CN109563360A - 液态防水涂料 - Google Patents

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F·莱因霍尔德
A·萨尔达什蒂
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Abstract

本文描述了一种多相聚合物粘合剂，其包括水性聚合物分散液、任选的疏水乳液和任选的表面活性剂。所述聚合物粘合剂在干燥时具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量，如在25℃或90℃下测量得到的至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度和足够的抗粘连性而不会产生基材损坏。

Description

液态防水涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月3日提交的美国临时专利申请第62/3458,149号的权益，出于任何和所有目的，所述专利的每一项内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本技术通常涉及防水涂料。更具体地，本技术涉及基于聚合物的耐水热封漆。
发明内容
在一个方面，本文提供了多相聚合物粘合剂，其含有以约65wt％至约100wt％的量存在的水性聚合物分散液；0wt％至约25wt％的疏水乳液；和0wt％至约10wt％的表面活性剂；其中所述聚合物粘合剂在干燥时具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量，如在25℃或90℃下测量得到的至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度和足够的抗粘连性而不会产生基材损坏。在一些实施例中，水性聚合物分散液以约80wt％至约95wt％的量存在。在一些实施例中，疏水乳液以约5wt％至约10wt％的量存在。在一些实施例中，表面活性剂以约1wt％至约3wt％的量存在。在一些实施例中，水性聚合物分散液含有富酸共聚物，其以约5wt％至约60wt％的量存在；和无酸共聚物，其以约40wt％至约95wt％的量存在。在一些实施例中，水性聚合物分散液含有富酸共聚物，其以约35wt％至约45wt％的量存在；和无酸共聚物，其以约55wt％至约65wt％的量存在。在一些实施例中，富酸共聚物含有约5wt％至约25wt％的量的羧酸官能单体；多达约70wt％的量的苯乙烯；和约10wt％至约90wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，富酸共聚物含有约5wt％至约15wt％的量的羧酸官能单体；约20wt％至约40wt％的量的苯乙烯；和约45wt％至约65wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，无酸共聚物含有多达约50wt％的量的苯乙烯；和约50wt％至小于100wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，无酸共聚物含有15wt％至约40wt％的量的苯乙烯；和约65wt％至约90wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，疏水乳液是蜡乳液。在一些实施例中，蜡乳液含有石蜡、聚乙烯、聚丙烯、微晶蜡、氟化蜡、乙烯和丙烯共聚物蜡，或其两种或更多种的任何组合。在一些实施例中，表面活性剂是阴离子型或非离子型。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、脂肪羧酸盐，或其两种或更多种的任何组合。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种脂肪醇乙氧基化物。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种磺基琥珀酸烷基酯乙氧基化物。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种磺基琥珀酸烷基酯乙氧基化物和一种或多种脂肪醇乙氧基化物。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种烷基链长为约12至约18个碳的脂肪醇；和约10至约80摩尔环氧乙烷单元的乙氧基化度。
在另一个方面，本文提供了基材，其包括用含有本文所述的多相聚合物粘合剂的至少一层涂布的至少一个表面。在一些实施例中，基材是纸或纸板。
在另一个方面，本文提供了制备本文所述的多相聚合物粘合剂的方法。在一些实施例中，水性聚合物分散液采用自由基乳液聚合方法制备。在一些实施例中，在自由基乳液聚合方法期间存在疏水乳液。在一些实施例中，在自由基乳液聚合方法期间将添加剂加入到水性聚合物分散液中。
附图说明
图1显示了示例性聚合物粘合剂的吸水量依赖性与聚合物极性的关系。聚合物粘合剂的细节显示在表2和3中。
图2显示了示例性聚合物粘合剂的吸水量依赖性与疏水乳液添加剂的量的关系。
图3显示了示例性聚合物粘合剂的吸水量依赖性与疏水乳液添加剂的量的关系。
图4显示了含有疏水乳液的示例性聚合物粘合剂的过度适印性。
图5显示了吸水量依赖性与使用示例性粘合剂的涂膜厚度的关系。
图6显示了示例性粘合剂的抗粘连性与壳相硬度的关系。F-B粘连表示涂布(F)和未涂布(B)纸料之间的抗粘连性。R2值表示壳硬度描述了85％的数据变化。
图7显示了示例性粘合剂的抗粘连性与壳相硬度的关系。F-F粘连表示涂布(F)纸料之间的抗粘连性。R2值表示壳硬度描述了70％的数据变化。
图8显示了用于识别涂布纸料的脱纤维/再浆化能力的Voith Speck指数(VSI)图表。
图9显示了(a)来自再浆化空白纸的手抄纸；和(b)来自再浆化涂布纸杯料的手抄纸。
具体实施方式
本公开不限于本申请中描述的特定实施例。在不脱离其精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。根据前面的描述，除了本文列举的那些之外，本公开范围内的功能等同的方法、制剂和装置对于本领域技术人员而言是显而易见的。这些修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物或组合物，其当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在是限制性的。
如本文所用，“取代的”通常是指如下定义的有机基团(例如，烷基)，其中与包含在其中的氢原子成键的一个或多个键由与非氢或非碳原子成键的键替换。取代的基团还包括其中与碳原子或氢原子成键的一个或多个键由与杂原子成键的一个或多个键(包括双键或三键)替换的基团。因此，除非另有说明，否则取代的基团将由一个或多个取代基取代。在一些实施例中，取代的基团由1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基团的实例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；醚；氨基甲酸酯；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)；等等。
