CN1374330A - 聚合物乳液 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物乳液,具有好的薄膜结构特性,混合一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.15μm或是更长的合成聚合物乳液,以及一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.10μm或是更短的合成聚合物乳液,其中后者的玻璃转化温度至少比前者低20度,且前者与后者之间的颗粒尺寸比例为2或更大,此聚合物乳液会被用来制作防水纸以及/或是再生纸。

Description

聚合物乳液
技术领域
本发明是有关于一种合成聚合物乳液，且特别是有关于一种组成，包括了混合的合成聚合物乳液，此聚合物具有好的薄膜结构特质。
背景技术
各种合成聚合物乳液的薄膜结构特性已被广泛地研究，且已知聚合物乳液的薄膜结构会依下列过程进行。在温度高于玻璃转换温度下，聚合物颗粒会改变形状，并通过在乳液中蒸发的水彼此结合在一起；但是为了形成完美的薄膜结构，此过程需要至少几天，在高于玻璃转换的温度以及像是批量生产时短的干燥时间下，薄膜结构会有部分进行但不会得到好的特性，短干燥时间的难处在于会造成合成聚合物乳液的应用限制。
为了解决上述的问题，结合剂会被用来使聚合物的玻璃转化温度暂时被降低，此类的结合剂在水中或是聚合物颗粒中为可挥发的溶剂，但是此方法会有空气污染的问题，因此并不适用。
为了改进薄膜结构，一般会使用好的颗粒乳液聚合物，这些聚合物在结合上具有强的承压力，一般会在制作具有差抗水性的聚合务实使用大量的表面剂。
另一个改善薄膜结构的方法是使用具有较高Tg的聚合物乳液以及较低Tg的聚合物乳液的混合物，但是此类混合物的薄膜结构温度会有明显的改变，且必须含有大量的较低Tg的聚合物乳液使薄膜黏稠以维持足够的薄膜结构，这样的黏稠度会产生有结块问题的产物。
因此，很难得到具有高Tg、在低温或是短干燥时间内有好的薄膜结构、且又有好的阻塞抗力的聚合物乳液或是化合物。
特别在短时间与低温中用强迫干燥过程处理下，对需要好的薄膜结构的纸浆或纸片的防水渗透涂布更是一个困难的议题。
在此领域中，含有较低Tg具有好的薄膜结构的聚合物乳液必须含有大量的无机填充物或是颜料，且经过转化以避免结块。
发明内容
本发明用以在低温以及/或是在没有会改变颗粒形状的挥发性有机溶剂中强迫于短时间内干燥的情况下，制作具有好的薄膜结构的聚合物乳液。
本发明更进一步的研究关于乳状的聚合物颗粒的凝固作用与合并作用。
结果，本发明发现具有特定颗粒大小范围以及不同Tg的会彼此结合并发展出好的薄膜结构特性，此聚合物乳液会被用来制作防水纸以及/或是再生纸。
为了得到具有本发明上述优点的聚合物乳液，必须制备一种稳定且细小的乳状聚合物，其Tg要比预定的乳液组成低摄氏20度，乳液聚合物的颗粒直径必须为0.10μm或是更小，较佳为0.03到0.09μm，然后提到这样的聚合物乳液时均以细小颗粒的乳液称之。
此外，有一种含有预期Tg聚合物，其颗粒直径为0.15μm或更长且较佳为细小颗粒乳液的两倍长，且可以改进薄膜结构的乳液会被提供，通过调整在乳液聚合反应中乳化剂的量可以得到预期的乳液，往后提到这样的聚合物乳液均以大颗粒的乳液称之。
当大颗粒乳液的乳化聚合反应完成或是在进行中时，细小颗粒与具有改进薄膜结构的乳液会被加入到一个反应器中以制作混合物，在上述得到本发明所述的聚合物乳液的工艺中，通过筛检颗粒的分布状况，会使细小颗粒乳液的细小颗粒部分减少或是消失，细小颗粒乳液与大颗粒乳液的混合物可能会部分反应。
为了得到本发明的聚合物乳液，大颗粒乳液的颗粒大小就很重要，其直径应该为0.15μm或更长，假如乳液聚合的方式与大颗粒乳液的条件被选择是形成小于0.15μm的颗粒大小，则乳液会变得太稳定而会结合细小的颗粒，而不会有好的薄膜结构特性；另外细小颗粒乳液的颗粒大小也很重要，其直径应该为0.1μm或更短，假如选择使用的乳液颗粒大小为0.1μm或更长时，制作的乳液则无法结合细小的颗粒。
颗粒大小或直径表示体积中心的直径，在本说明书或专利权利要求范围中提到的颗粒大小可以用激光扫描式颗粒尺寸分析仪来测量。
为了得到具有好的薄膜结构特性的聚合物乳液，大颗粒乳液与小颗粒乳液之间的颗粒尺寸比例较佳为2或更大。在颗粒尺寸比例小于2时，每一大颗粒乳液与细小颗粒乳液倾向于独立存在。结果这样的混合物并无法呈现出改善的薄膜结构特性。
为了得到好的薄膜结构特性的聚合物乳液，大颗粒乳液中的固体内容物以及小颗粒乳液中固体内容物的混合比例较佳为50∶50至95∶5。
在小颗粒乳液的混合比例超过50％的情况下，混合物的组成可能是结合的颗粒乳液与细小颗粒乳液的混合物，结果制作出来的聚合物乳液会有很差的抗结块效果，假如混合比例小于5％，组成可能会不稳定且可能无法呈现改善的薄膜结构特性。
以下将详细说明本发明。
本发明的聚合物乳液是用于利用高Tg及好的薄膜结构特性，以产生需要有良好的薄膜结构以及抗结块的各种应用上。