如本文所用，烷基包括直链和支链烷基，其具有1-20个碳原子，并且通常具有1至12个碳，或在一些实施例中，具有1至8、1至6或1至4个碳原子。在一些实施例中，烷基包括具有12至18个碳的直链和/或支链烷基。烷基进一步包括具有3至8个环成员的环烷基。直链烷基的实例包括具有1-8个碳原子的那些，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。在一些实施例中，支链烷基具有至少8个碳。如本文所用，环烷基是环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，并且还包括桥连环烷基。代表性的取代烷基可以是未取代的或取代的。
在一个方面，本文公开了基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的耐水纸张涂料，其在通过加热和/或加压活化时表现出粘合性。这种涂料可称为防水热封漆。在活化之前，涂料不会相互粘结或粘附到未涂布的纸上，这是在形成最终制品之前处理和储存涂布纸所必需的性质。所述性质称为抗粘连性。当(i)将两片涂布纸料或(ii)一片涂布纸料和一片未涂布纸料放在一起并暴露于热和压力下时，形成密封。在升高的温度下形成粘合密封的能力被称为热封性。当暴露于由使用条件限定的高温时，密封不会释放。所述性质称为热粘强度。耐水性是在标准条件下(例如25℃，50％相对湿度)在具体时间内测量的涂布纸抵抗/阻碍水扩散的能力。
再浆化能力是涂布纸经历再润湿和纤维化的操作，用于随后的纸张形成的能力。可回收性是将使用处理过的纸和纸板加工成新的纸和纸板的能力。在可回收性测试的一些实施例中，约70％的未处理的原浆与30％或更低的经处理的纸浆混合。制作片材并与未回收的原浆片材进行比较
一般来说，热封性和抗粘连性，热封性和热粘强度，以及耐水性和可回收性被认为是相互矛盾的属性集。例如，提供热封性的聚合物性能通常会降低抗粘连性和热粘强度。例如，热封性所需的结构变化(例如，聚合物柔软性)对抗粘连性和密封强度产生负面影响。类似地，可回收性以耐水性为代价。开发一种不会对纸张可回收性产生负面影响的耐水热封漆可能会通过减少纸张浪费对环境产生积极影响。本文所述的多相聚合物粘合剂为这些相互矛盾的属性集提供了解决方案。现有技术是共挤聚乙烯涂料，其满足这些要求中的许多，但纸的可回收性和再浆化能力除外。
在一些实施例中，本文所述的纸张涂料是多相聚合物粘合剂，其含有水性聚合物分散液，任选的疏水乳液和任选的表面活性剂。在一些实施例中，本文所述的纸张涂料是多相聚合物粘合剂，其含有水性聚合物分散液，任选的疏水乳液和任选的表面活性剂，其中所述聚合物粘合剂在干燥时具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量，如在25℃或90℃下测量得到的至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度和足够的抗粘连性而不会产生基材损坏。在一些实施例中，抗粘连性在50℃和60psi下测量24小时，其中将聚合物粘合剂涂布在两个片材中的每一个上，所述两个片材是层叠的涂料-纸(面对背，FB)或涂料-涂料(面对面，FF)。
在一些实施例中，多相聚合物粘合剂含有以约65wt％至约100wt％的量存在的水性聚合物分散液；0wt％至约25wt％的疏水乳液；和0wt％至约10wt％的表面活性剂；其中所述聚合物粘合剂在干燥时具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量，如在25℃或90℃下测量得到的至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度和足够的抗粘连性而不会产生基材损坏。
在一些实施例中，多相聚合物粘合剂含有以约65wt％至小于100wt％的量存在的水性聚合物分散液；0wt％至约25wt％的疏水乳液；和0wt％至约10wt％的表面活性剂；其中所述聚合物粘合剂在干燥时具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量，如在25℃或90℃下测量得到的至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度和足够的抗粘连性而不会产生基材损坏。
多相聚合物粘合剂包括含有高玻璃化转变温度(Tg)羧酸官能苯乙烯-丙烯酸酯共聚物相和低玻璃化转变温度疏水苯乙烯-丙烯酸酯共聚物相的聚合物分散液。在一些实施例中，在自由基引发剂即过硫酸铵(APS)和阴离子带电表面活性试剂(表面活性剂)即十二烷基硫酸钠的存在下，使用乳液聚合制备高玻璃化转变温度羧酸相。在一些实施例中，使用自由基溶液聚合制备高玻璃化转变温度羧酸相，将其分离并分散在水中以制备防水聚合物制剂。在一些实施例中，低玻璃化转变温度疏水相在高玻璃化转变温度羧酸官能相的存在下制备，以为聚合物分散液提供胶体稳定性。在一些实施例中，低玻璃化转变温度疏水相通过在高玻璃化转变温度羧酸官能相的存在下通过自由基乳液聚合制备，以为聚合物分散液提供胶体稳定性。在进一步的实施例中，在聚合过程中存在疏水乳液(例如蜡分散体)。在更进一步的实施例中，在聚合过程中加入表面活性剂以增加聚合物分散液的稳定性和干燥涂料的物理性质。在一些实施例中，分别制备高玻璃化转变温度羧酸相(即富酸相)和低玻璃化转变温度疏水相(即无酸相)并将它们共混在一起以形成聚合物分散液。
本文公开的多相聚合物粘合剂含有水性聚合物分散液。在一些实施例中，水性聚合物分散液的聚合物含有富酸聚合物和无酸聚合物。在一些实施例中，水性聚合物分散液的聚合物含有壳和核。在一些实施例中，壳含有富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，并且核含有无酸(例如疏水)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在一些实施例中，壳由富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物组成，并且核由无酸(例如疏水)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物组成。
在一些实施例中，水性聚合物分散液含有富酸共聚物，其以约5wt％至约60wt％的量存在；和无酸共聚物，其以约40wt％至约95wt％的量存在。这包括约5wt％的富酸共聚物和约95wt％的无酸共聚物，约10wt％的富酸共聚物和约90wt％的无酸共聚物，约15wt％的富酸共聚物和约85wt％的无酸共聚物，约20wt％的富酸共聚物和约80wt％的无酸共聚物，约25wt％的富酸共聚物和约75wt％的无酸共聚物，约30wt％的富酸共聚物和约70wt％的无酸共聚物，约35wt％的富酸共聚物和约65wt％的无酸共聚物，约40wt％的富酸共聚物和约60wt％的无酸共聚物，约45wt％的富酸共聚物和约55wt％的无酸共聚物，约50wt％的富酸共聚物和约50wt％的无酸共聚物，约55wt％的富酸共聚物和约45wt％的无酸共聚物，或约60wt％的富酸共聚物和约40wt％的无酸共聚物。在一些实施例中，水性聚合物分散液包含富酸共聚物，其以约35wt％至约45wt％的量存在；和无酸共聚物，其以约55wt％至约65wt％的量存在。
在一些实施例中，水性聚合物分散液含有富酸共聚物和无酸共聚物，其中富酸共聚物与无酸共聚物的重量比为约0.5:9.5至6:4。这包括约3:7至约3:2，约2:3至约7:3，3:7至约6:4，或约3.5:6.5至4.5:5.5的重量比。在一些实施例中，富酸共聚物与无酸共聚物的重量比为至少3:7。这包括至少2:3、3.5:6.5、4.5:5.5或1:1的重量比。在一些实施例中，富酸共聚物与无酸共聚物的重量比为约0.5:9.5、1:9、2:8、3:7、3.5:6.5、2:3、4.5:5.5、1:1、5.5:4.5、3:2、6.5:3.5或7:3，包括其中的增量比。
富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物可以是羧酸官能苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。如本文所用，“羧酸官能”是指化合物中存在至少一个羧酸基团。羧酸官能单体是具有至少一种羧酸官能团的单体，其在聚合过程中存活并使共聚物保持这种官能度。在一些实施例中，富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物含有羧酸官能单体、苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物含有羧酸官能单体、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，富酸共聚物含有约1wt％至约25wt％的羧酸官能单体；多达约70wt％的苯乙烯；和约10wt％至约90wt％的(甲基)丙酸酯单体。在一些实施例中，富酸共聚物含有约5wt％至约25wt％的量的羧酸官能单体；多达约70wt％的量的苯乙烯；和约10wt％至约90wt％的量的(甲基)丙酸酯单体。在一些实施例中，富酸共聚物包含约5wt％至约15wt％的量的羧酸官能单体；约20wt％至约40wt％的量的苯乙烯；和约45wt％至约65wt％的量的(甲基)丙酸酯单体。
示例性羧酸官能单体包括，但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸。术语“羧酸官能单体”还包括上面列出的羧酸官能单体的酸酐衍生物。羧酸官能单体可包括一种、两种、三种、四种或更多种不同的羧酸官能单体。
在一些实施例中，富酸相包括一种或多种其他不饱和单体。示例性的其他不饱和单体包括但不限于乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和具有较长碳链长度的乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和基于新癸酸的酯)和1,3-烯烃(如丁二烯)。
在一些实施例中，富酸相包括一种或多种链转移剂以控制分子量、支化和/或凝胶形成。示例性链转移剂包括但不限于巯基丙酸异辛酯(IOMPA)、巯基丙酸丁酯，己基巯基丙酸2-乙酯、叔十二烷基硫醇和硫代甘油。
富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物表现出高玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，玻璃化转变温度为至少约55℃。这包括至少约60℃的玻璃化转变温度，至少约65℃的玻璃化转变温度，至少约70℃的玻璃化转变温度，至少约75℃的玻璃化转变温度，至少约80℃的玻璃化转变温度，至少约85℃的玻璃化转变温度，至少约90℃的玻璃化转变温度，至少约95℃的玻璃化转变温度，至少约100℃的玻璃化转变温度，至少约105℃的玻璃化转变温度，至少约110℃的玻璃化转变温度，至少约115℃的玻璃化转变温度，至少约120℃的玻璃化转变温度或至少约125℃的玻璃化转变温度。在一些实施例中，玻璃化转变温度为约55℃至约130℃。这包括为约55℃至约125℃，约60℃至约125℃，约65℃至约125℃，约70℃至约125℃，约75℃至约125℃，约80℃至约125℃，约85℃至约125℃，约60℃至约120℃，约70℃至约120℃，约75℃至约120℃，约80℃至约120℃，约55℃至约110℃，约60℃至约110℃，约65℃至约110℃，约70℃至约110℃，约75℃至约110℃，约80℃至约110℃，约55℃至约100℃，约60℃至约100℃，约65℃至约100℃，约70℃至约100℃，约75℃至约100℃，约55℃至约90℃，约60℃至约90℃，约65℃至约90℃，约70℃至约90℃，约75℃至约90℃，约75℃至约90℃，约55℃至约85℃，约60℃至约85℃，约65℃至约85℃，或约70℃至约85℃的玻璃化转变温度。在一些实施例中，玻璃化转变温度为约55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125或130℃，包括其中的增量。
在一些实施例中，在自由基引发剂和阴离子带电表面活性试剂的存在下使用乳液聚合制备富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物壳。在一些实施例中，自由基引发剂是过硫酸铵(APS)、过二硫化钾、过二硫化钠、过二硫化铵，或水溶性和油溶性取代的偶氮腈。在一些实施例中，阴离子带电表面活性试剂是十二烷基硫酸钠。在一些实施例中，富酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物壳使用氧化还原引发的聚合制备。示例性氧化剂包括但不限于过二硫酸盐和有机过氧化物。示例性还原剂包括但不限于抗坏血酸、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠，和硫基还原剂，例如甲醛亚砜钠、亚硫酸钠和其他功能性磺酸盐衍生物。
在一些实施例中，壳采用自由基溶液聚合制备，将其分离并分散于水中以制备防水聚合物制剂。在一些实施例中，自由基溶液聚合是高温连续过程。
无酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物不是羧酸官能苯乙烯-丙烯酸酯共聚物也不含羧酸官能单体。在一些实施例中，无酸共聚物包含多达约50wt％的苯乙烯；和约50wt％至小于100wt％的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，无酸共聚物包含约15wt％至约40wt％的苯乙烯；和约65wt％至约90wt％的(甲基)丙烯酸酯单体。
无酸苯乙烯-丙烯酸酯共聚物表现出低玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，玻璃化转变温度为约-40℃至约40℃。这包括约-30℃至约40℃，约-20℃至约40℃，约-10℃至约40℃，约0℃至约40℃，-40℃至约30℃，-30℃至约30℃，约-20℃至约30℃，约-10℃至约30℃，约0℃至约30℃，-40℃至约20℃，-30℃至约20℃，约-20℃至约20℃，约-10℃至约20℃，约0℃至约20℃，-40℃至约10℃，-30℃至约10℃，约-20℃至约10℃，约-10℃至约10℃，约0℃至约10℃，-40℃至约0℃，-30℃至约0℃，约-20℃至约0℃，或约-10℃至约0℃的玻璃化转变温度。在一些实施例中，玻璃化转变温度为约-40、-39、-38、-37、-36、-35、-34、-33、-32、-31、-30、-29、-28、-27、-26、-25、-24、-23、-22、-21、-20、-19、-18、-17、-16、-15、-14、-13、-12、-11、-10、-9、-8、-7、-6、-5、-4、-3、-2、-1、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40℃，包括其中的增量。