用细小颗粒乳液或是大颗粒乳液合成的乳状聚合物通常表示是由一或多种单体乳化聚合而成的乳状聚合物，其中单体乳化聚合物具有自由基活性基团，其中在本发明中提到的乳状聚合物例如包括苯乙烯-丁二烯乳液(胶乳)、丙烯酸系乳液、乙烯-醋酸酯乳液等，具有自由基活性基团的单体为分子中含有乙烯基，且由工厂大量生产的化学物质。
在本发明中提到的合成乳化聚合物可以用广为人知的乳化聚合方法来制备，有很多公开的文献均有探讨到乳化聚合方法，比如由Taiseisha Co.，Ltd.发行的“Emulsion Latex Handbook”。一般乳化聚合物的制备是由在含有乳化剂与水溶性自由基起始剂的水媒介中的自由基活性单体的反应达成，乳化剂例如包括表面活性剂，像是烷基苯磺酸盐(比如十二烷苯磺酸钠)、二烷基硫基丁二酸盐(比如十二烷硫基丁二酸钠)、以及聚氧乙烯烷苯基醚硫酸盐(比如聚氧乙烯烷基苯基乙氧硫酸钠)。水溶性的自由基起始剂例如包括高硫酸盐(比如高硫酸铵)、以及水溶性过氧化氢类(比如t-丁基过氧化氢)。
本发明的聚合物乳液具有好的薄膜结构特性，且可以通过混合细小颗粒乳液与大颗粒乳液来制作。
细小颗粒乳液为一种颗粒直径为0.1μm或是更短的乳液，此乳液通常是用一或多种自由基活性单体聚合而成，这些单体放置在含有相对于单体的总重量，其比例为0.5％-5％的乳化剂以及水溶性的自由基起始剂。在分子中含有阴离子基(像是磺酸根、硫酸根、碳酸根)的阴离子表面活性剂较适合用来作为上述的乳化剂。
在分子中含有阳离子基的单体会在乳化聚合反应中与其它单体一并使用。
作为本发明使用的细小颗粒乳液来说，自各种市售的乳液聚合物产品中寻得的细小颗粒乳液的颗粒直径要小于0.1μm，需具有化学与机械稳定性，且储存时可以很稳定。
在本发明中，细小颗粒乳液中的颗粒大小与大颗粒乳液中的颗粒大小有关联，大颗粒乳液与细小颗粒乳液之间的颗粒大小比例最好为2或更高，假如比例小于2的话，聚合物乳液则不会有好的薄膜结构特性。
细小颗粒乳液中含有颗粒直径为0.10μm或更短的聚合物，乳液中通常包括30-60％的聚合物、0.2-6％的乳化剂以及35-68％的水。
另外，大颗粒乳液中含有颗粒直径为0.15μm或更长的聚合物，乳液中通常包括40-60％的聚合物、0.1-4％的乳化剂以及35-58％的水。
含有颗粒直径为0.15μm或更长的聚合物的大颗粒乳液可以通过已知乳化聚合反应加上少量的乳化剂来制作，也就是说通过会受聚合反应条件，像是温度、聚合反应的单体浓度、单体的成分、产品的固体内容物等条件影响的乳化剂品质与种类，可以利用乳化剂的量来调整在乳液中的颗粒大小。
公知当使用小量的乳化剂来制作大颗粒乳液时，得到的乳液通常不利于存放，化学性与机械性也不稳定，所以无法进行批量生产，但是令人惊异的是利用本发明制作的大颗粒乳液会变的稳定，化学性与机械性都很安定，适合存放，且有好的薄膜结构特性，也适用于批量生产。
本发明用以制作具有好薄膜结构特性的简单方法为简单的混合细小颗粒的乳液与大颗粒的乳液，为了制作更有效的乳液，较佳是在大颗粒乳液的聚合反应完成或是绝大部分的单体转换成聚合物时，将细小颗粒的乳液加入到反应器中与大颗粒乳剂进行聚合反应。
另外，也可以在还有剩余的单体时将细小颗粒乳液加到大颗粒乳液聚合反应的反应器中，在此情况中，大颗粒与细小颗粒之间的接合会发生，就像与结合一样。
为了得到本发明的聚合物乳液，大颗粒乳液的聚合物含量与小颗粒乳液中的聚合物含量的混合比例较佳是50∶50，更适当的是70∶30到90∶10。
在细小颗粒乳液的重量混合比例超过50％的情况下，组成会是结合的颗粒乳液与小颗粒乳液的混合，结果此种组成会有很差的防结块效果，假如混合比例小于5％时，此组成会变的不稳定且无法改变薄膜结构特性。
用来确定本发明的聚合物乳液具有好的薄膜结构特性的方法是利用电子显微镜来观察冻干以后的稀释乳液的颗粒分布。
另一种简单的方法是利用激光扫描式颗粒大小分析仪来比较混合产品与原来材料乳液的颗粒分布。
很确定的是本发明中的乳液组成会均匀分布，以及/或共成细小颗粒乳液的小颗粒部分会减少。
本发明的聚合物乳液可以用来制作纸的涂布成分，以制作防水纸以及/或是再生纸，此纸的涂布成分包括聚合物乳液、蜡状物以及选择性的添加其它成分，在此纸的涂布成分中，聚合物乳液的重量含量比例通常为60-99.5％，蜡状物为0.2-20％。
在本发明中使用的蜡状物是防水的固态物质，熔点为摄氏50-90度，当温度超过熔点时会变成液相，且在固相中会有结晶结构，蜡状物的例子包括天然的蜡，像是矿物蜡(比如石蜡)、植物蜡(比如蜡棕榈)以及动物蜡(比如蜂蜡、鲸蜡)，以及合成的蜡像是聚乙烯蜡。
其它成分(比如颜料、填充物、水溶性聚合物、表面活化剂等)的含量通常占重量的0-30％。
以下将以范例与比较范例更具体地说明本发明，其叙述用以说明但并非用以限制本发明的范围，在文中提到的所有成分均以重量为基准。
具体实施方式范例A-1(细小颗粒乳液)项目A-1)