适用于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的苯乙烯单体包括具有与乙烯部分连接的取代或未取代的苯基的那些。苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及其组合。合适的苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶和这些物质的混合物。在一些实施例中，苯乙烯单体包括苯乙烯和α-甲基-苯乙烯。在一些实施例中，苯乙烯单体为苯乙烯。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可以使用(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C5-C12烷基酯的混合物。(甲基)丙烯酸C1–C4烷基酯，包括化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯)、(甲基)正丁酯)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和任意两种或更多种的任意混合物。(甲基)丙烯酸C5–C12烷基酯，可以包括化合物，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯)、(甲基)丙烯酸癸酯)、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、任何两种或更多种这种化合物的混合物，及其任何各种烷基异构体。例如，(甲基)丙烯酸“戊”酯的烷基异构体包括(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯等。
在一些实施例中，水性聚合物分散液在多相聚合物粘合剂中以约65wt％至等于或小于100wt％的量存在。在一些实施例中，水性聚合物分散液在多相聚合物粘合剂中以约65wt％至小于100wt％的量存在。这包括：其中含量为约65wt％至约99wt％；约65wt％至约95wt％；约65wt％至约90wt％；约65wt％至约85wt％；约65wt％至约80wt％；约70wt％至约99wt％；约70wt％至约95wt％；约70wt％至约90wt％；约70wt％至约85wt％；约70wt％至约80wt％；约75wt％至约99wt％；约75wt％至约95wt％；约75wt％至约90wt％；约75wt％至约85wt％；约75wt％至约80wt％；约80wt％至约99wt％；约80wt％至约95wt％；约80wt％至约90wt％；约80wt％至约85wt％；约85wt％至约99wt％；约85wt％至约95wt％；或约85wt％至约90wt％。在一些实施例中，水性聚合物分散液在多相聚合物粘合剂中以约65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt％的量存在，包括其中的增量。
本文所述的多相聚合物粘合剂可能含有疏水乳液。在一些实施例中，疏水乳液在多相聚合物粘合剂中以0wt％至约25wt％的量存在。这包括：其中含量为0wt％至约20wt％；0wt％至约15wt％；0wt％至约10wt％；0wt％至约5wt％；约1wt％至约25wt％；约1wt％至约20wt％；约1wt％至约15wt％；约1wt％至约10wt％；约5wt％至约25wt％；约5wt％至约20wt％；约5wt％至约15wt％；约5wt％至约10wt％；约10wt％至约25wt％；约10wt％至约20wt％；或约10wt％至约15wt％。在一些实施例中，疏水乳液在多相聚合物粘合剂中以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25wt％的量存在，包括其中的增量。在一些实施例中，疏水乳液在多相聚合物粘合剂中以约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25wt％的量存在，包括其中的增量。
在一些实施例中，基于聚合物固体，疏水乳液为至少1％。这包括基于聚合物固体的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25％，包括其中的增量。在一些实施例中，疏水乳液可具有约15至约60wt％的固体含量。在其他实施例中，疏水乳液可具有约25至40wt％的固体含量。作为非限制性说明，对于固体含量为约15至约60wt％的树脂溶液，pH范围可以为约中性至9.5并且布氏粘度为35至6,000cps。
在一些实施例中，疏水乳液包括蜡分散体。在一些实施例中，疏水乳液是蜡分散体或蜡乳液。在一些实施例中，蜡乳液含有石蜡，聚乙烯，聚丙烯，微晶蜡，氟化蜡，乙烯和丙烯共聚物蜡，或其两种或更多种的任何组合。示例性疏水乳液包括但不限于石蜡/聚乙烯蜡乳液、阴离子石蜡/聚乙烯蜡乳液、固体石蜡乳液、乙氧基化固体石蜡乳液和分散有表面活性剂的固体石蜡乳液。示例性疏水乳液包括但不限于蜡120、PETROLITETM D-800、62330、PETROLITETM D-1038、蜡26、UNITHOXTM D-300、UNITHOXTM D-550和UNITHOXTM 75。
本文所述的多相聚合物粘合剂可以含有表面活性剂。在一些实施例中，表面活性剂是阴离子型或非离子型。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种脂肪醇烷氧基化物。在进一步的实施例中，一种或多种脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇丙氧基化物或其任何组合。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种脂肪醇乙氧基化物。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种磺基琥珀酸烷基酯乙氧基化物。在一些实施例中，表面活性剂含有一种或多种烷基链长为约12至约18个碳的脂肪醇；和约10至约80摩尔环氧乙烷单元的乙氧基化度。在一些实施例中，表面活性剂包括非离子表面活性剂在一些实施例中，表面活性剂包括阴离子表面活性剂在一些实施例中，阴离子表面活性剂包括一种或多种烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、脂肪羧酸盐，或其两种或更多种的任何组合。