在装有搅拌器的容器中装入26.5等份的苯乙烯、62等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、11.5等份的甲基丙烯酸、2等份的十二烷基苯磺酸钠、以及54.9等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入33.6等份的去离子水、0.5等份的十二烷苯磺酸钠，在覆盖氮气的情况下加热到摄氏75度，然后将20等份在去离子水中浓度为10％的过硫酸胺加入并维持10分钟，将项目A-1加入搅拌四个小时，此时内部的温度维持在摄氏75-78度，在加入项目A-1以后，将反应器加热到摄氏80度并维持两个小时，然后冷却到室温，并加入2.5等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有49.1％的固体内容物、黏度为1500mPa-s、pH为7.6、Tg为摄氏26度、颗粒大小为0.09μm而且很稳定。范例A-2(比较范例)项目A-2)
在装有搅拌器的容器中装入26.5等份的苯乙烯、62等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、11.5等份的甲基丙烯酸、1.5等份的十二烷基苯磺酸钠、以及54.9等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入33.6等份的去离子水、0.5等份的十二烷苯磺酸钠，在覆盖氮气的情况下加热到摄氏75度，然后将20等份在去离子水中浓度为10％的过硫酸胺加入并维持10分钟，将项目A-2加入搅拌四个小时，此时内部的温度维持在摄氏75-78度，在加入项目A-2以后，将反应器加热到摄氏80度并维持两个小时，然后冷却到室温，并加入2.5等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有49.2％的固体内容物、黏度为1500mPa-s、pH为7.6、Tg为摄氏26度、颗粒大小为0.2μm而且很稳定。范例B-1(大颗粒乳液)项目B-1)
在装有搅拌器的容器中装入62等份的苯乙烯、34.5等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、3.5等份的甲基丙烯酸、0.5等份的十二烷基苯磺酸钠、以及60等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入40等份的去离子水，在覆盖氮气的情况下加热到摄氏75度，然后将20等份在去离子水中浓度为10％的过硫酸胺加入并维持10分钟，将项目B-1加入搅拌四个小时，此时内部的温度维持在摄氏73-78度，在加入项目B-1以后，将反应器加热到摄氏80度并维持两个小时，然后冷却到室温，并加入1.5等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有45.6％的固体内容物、黏度为130mPa-s、pH为7.6、Tg为摄氏17度、颗粒大小为0.25μm，当乳液被稀释为含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度会有变化且变的不稳定，当此乳液在机械稳定测试以后含有800ppm颗粒时其机械性也不会稳定。范例B-2(大颗粒乳液)项目B-2)
在装有搅拌器的容器中装入70等份的苯乙烯、26.5等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、3.5等份的甲基丙烯酸、0.5等份的十二烷基苯磺酸钠、以及60等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入40等份的去离子水，在覆盖氮气的情况下加热到摄氏75度，然后将20等份在去离子水中浓度为10％的过硫酸胺加入并维持10分钟，将项目B-2加入搅拌四个小时，此时内部的温度维持在摄氏73-78度，在加入项目B-2以后，将反应器加热到摄氏80度并维持两个小时，然后冷却到室温，并加入1.5等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有45.6％的固体内容物、黏度为110mPa-s、pH为8.6、Tg为摄氏33.5度、颗粒大小为0.30μm，当乳液被稀释为含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度会有变化且变的不稳定，当此乳液在机械稳定测试以后含有1000ppm颗粒时其机械性也不会稳定。范例C-1(比较范例)项目C-1)
在装有搅拌器的容器中装入62等份的苯乙烯、34.5等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、3.5等份的甲基丙烯酸、1.5等份的十二烷基苯磺酸钠、以及60等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入40等份的去离子水，在覆盖氮气的情况下加热到摄氏75度，然后将20等份在去离子水中浓度为10％的过硫酸胺加入并维持10分钟，将项目C-1加入搅拌四个小时，此时内部的温度维持在摄氏73-78度，在加入项目C-1以后，将反应器加热到摄氏80度并维持两个小时，然后冷却到室温，并加入1.5等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有45.7％的固体内容物、黏度为170mPa-s、pH为8.4、Tg为摄氏17度、颗粒大小为0.11μm，当乳液被稀释为含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度不会有变化且状态稳定，当此乳液在机械稳定测试以后会含有500ppm的颗粒。范例C-2(比较范例)项目C-1)