在一些实施例中，表面活性剂在多相聚合物粘合剂中以0wt％至约10wt％的量存在。这包括：其中含量为0wt％至约9wt％；0wt％至约8wt％；0wt％至约7wt％；0wt％至约6wt％；0wt％至约5wt％；0wt％至约4wt％；0wt％至约3wt％；0wt％至约2wt％；0wt％至约1wt％；约1wt％至约10wt％；约1wt％至约9wt％；约1wt％至约8wt％；约1wt％至约7wt％；约1wt％至约6wt％；约1wt％至约5wt％；约1wt％至约4wt％；约1wt％至约3wt％；约1wt％至约2wt％；约2wt％至约10wt％；约2wt％至约9wt％；约2wt％至约8wt％；约2wt％至约7wt％；约2wt％至约6wt％；约2wt％至约5wt％；约2wt％至约4wt％；约2wt％至约3wt％；约3wt％至约10wt％；约3wt％至约9wt％；约3wt％至约8wt％；约3wt％至约7wt％；约3wt％至约6wt％；约3wt％至约5wt％；约3wt％至约4wt％；约5wt％至约10wt％；约5wt％至约9wt％；约5wt％至约8wt％；约5wt％至约7wt％；或约5wt％至约6wt％。在一些实施例中，表面活性剂在多相聚合物粘合剂中以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％的量存在，包括其中的增量。在一些实施例中，表面活性剂在多相聚合物粘合剂以约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％的量存在，包括其中的增量。
树脂溶液可具有约15wt％至约60wt％的固体含量，pH为7.0至9.5，并且布氏粘度为35至6,000cps。这可包括约30wt％至约40wt％的固体含量，pH为8.0至9.0，并且布氏粘度为2,500至4,000cps。
本文所述的多相聚合物粘合剂可以含有其他材料，例如但不限于其他水性树脂溶液、流变改性剂、润湿剂、消泡剂和填料。示例性的其他水性树脂溶液包括富羧酸共聚物，其可以0至约20wt％或大于0至约20wt％的量掺入。此类富羧酸共聚物可包括羧酸官能单体、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。例如，富羧酸共聚物可包括5至25wt％的羧酸官能单体，多达约70wt％的苯乙烯和10至90wt％的(甲基)丙烯酸酯单体。示例性流变改性剂包括但不限于疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯、疏水改性的聚醚、碱可溶胀的乳液；疏水改性的碱可溶胀的乳液、粘土和气相二氧化硅。可以在制剂中使用0至约2wt％或大于0至约2wt％的流变改性剂。示例性润湿剂包括但不限于烷氧基化表面活性剂(即终止于伯羟基或聚乙二醇和/或丙二醇的双官能嵌段共聚物表面活性剂)硅酮表面活性剂、磺基琥珀酸盐表面活性剂和星形烷氧基化聚合物。可以在制剂中使用0至约4wt％或大于0至约4wt％的润湿剂。示例性消泡剂包括但不限于油基消泡剂(即矿物油、植物油或白油)、硅基消泡剂(即聚二甲基硅氧烷及其衍生物)、基于水乳液的消泡剂、基于油的含水消泡剂乳液、聚合物和有机改性的硅酮、聚乙二醇和/或丙二醇，以及星形聚合物。可以在制剂中使用0至约0.5wt％或大于0至约0.5wt％的消泡剂。示例性填料包括但不限于气相二氧化硅、粘土材料(即剥离或未剥离的高岭土、滑石、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石和皂石)、碳酸钙、天然云母及其任何两种或更多种的组合。可以在制剂中使用0至约40wt％或大于0至约40wt％的填料。
当涂布在基材上并干燥时，本文所述的聚合物粘合剂具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量。这包括小于约4.5g/m2/20分钟的吸水量，小于约4g/m2/20分钟的吸水量，小于约3.5g/m2/20分钟的吸水量，小于约3g/m2/20分钟的吸水量，小于约2.5g/m2/20分钟的吸水量，小于约2g/m2/20分钟的吸水量，或小于约1g/m2/20分钟的吸水量。在一些实施例中，吸水量为约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5.0g/m2/20分钟，包括其中的增量。在一些实施例中，吸水量为约0.5至约5.0g/m2/20分钟。这包括约0.5至约4.5g/m2/20分钟，约0.5至约4.0g/m2/20分钟，约0.5至约3.5g/m2/20分钟，约0.5至约3.0g/m2/20分钟，约0.5至约2.5g/m2/20分钟，约0.5至约2.0g/m2/20分钟，约1.0至约5.0g/m2/20分钟，约1.0至约4.5g/m2/20分钟，约1.0至约4.0g/m2/20分钟，约1.0至约3.5g/m2/20分钟，约1.0至约3.0g/m2/20分钟，或约1.0至约2.5g/m2/20分钟的吸水量。
当涂布在基材上并干燥时，本文所述的聚合物粘合剂具有约-15℃至约90℃下至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度。这包括约-15℃至25℃下约200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575或600N/m的密封强度，包括其中的增量。在一些实施例中，聚合物粘合剂具有在约-15℃至25℃下通过180度剥离测试测量的约200N/m至约600N/m的密封强度。这包括在约-15℃至25℃下通过180度剥离测试测量的约200N/m至约500N/m，约200N/m至约400N/m，约250N/m至约600N/m，或约250N/m至约500N/m的密封强度。在一些实施例中，聚合物粘合剂具有在约90℃下通过180度剥离测试测量的约200N/m至约450N/m的密封强度。这包括在约90℃下通过180度剥离测试测量的约200、225、250、275、300、325、350、375、400、425或450N/m的密封强度。在一些实施例中，聚合物粘合剂具有在约25℃或约90℃下至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度。
当涂布在基材上并干燥时，本文所述的聚合物粘合剂具有足够的抗粘连性以避免产生基材损坏。如本文所用，“足够的抗粘连性”是指在实例8中描述的评级系统中得分为3或更高。在一些实施例中，足够的抗粘连性是指根据实例8中描述的评级系统评级为4或更高。在一些实施例中，足够的抗粘连性是指根据实例8中描述的评级系统评级为5。在一些实施例中，通过肉眼评估基材损坏是否存在。在一些实施例中，“无基材损坏”是指没有肉眼可见的基材损坏。
当涂布在基材上并干燥，然后用油墨制剂涂布顶部时，与不含疏水乳液的对比聚合物粘合剂相比，本文所述的含有疏水乳液的聚合物粘合剂具有的色密度降低不超过50％。这包括不超过49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5％的色密度降低，包括其中的增量。在一些实施例中，与不含疏水乳液的对比聚合物粘合剂相比，含有疏水乳液的聚合物粘合剂具有50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1％的色密度降低，包括其中的增量。色密度与施加到印刷基材上的油墨量有关。
当涂布在基材上并干燥时，本文所述的聚合物粘合剂具有至少约8g/m2的最终涂层重量。这包括约9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19g/m2。在一些实施例中，最终涂层重量为约10至约20g/m2。