在装有搅拌器的容器中装入70等份的苯乙烯、26.5等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、3.5等份的甲基丙烯酸、1.5等份的十二烷基苯磺酸钠、以及60等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入40等份的去离子水，在覆盖氮气的情况下加热到摄氏75度，然后将20等份在去离子水中浓度为10％的过硫酸胺加入并维持10分钟，将项目C-2加入搅拌四个小时，此时内部的温度维持在摄氏73-78度，在加入项目C-2以后，将反应器加热到摄氏80度并维持两个小时，然后冷却到室温，并加入1.5等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有45.8％的固体内容物、黏度为150mPa-s、pH为8.5、Tg为摄氏33.5度、颗粒大小为0.12μm，当乳液被稀释为含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度会有变化且变的不稳定，当此乳液在机械稳定测试以后含有500ppm颗粒时其机械性也不会稳定。范例1
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、及回流冷凝管，在其中装入70等份加有细小颗粒的范例B-1，稳定的SBR乳胶JSR0569(其中固体内容物占48％、颗粒大小为0.09μm、Tg为摄氏负4度、由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产)，在摄氏40度下搅拌15分钟，然后再持续搅拌30分钟。
此混合物在颗粒分布图中仅会有一个0.26μm的尖峰，且没有发现来自于SBR橡胶JSR0569中的细小颗粒部分。
当此组成被稀释到含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度不会有变化且状态稳定，并用机械稳定测试来测试其机械稳定度。
此组成的薄膜结构特性可以用小孔的等级，以及将其以15g/m-sqr的速度，用铁棒涂布在一般PPC纸(75g/m-sqr)上，并在摄氏130度下干燥一分钟的状态观察其蒸气转移的现象来加以检验。
测试结果表示于表1中。范例2
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、以及回流冷凝管，在其中装入90等份加有细小颗粒的范例B-1，稳定的SBR乳胶DS-602(其中固体内容物占48％、颗粒大小为0.09μm、Tg为摄氏负24度、由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)，在摄氏40度下搅拌15分钟，然后再持续搅拌30分钟。
此混合物在颗粒分布图中仅会有一个0.26μm的尖峰，且没有发现来自于SBR橡胶DS-602中的细小颗粒部分。
当此组成被稀释到含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度不会有变化且状态稳定。
用与范例1相同的方法测试此组成。
测试结果表示于表1中。范例3
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、及回流冷凝管，在其中装入90等份加有细小颗粒的范例B-1，加入本发明的范例A-1中的稳定苯乙稀丙烯酸的乳液，在摄氏40度下搅拌15分钟，然后再持续搅拌30分钟。
此混合物在颗粒分布图中仅会有一个0.26μm的尖峰，且没有发现来自于范例A-1的细小颗粒部分。
当此组成被稀释到含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度不会有变化且状态稳定。
用与范例1相同的方法测试此组成。
测试结果表示于表1中。表1
材料           范例1      范例2          范例3细小颗粒乳液    JSR 0569    Luxstar DS-602   范例A-1重量等份              30            10         20颗粒大小(μm)         0.09          0.09       0.09Tg(摄氏)              -4            -27        -26大颗粒乳液            范例B-1       范例B-1    范例B-1重量等份              70            90         80颗粒大小(μm)         0.25          0.25       0.25Tg(摄氏)              17            