当涂布在基材上并干燥时，本文所述的聚合物粘合剂具有至少约8微米的最终涂层厚度。这包括约9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19微米。在一些实施例中，最终涂层厚度为约10至约20微米。
在另一个方面，本文提供了基材，其含有用包括本文所公开的多相聚合物粘合剂的至少一层涂布的至少一个表面。在一些实施例中，基材含有用包括本文所公开的多相聚合物粘合剂的单层涂布的至少一个表面。在一些实施例中，基材含有用包括本文所公开的多相聚合物粘合剂的一层以上涂布的至少一个表面。在一些实施例中，基材是纸或纸板。在一些实施例中，基材是纸。在一些实施例中，基材是纸板。
在另一个方面，本文提供了制造本文所公开的多相聚合物粘合剂的方法。在一些实施例中，水性聚合物分散液采用水性多相聚合制备。在一些实施例中，水性聚合物分散液采用自由基乳液聚合方法制备。在一些实施例中，在自由基乳液聚合方法之前或期间将疏水乳液加入到水性聚合物分散液中。在一些实施例中，在自由基乳液聚合期间将添加剂加入到水性聚合物分散液中。在一些实施例中，无酸共聚物在富酸共聚物的存在下制备。在一些实施例中，水性聚合物分散液采用分散或悬浮聚合制备。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已授权专利和其他文件均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已授权专利或其他文件被具体和单独地指出通过引用整体并入。通过引用并入的文本中包含的定义与本公开中的定义相矛盾时，排除通过引用并入的文本中包含的定义。
通过参考以下实例将更容易理解如此一般性描述的本实施例，这些实例是以举例说明的方式提供的，并不旨在以任何方式限制本技术。
实例
实例1.示例性富酸共聚物的制备。
首先称量适量单体并与溶剂混合以形成澄清溶液(表1)。向混合物中加入自由基引发剂并混合直至整个溶液澄清。然后将溶液加入在所需温度下操作的连续搅拌釜反应器，并连续取出产物，以便在反应器中保持适当的停留时间。将来自反应器的产物连续装入在升高的温度和真空下操作的蒸发器中，以从树脂产物中去除未反应的单体和溶剂。然后分析树脂产物的分子量、玻璃化转变温度和酸值。通过假设聚合物的组成与进料中单体的组成相同，或通过供给反应器的各单体的质量平衡来估算聚合物的组成。极性由计算的聚合物组成计算。
表1.高玻璃化转变温度羧酸官能共聚物相
*以重量百分数列出
缩写：STY：苯乙烯；AMS：α-甲基苯乙烯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；AA：丙烯酸；BA：丙烯酸丁酯；IPA：异丙醇；Mw：重均分子量；AN：酸值，以mg KOH/g树脂报道；Tg：玻璃化转变温度(℃)。
实例2.由富酸苯乙烯丙烯酸酯聚合物制备水溶液的示例性程序。
将去离子水(554.4g)和树脂A(表1；240.4g)装入1L反应器。在室温下边搅拌边将氨溶液(28％水溶液，55.3g)加入到反应器中。将反应器加热至85℃并搅拌5小时。然后将溶液冷却至室温并过滤以产生树脂溶液D(如表2所示)。树脂溶液E和F分别使用表1中的树脂B和C类似地制备。
表2.示例性水溶液的表征
溶液 D E F
树脂 A B C
NV(％) 28.4 26.2 28.1
pH 8.0 8.6 8.4
NV：树脂水溶液的固体含量
实例3.采用富酸苯乙烯丙烯酸酯聚合物的乳液聚合。
将去离子水(88.27g)、树脂溶液D(表2；286.81g)和氢氧化铵(1.46g)装入1L反应器中并在搅拌下加热至82℃。向过硫酸铵(2.06g)中加入水(11.15g)。在90分钟内将甲基丙烯酸甲酯(52.79g)、丙烯酸2-乙基己酯(77.13g)和丙烯酸丁酯(120.33g)的溶液缓慢加入反应器。加入水(2.78g)并将反应在82℃下保持30分钟。将叔丁基过氧化物(1.23g)加入反应器中并保持5分钟。在30分钟内将异抗坏血酸钠(0.53g)和水(15.81g)的溶液加入反应器。将水加入反应器(2.92g)中。加入氢氧化铵(1.34g)和水(35.40g)的溶液。将反应器冷却至室温，过滤并分离出乳液G(表3)。使用70wt％树脂溶液D和30wt％树脂溶液E制备乳液H。使用70wt％树脂溶液D和30wt％树脂溶液F制备乳液I。表3中列出了这些乳液的表征数据。
表3.示例性乳液的表征
％树脂：高玻璃化转变温度羧酸共聚物基于总聚合物固体的重量百分比；Visc.：布氏粘度(cps)；NV：树脂水溶液的固体含量
实例4.制备示例性多相聚合物粘合剂。
将去离子水(468.5g)和30％活性十二烷基硫酸钠溶液(10.0g)装入1.5L反应器并在搅拌下加热至82℃。向过硫酸铵(2.0g)中加入水(8.0g)并保持5分钟。加入水(4.2g)，并在60分钟内将苯乙烯(62.0g)、甲基丙烯酸甲酯(72.0g)、甲基丙烯酸(18.0g)和巯基丙酸异辛酯(8.0g)的溶液缓慢加入反应器。加入水(10.4g)并将反应在82℃下保持20分钟。在60分钟内将己基丙烯酸2-乙酯(72.0g)、丙烯酸丁酯(12.0g)、苯乙烯(48.0g)和甲基丙烯酸异丁酯(108.0g)的溶液缓慢加入反应器，并加入水(10.4g)。当加入33％的单体进料时，加入28％的铵溶液(5.80g)和水(6.50g)。加入水(4.2g)。当加入66％的单体时，加入28％的铵溶液(5.80g)和水(6.50g)。加入水(20.9g)。将反应在82℃下保持45分钟，然后将其冷却至50℃。加入杀生物剂(2.0g)和水(27.1g)溶液。加入水(11.8g)。将反应冷却至室温，过滤并分离出多相聚合物粘合剂，编号为No.1。所述聚合物粘合剂和类似聚合物粘合剂的其他细节见表4。
表4.示例性的多相聚合物粘合剂组分
*缩写：MMA＝甲基丙烯酸甲酯；2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；STY＝苯乙烯；MAA＝甲基丙烯酸；IOMPA＝巯基丙酸的异辛酯；iBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；nBA＝丙烯酸正丁酯
实例5.多相聚合物分散液的吸水量评估
使用Cobb测试测量示例性聚合物粘合剂的耐水性。Cobb测试测量多少水被吸收到纸基材中。从涂布样品上切下100cm2的面积，称重并固定在Cobb测试装置中。将去离子水(50mL)加入装置中并将计时器设定20分钟。当测试完成时，倒出水并将样品从Cobb装置上释放。将样品拍干并再次称重。得到的数据输出(如表5所示)表示为在20分钟时段内每平方米涂料吸收的水克数(g/m2/20分钟)。图1显示了吸水量对总聚合物极性的依赖性。实现了2至3g/m2/20分钟的吸水量。
表5.示例性的多相聚合物粘合剂吸水量。
实例6.含有疏水乳液添加剂的多相聚合物分散液的吸水量评估