17         17评估1(乳液的成分)颗粒大小分布          单一峰        单一峰     单一峰细小颗粒分布          无            无         无颗粒直径(μm)         0.26          0.26       0.26分裂的稳定度          稳定          稳定       稳定薄膜结构特性(小孔)    6             2          3WVTR(g/24hr*m-sqr)   100           50         70一周以后的WVTR        70            40         50抗结块(摄氏)          40            40         40评估2(防水涂布成分)薄膜结构特性(小孔)    4             2          3WVTR(g/24hr*m-sqr)   25            20         22一周以后的WVTR        20            15         15抗结块(摄氏)          40            40         40比较范例1-3
为了比较，用同样的设备与方法，以大颗粒乳液取代比较范例C-1中的乳液成分来制备一系列的成分。
评估结果绘示于表2。表2材料             比较范例1    比较范例2        比较范例3细小颗粒乳液       JSR 0569     Luxstar DS-602   范例A-1重量等份         30           10               20颗粒大小(μm)    0.09         0.09             0.09Tg(摄氏)         -4           -27              -26大颗粒乳液         比较范例C-1  比较范例C-1      比较范例C-1重量等份         70           90               80颗粒大小(μm)    0.11         0.11             0.11Tg(摄氏)         17           17               17评估1(乳液的成分)颗粒大小分布       宽峰         宽峰             宽峰细小颗粒分布     有           有               有颗粒直径(μm)    0.11(宽)     0.12             0.12分裂的稳定度       稳定         稳定             稳定薄膜结构特性(小孔) 差           差               差WVTR(g/24hr*m-sqr)300          350              550一周以后的WVTR     250          280              320抗结块(摄氏)       40           40               40评估2(防水涂布成分)薄膜结构特性(小孔)    ＞50    ＞50     ＞50WVTR(g/24hr*m-sqr)   100     120      150一周以后的WVTR        85      100      125抗结块(摄氏)          40      40       40
很明显的在本发明的范例1-3的组成在颗粒分布上可以看到单一个尖峰，且由小孔测试与WVTR的值来看具有绝佳的薄膜结构特性。范例4-5
用同样的设备与方法混合大颗粒乳液与小颗粒乳液来制备如表3所示的一系列成分。
评估的结果显示于下列的表3中。范例6项目D-1)
在装有搅拌器的容器中装入62等份的苯乙烯、34.5等份的2-乙基己烷丙烯酸盐、3.5等份的甲基丙烯酸、0.5等份的十二烷基苯磺酸钠、以及54.9等份的去离子水，利用搅拌使混合物乳化。
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、覆盖式的氮气注入管路、单体供应泵以及回流冷凝管，在其中装入35.6等份的去离子水，并加热到摄氏60度。
在上述的反应容器中加热7.8等份的项目D-1以及20等份在去离子水中浓度为10％的高硫酸铵，并加热到摄氏80度下维持30分钟。
将剩余的项目D-1加入，搅拌以后在内部温度为摄氏78-81度下维持四个小时。
三个小时以后，将30等份的稳定SBR乳胶JSR 0569(其中固体内容物占48％、颗粒大小为0.09μm、Tg为摄氏负4度、由Japan SyntheticRubber Co.，Ltd.生产)加入，继续等待一个小时。在添加以后，将容器维持在摄氏80度下三个小时，然后冷却倒是温并加入1.39等份浓度为25％的氨水溶液。
产生的乳化聚合物具有46.5％的固体内容物、黏度为60mPa-s、pH为8.3、有一个颗粒大小为0.26μm的单一尖峰。
当乳液被稀释为含有15％的固态并放置一个星期以后，其浓度不会有变化且稳定，其评估结果绘示为表3中。表3
材料        比较范例4    比较范例5    比较范例6细小颗粒乳液    范例A-1      Luxstar DS-602重量等份        20           20颗粒大小(μm)   0.09         0.09Tg(摄氏)        -26          -27大颗粒乳液      比较范例C-1  比较范例C-2  用比较范例6制备重量等份        80           80颗粒大小(μm)   0.12         0.12Tg(摄氏)        33.5         33.5评估1(乳液的成分)颗粒大小分布    宽峰         宽峰         宽峰细小颗粒分布    未知         未知         有颗粒直径(μm)        0.11(宽)      0.12(宽)      0.12分裂的稳定度         稳定          稳定          稳定薄膜结构特性(小孔)   差            差            差WVTR(g/24hr*m-sqr)  800           890           900一周以后的WVTR       350           350           400抗结块(摄氏)         50            50            50评估2(防水涂布成分)薄膜结构特性(小孔)   差            差            差WVTR(g/24hr*m-sqr)  250           220           350一周以后的WVTR       220           200           260抗结块(摄氏)         50            50            50
很清楚的在本发明中的范例4-6的成分在颗粒分布上具有单一的吸收峰，且由小孔测试与WVTR的值来看具有绝佳的薄膜结构特性。范例7-11
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、及回流冷凝管，在其中装入如表5所列数量的范例B-1，加入本发明范例A-1的稳定苯乙稀-丙烯酸乳液，在摄氏40度下搅拌15分钟，然后再持续搅拌30分钟。
用与范例1相同的方法测试此组成。
测试结果显示于表5。表5材料            范例7    范例8    范例9    范例10    范例11细小颗粒乳液                      范例A-1重量等份        10       20       30       40        45颗粒大小(μm)                     0.09Tg(摄氏)                          -26大颗粒乳液                        范例B-1重量等份        90       80       70       60        55颗粒大小(μm)                     0.25Tg(摄氏)                          17评估1(乳液的成分)颗粒大小分布    单峰     单峰     单峰     单峰      单峰细小颗粒分布    无       无       无       无        无颗粒直径(μm)   0.26     0.26     0.26     0.26      0.22分裂的稳定度    稳定     稳定     稳定     稳定      稳定薄膜结构特性    6        2        3        3         3WVTR(g/24hr*m-sqr) 100      50       70       100       150一周以后的WVTR            70       40       50       75        100抗结块(摄氏)    40       40       40       35        33评估2(防水涂布成分)薄膜结构特性     4     2     3     3     3WVTR(g/24hr*m-sqr)  25    20    22    30    40一周以后的WVTR             20    15    15    25    40抗结块(摄氏)     40    40    40    35    35比较范例7-11
提供一个反应容器，其上装设有温度计、搅拌器、及回流冷凝管，在其中装入如表6所列数量的范例B-1，加入范例A-2中的低Tg苯乙稀丙烯酸的乳液，在摄氏40度下搅拌15分钟，然后再持续搅拌30分钟。
用与范例1相同的方法测试此组成。