使用Cobb测试测量含有疏水乳液添加剂的示例性聚合物粘合剂的耐水性。示例性的吸水量数据显示在图2和3中，其中聚合物粘合剂含有(a)富酸相：10.8wt％MMA，34.0wt％苯乙烯，39.0wt.％iBMA，11.2wt％MAA，5wt％IOMPA；(b)无酸相：30.0wt％2-EHA，20.0wt％苯乙烯，30.0wt％nBA，20wt％iBMA；和(c)疏水乳液添加剂。数据证明了吸水量取决于疏水乳液添加剂的类型。例如，蜡120(石蜡/聚乙烯蜡乳液)、PETROLITETM D-800(固体石蜡乳液，使用乙氧基化烃表面活性剂分散)和62330(阴离子石蜡/聚乙烯乳液)提供了最大的耐水性增加。另外，数据表明疏水乳液添加剂的量是关键的。在PETROLITETM D-1038、蜡26、UNITHOXTM D-300、UNITHOXTM D-550和UNITHOXTM 750的情况下，随着添加剂含量的增加，吸水量增加。然而，当62330或PETROLITETM D-800以最多10wt％的量使用时，吸水量减少。在蜡120的情况下，在5wt％和10wt％之间实现最大性能提升。
进一步的测试表明疏水乳液添加剂如何掺入制剂中对聚合物粘合剂的稳定性是重要的。例如，将蜡120在初始反应器装料期间，在富酸和无酸相的聚合之间，在无酸聚合之后但在冷却之前，或在冷却但高于环境温度期间，或者作为添加剂在反应器排出或产物过滤后加入到聚合过程中。
实例7.过度适印性评估
发现疏水乳液添加剂的类型对过度适印性有影响。使用绕线棒、网纹人工校样器或迷你盖革印刷机通过将疏水改性配方(基于聚合物固体为10％的疏水乳液添加剂；聚合物粘合剂，其含有(a)富酸相：10.8wt％MMA，34.0wt％苯乙烯，39.0wt.％iBMA，11.2wt％MAA，5wt％IOMPA；和(b)无酸相：30.0wt％2-EHA，20.0wt％苯乙烯，30.0wt％nBA，20wt％iBMA)应用至指定的纸料来测定过度适印性。然后使用体积为4.5BCM的网纹辊将油墨制剂(41.0wt％颜料分散体BFD1121蓝，10.0wt％60，44.0wt％89和5.0wt％蜡26)应用在涂布纸上。然后通过彩色密度计测量色度(色密度)。色密度与过度适印性直接相关，因为转移并粘附到疏水涂料上的油墨越多，色度越大。示例性数据显示在图4中。
图4证明疏水乳液添加剂的类型对过度适印性具有显著影响。过度适印性是一个重要的性质，因为它允许应用多个涂料层，从而可以实现所需的膜厚度以及目标吸水量，抗粘连性和热封强度。目标涂层厚度测定为10<x<20微米(如图5所示)，这是在一个涂层中使用柔性版印刷或凹版印刷技术无法实现的厚度。
实例8.抗粘连性评估
进行抗粘连性测试，以测定聚合物粘合剂在压力和升高的温度下对自身粘结和粘附至未涂布纸的抗性。所述测试测量涂布基材在经受标准温度、压力和时间时所经历的粘着性和损坏的程度。涂布纸料卷可以达到高达60psi的内部压力，这取决于纸张的均匀性。当在热带条件(30℃和95％相对湿度)下储存或运输时，涂布纸层可能粘在一起，并且在最坏的情况下，纸或涂层可能会受到显著损坏。抗粘连性测试在50℃和60psi下进行24小时。将样品切成1×3英寸，并且在粘连测试装置中将两个片材分层为涂料-纸(面对背，F-B)或涂料-涂料(面对面，F-F)。然后将弹簧放置在层的顶部以对样品施加一定量的压力。将整个装置置于能够在50℃的潮湿条件下的烘箱中24小时。当粘连测试完成时，取出样品并监测样品的粘性和损坏。评级系统在表6中描述。聚合物粘合剂组分显示在表4中。示例性的抗粘连性数据显示在表7和图6和7中。数据显示了抗粘连性对富酸聚合物硬度的依赖性。
表6：抗粘连性测试的评级系统。
表7多相聚合物粘合剂抗粘连性。
实例9.热封强度和抗粘连性的评估
在某些温度、压力和密封时间下(例如，1秒停留时间，40psi，125-250℃)，根据ASTM F2029使用半自动热封机密封样品。将样品切成1×4英寸并密封成涂料-纸。根据改进的ASTM D3330测试方法，使用Instron测试机对热密封样品进行180°剥离测试。测定密封强度、失效模式和热粘性能(在高温下测量)。使涂布样品在具有受控温度和湿度(CTH)的室内适应24小时，从而在-15℃、25℃和90℃下测试。报道的剥离强度(或密封强度)(N/mm)是在测试条件下获得的最大强度。失效模式可以是粘合剂(涂料和纸分离，无密封)或基材(纸撕裂)。
表8展示了多相聚合物粘合剂的性能细节，涂料抗粘连性和热密封强度数据，所述多相聚合物粘合剂由(a)包含MMA 47％，2-EHA 5％，STY 36％，MAA 12％的富酸相(使用巯基丙酸异辛酯控制分子量为0.5至5.0％)；(b)包含BA 30％，2-EHA 30％，STY 20％，iBMA20％的无酸相；(c)基于固体含量为10wt％的62330组成。表8中的数据显示了 AFX 1080对抗粘连性的负面影响(编号No.17vs.18)，但在室温(编号No.17vs.18)和升高温度(编号No.20vs.21)下对热封强度有正面影响。发现富酸相分子量对抗粘连性具有正面影响(编号No.17vs.20)，但对室温热封强度有负面影响(编号No.17vs.20)。对于富酸相含量和抗粘连性以及室温热封强度(编号No.18vs.19)，发现了相同的趋势。通过优化聚合物分散液组成和加工添加剂的量，可以获得非常好的抗粘连性、热封性和25℃和90℃下的热封强度的平衡。例如，40wt％的壳相，1至3wt％的AFX 4070，且壳相分子量为45,000至60,000和玻璃化转变温度为100℃至120℃，在典型的热封温度(150℃至250℃)下提供了优异的抗粘连性和25℃和90℃下的热封强度。偏离这些水平会显著降低性能。
此外，修改加工添加剂的结构并改变其极性会影响这种性能的平衡。例如，将乙氧基化度从40降至10摩尔环氧乙烷单元提高了抗粘连性，但降低了25℃下的热封强度。
表8.多相聚合物粘合剂抗粘连性和热封强度结果。
缩写：P1：富酸聚合物相；Tg：玻璃化转变温度(℃)；Mw：富酸相重均分子量；表面活性剂： AFX 1080(非离子表面活性剂)；F-F：涂料间测试的抗粘连性；F-B：涂料与未涂布纸间测试的抗粘连性
*在25℃和90℃测量的密封强度。在125℃、150℃、200℃和250℃下制备热封。
实例10.涂布制品可回收性/再浆化能力评估
进行采用实验室规模再浆化设备的再浆化能力评估，以鉴定指定涂布纸杯料的可回收性/再浆化能力(300克)。评估由利用#0棒使用自动绕线涂布机应用各种疏水改性配方组成。棒涂布利用线锭和自动控制涂布机。纸板上的膜涂层重量由凹槽尺寸(10-20克/平方米(gsm))控制。涂层重量在12-16gsm之间变化。使涂布的样品在标准实验室条件(72°F±5°F，50％±5％R.H.)下适应过夜。然后使用冷自来水和4升多级实验室混合器测试涂布的样品的再浆化能力。以具体的时段(1-6分钟)和不同的共混速度进行共混。使用两种方法测量涂布纸的脱纤维行为。在第一种方法中，将一部分纸浆加入1升水量筒中，并将其外观与Voith Speck指数(VSI)图表进行比较(图8)。在第二种方法中，制备75gsm手抄纸，在显微镜下拍摄照片并与VSI图表比较以确认脱纤维程度。VSI评级取决于斑点数量和大纤维/涂料。图9显示了分别由来自未涂布的空白纸和涂布纸料的纸浆制成的手抄纸的图片。如图所示，在再浆化2分钟后，具有低斑点数的两个手抄纸之间没有显著差异，证实涂料不会对纸料的可回收性或再浆化能力产生负面影响。
此外，在根据马库什(Markush)基团描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开也根据马库什基团的任何单个成员或成员子组进行描述。