测试结果显示于表6。表6材料  比较范例7  比较范例8  比较范例9  比较范例10  比较范例11细小颗粒乳液              范例A-2重量等份  0     20        30         40          60颗粒大小(μm)             0.20Tg(摄氏)                  -26大颗粒乳液                范例B-1重量等份  100   80        70         60          40颗粒大小(μm)             0.25Tg(摄氏)                  17评估1(乳液的成分)颗粒大小分布    单峰    宽峰    宽峰    宽峰    宽峰颗粒直径(μm)   0.20    0.24    0.23    0.22    0.21分裂的稳定度    稳定    稳定    稳定    稳定    稳定薄膜结构特性    差      差      差      差      差WVTR(g/24hr*m-sqr) 1500    1000    700     300     150一周以后的WVTR            1000    800     400     150     100抗结块(摄氏)    40      40      35      25      20
在本发明中使用的测试方法如下所述。制作涂布后的纸的方法
使用涂布杆将本发明的组成涂布在PPC纸上(75g/m-sqr)，以形成一层具有15g/m.sqr的干的涂布层，将涂布的纸在摄氏130度下干燥一分钟。
在防水的成分中，将小量的蜡分散加到本发明或是比较范例中的组成中。防水涂布方式
将0.3等份的石蜡(自FUTABA FINE CHEMICAL Co.，Ltd.购得的Phoenix EW-500)分布加入到本发明提到的范例或比较范例的乳液成分中。颗粒大小分布
用激光扫描颗粒尺寸分析仪(HORIB Co.，Ltd)来测量乳液与成分的颗粒大小分布。薄膜结构特性(小孔)
将己烷滴到用上述方法制备涂布的纸上，假如在纸上有一些小孔的话，己烷会穿透纸并在纸上形成点，薄膜结构特性就是用每25平方公分上面小点的数量来表示。
在差的薄膜结构中，己烷会散布在纸的所有表面上，并在表中标示很差。WVTR(水蒸气的转移速度)(g/24hr*m-sqr)
在涂布的表面上水气对涂布以后的纸的穿透性是用日本工业标准(JIS)Z0208，量杯的方法测量其湿度来决定。
此测量通常会在涂布两个小时以后开始，其测量值表示于WVTR行内，另外也会在一个星期以后进行测量，其测量值则表示于一周后的WVTR行中。分裂的稳定性
乳液会被稀释成含有15％固体内容物，并放在30公分长的管子中一个星期，然后测量乳液表面与底部的浓度。
在浓度小于0.5％的情况中，分裂的稳定度会被标示为稳定。抗结块(摄氏)
将涂布纸片上涂布的表面与未涂布的表面接触，形成的结构上施以0.5kg/ce-sqr的压力，并放置在摄氏25-55度的定温箱中一个星期。在一个星期以后，观察结构之间的键结强度，并评估最容易将纸片分开的最大温度。机械稳定度
利用Marron机械稳定度测试机在15公斤的力量下进行机械稳定度测试以后，会看到粗糙颗粒增加，并计算无法通过80网筛的粗糙颗粒数量，在80网筛上的粗糙颗粒数量的量小于500ppm的情况中，乳液会被评估为稳定。

Claims (5)

1.一种聚合物乳液，其特征为：混合一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.15μm或是更长的合成聚合物乳液，以及一种其中包含的聚合物颗粒直径为0.10μm或是更短的合成聚合物乳液，其中后者的玻璃转化温度至少比前者低20度，且前者与后者之间的颗粒尺寸比例为2或更大。
2.如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征为：其中该大颗粒的聚合物乳液的含量占总重量的50％-95％，而该细小颗粒的聚合物乳液的含量占总重量的50％-5％。
3.如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征为：其中该大颗粒的聚合物乳液包括40-60％的一聚合物、0.1-4％的一乳化剂、以及35-58％的水；而该细小颗粒的聚合物乳液包括30-60％的一聚合物、0.2-6％的一乳化剂以及35-68％的水。
4.如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征为：其中该大颗粒的聚合物乳液以及该细小颗粒的聚合物乳液为苯乙烯-丁二烯的乳液、丙烯酸的乳液、苯二烯-丙烯酸的乳液、氯乙烯的乳液、二氯乙烯(vinylidene chloride)的乳液、以及乙烯基-醋酸基的乳液。
5.一种纸的涂布成分用以制作防水纸以及/或再生纸，其特征为：其中包括权利要求1所述的聚合物乳液以及一蜡状物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563360A (zh) * 2016-06-03 2019-04-02 巴斯夫欧洲公司 液态防水涂料