如本领域技术人员将理解的，对于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文公开的所有范围还包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，所有用语，例如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所记载的数字，并且指的是可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个室的组是指具有1、2或3个室的组。类似地，具有1-5个室的组是指具有1、2、3、4或5个室的组，等等。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在下列权利要求的上下文中)使用术语“一”、“一个”和“所述”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作单独提及落入所述范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中单独记载一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的用语都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。
如本文所用，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用它的上下文变化。如果所述术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，则考虑到使用它的上下文，“约”将意味着特定术语的最多正负10％。
虽然本文已经公开了各种方面和实施例，但其他方面和实施例对于本领域技术人员来说是显而易见的。本文公开的各个方面和实施例是出于说明的目的而不是旨在限制性的，真实的范围和精神由下列权利要求指出。

Claims (25)

1.一种多相聚合物粘合剂，其包含：
以约65wt％至约100wt％的量存在的水性聚合物分散液；
0wt％至约25wt％的疏水乳液；和
0wt％至约10wt％的表面活性剂；
其中所述聚合物粘合剂在干燥时具有小于约5g/m2/20分钟的吸水量，如在25℃或90℃下测量得到的至少约200牛顿/米(N/m)的密封强度和足够的抗粘连性而不会产生基材损坏。
2.如权利要求1所述的多相聚合物粘合剂，其中所述水性聚合物分散液以约80wt％至约95wt％的量存在。
3.如权利要求1或权利要求2所述的多相聚合物粘合剂，其中所述疏水乳液以约5wt％至约10wt％的量存在。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂以约1wt％至约3wt％的量存在。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述水性聚合物分散液包含富酸共聚物，其以约1wt％至约60wt％的量存在；和无酸共聚物，其以约40wt％至约95wt％的量存在。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述水性聚合物分散液包含富酸共聚物，其以约35wt％至约45wt％的量存在；和无酸共聚物，其以约55wt％至约65wt％的量存在。
7.如权利要求5或权利要求6所述的多相聚合物粘合剂，其中所述富酸共聚物包含约5wt％至约25wt％的量的羧酸官能单体；多达约70wt％的量的苯乙烯；和约10wt％至约90wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。
8.如权利要求7所述的多相聚合物粘合剂，其中所述富酸共聚物包含约5wt％至约15wt％的量的羧酸官能单体；约20wt％至约40wt％的量的苯乙烯；和约45wt％至约65wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。
9.如权利要求5或权利要求6所述的多相聚合物粘合剂，其中所述无酸共聚物包含多达约50wt％的量的苯乙烯；和约50wt％至小于100wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。
10.如权利要求9所述的多相聚合物粘合剂，其中所述无酸共聚物包含15wt％至约40wt％的量的苯乙烯；和约65wt％至约90wt％的量的(甲基)丙烯酸酯单体。
11.如权利要求1至10中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述疏水乳液是蜡乳液。
12.如权利要求11所述的多相聚合物粘合剂，其中所述蜡乳液包含石蜡、聚乙烯、聚丙烯、微晶蜡、氟化蜡、乙烯和丙烯共聚物蜡，或其两种或更多种的任何组合。
13.如权利要求1至12中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂是阴离子型或非离子型。
14.如权利要求1至13中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂包含一种或多种烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、脂肪羧酸盐，或其两种或更多种的任何组合。
15.如权利要求1至13中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂包含一种或多种脂肪醇乙氧基化物。
16.如权利要求1至13中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂包含一种或多种磺基琥珀酸烷基酯乙氧基化物。
17.如权利要求1至13中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂包含一种或多种磺基琥珀酸烷基酯乙氧基化物和一种或多种脂肪醇乙氧基化物。
18.如权利要求1至13中任一项所述的多相聚合物粘合剂，其中所述表面活性剂包含：
一种或多种烷基链长为约12至约18个碳的脂肪醇；和
约10至约80摩尔环氧乙烷单元的乙氧基化度。
19.一种基材，其包含用包含如权利要求1至18中任一项所述的多相聚合物粘合剂的至少一层涂布的至少一个表面。
20.如权利要求19所述的基材，其中所述基材是纸或纸板。
21.一种制备如权利要求1至18中任一项所述的多相聚合物粘合剂的方法。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述无酸共聚物在所述富酸共聚物的存在下制备。
23.如权利要求21或权利要求22所述的方法，其中所述水性聚合物分散液采用自由基乳液聚合方法制备。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述疏水乳液在所述自由基乳液聚合方法期间存在于所述水性聚合物分散液中。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述添加剂在所述自由基乳液聚合方法期间存在于所述水性聚合物分散液中。
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