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4063002A (en) * 2001-05-25 2002-11-28 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
WO2004076568A1 (de) * 2003-02-25 2004-09-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer zusammensetzung reich an polymer
JP4201626B2 (ja) 2003-03-14 2008-12-24 株式会社日本触媒 加熱乾燥用塗料組成物
US6884468B1 (en) 2003-10-27 2005-04-26 Basf Ag Method of making a paper coating using a blend of a vinyl aromatic-acrylic polymer dispersion with a vinyl aromatic-diene polymer dispersion
US7235308B2 (en) * 2003-10-31 2007-06-26 Appleton Papers Inc. Recyclable repulpable coated paper stock
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
WO2008027463A1 (en) 2006-08-30 2008-03-06 Eastman Chemical Company Sealant compositions having a novel plasticizer
EP2377905A1 (en) 2006-08-30 2011-10-19 Eastman Chemical Company Terephthalates as plasticizers in vinyl acetate polymer compositions
FI124806B (fi) * 2008-12-18 2015-01-30 Kemira Oyj Päällystyspastakoostumus ja sillä päällystetty paperi tai kartonki
US9701437B2 (en) 2009-01-26 2017-07-11 Indevco Plastics, Inc. Repulpable corrugated box with styrene-acrylic copolymer and hydrogenated triglyceride coating
JP6039963B2 (ja) * 2012-08-06 2016-12-07 花王株式会社 水系塗料組成物
EP2719735A1 (en) 2012-10-12 2014-04-16 Celanese Emulsions GmbH Adhesive compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0236879B1 (en) 1986-03-11 1991-07-03 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Emulsion-type rust preventive baking composition
KR920002988B1 (ko) 1988-03-02 1992-04-11 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 도료조성물과 이것을 피복시킨 캐스트코우트지(Cast-coated Paper)
US5082895A (en) * 1988-12-30 1992-01-21 Doris Wolff High solids, large particle size latex compositions
GB9426048D0 (en) 1994-12-21 1995-02-22 Zeneca Resins Bv Aqueous polymer emulsions
JPH11106442A (ja) 1997-10-06 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体分散液の製造方法、それにより得られた共重合体分散液およびそれを含む塗料組成物
GB9927432D0 (en) 1999-11-20 2000-01-19 Avecia Bv Aqueous polymer emulsions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563360A (zh) * 2016-06-03 2019-04-02 巴斯夫欧洲公司 液态防水涂料

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