CN88101258A - 干粉状印刷油墨 - Google Patents

Abstract

一种制备干粉状橡胶版或照相凹版印刷油墨的方法。该方法包括在无氧和控制温度的条件下研磨各种油墨组分的混合物。所得到的粉末为均匀、无尘、易流动的干状固体。经过与常用溶剂简单搅拌后便可得到可供使用的印刷油墨。

Description

本发明涉及印刷领域，尤其是橡胶版印刷和照相凹版印刷，以及应用于这一技术领域的印刷油墨。

用于橡胶版印刷和照相凹版印刷的油墨早已为人们所熟知。这些油墨含有下列主要成份：

-至少一种颜料，以有机颜料为佳;

-至少一种粘合剂，以天然或合成树脂或松香为佳;

-溶剂体系。

其它根据需要而存在的组分有填料，视情况而存在的增亮剂，增塑剂，干燥促进剂，粘度调节剂，扩展剂，表面活性剂，防污剂等。

一般情况下，这些印刷油墨的粘度相当低，而溶剂体系的挥发性又相当高。印刷过程中油墨的干燥取决于溶剂是否能迅速蒸发。待溶剂蒸发后，粘合剂（即树脂）将细匀分散的颜料固着在印刷基体上。因此，重要的是使粘合剂很好地溶于溶剂，为了避免干扰干燥过程，须将油墨固体尤其是粘合剂与溶剂分子之间的相互作用减弱至最低程度。

为了使溶剂能按照要求迅速蒸发，通常不使用水作溶剂。然而，作为特殊用途，可以使用含少量水的有机溶剂。因此，这里所说的“溶剂”，“溶剂相”或“溶剂体系”至少是指一种在一般条件下无水的但并未经过特殊干燥的液体有机化合物，其中可含有随意少量的水，典型地，含水量不超过约2%（重量）。

橡胶版印刷和照相凹版印刷油墨可用于各种基体如纸张和特级纸板，尤其是适用于包装的基体，用于说明书和有插图的报纸杂志之类的涂料纸，用于艺术复制品的高质量印图纸;塑料薄膜及塑料板，尤其是适用于软包装的材料;透明塑料薄膜的层压板，举例来说，由聚酯，聚丙烯，水合纤维素（“玻璃纸”），聚乙烯，聚氯乙烯，等等，铝箔和纸或塑料层压铝膜。

这里提到的印刷油墨为一般的且已为人们所熟知的油墨，若以印刷油墨总重量为基准计，其中固体总含量（即除溶剂体系以外的所有其它组分的含量）约为10-60%（重量），和90-40%的溶剂。固体总含量的范围以20-50%（重量）为佳，大多数油墨中含25-30%固体，其它的基本上为溶剂相。作为溶剂相，可以使用任何有机化合物或化合物混合物，它们具备作为印刷油墨的液体载体的必要特性，这些特性主要包括

-对于固体油墨组分，尤其是粘合剂，具有良好的溶解性;

-具有足够高的蒸发速率，同时，具有足够低的沸点或沸程从而确保其必要的干燥速率;

-为了满足油墨的所需用途而必备的化学特性如防腐和低毒性，

-化学稳定性及其与印刷油墨中其它组分的相容性。

适用于照相凹版印刷和橡胶版印刷油墨的溶剂可选自许多本领域技术人员公知的有机液体。这类液体一般具有较低的沸点，其实例如下;脂族烃类如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，环庚烷，以及沸程不同的汔油（“50/70，“60/80”，“60/90”等等，这里的数字表示用℃度量的沸腾的始温与终温）;醇类如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇;酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮;芳香烃如甲苯和二甲苯;脂族酯类如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯;等等，以及囟代烃，和这些液休的混合物。如何选择某种特定的印刷油墨溶剂体系已为本领域技术人员所熟知。

直至今日，橡胶版和照相凹版印刷油墨都是采用特殊方法制备的。首先，颜料是为了用于油墨而“形成”和制备的，这些颜料呈粉末状并且总是易于聚集。为此，须将约为等量的颜料与粘合剂树脂一起投入球磨机中进行研磨同时加入一些增塑剂和液体溶剂，直至颜料聚集体被破碎而树脂在每一个颜料颗粒上形成薄涂层为止。用溶剂稀释所得到的液体，同时在一个特制容器中进行剧烈搅拌，直至其浓度满足最终需要为止。在进行此稀释步骤之前或之中，可向液体混合物中加入其它油墨添加剂。

然后将由此得到的印刷油墨由该釜移送至一桶内或其它适宜容器内并送往印刷厂，在那里存放一段时间后再使用。

伴随着这一方法产生了一些问题。首先是用于研磨颜料与树脂的球磨机即消耗能量又浪费时间。

其次，装运大量其中至少有75%（重量）极易燃溶剂的液体油墨非常危险。此外，装运和贮存液体油墨需使用体积较大的容器。再者，一般情况下，装运的大量溶剂到处都可以获得，尤其是印刷设施所在地。由于经过贮存的油墨中一部分固体，主要是颜料已经沉积，所以在使用这种油墨之前必须进行搅拌和重新使其分散。

至于用于照相凹板或橡胶版印刷的干燥、固体粉末状油墨，这种油墨可在使用前通过添加溶剂重新调配而成，不过迄今为止仍未见报道，因而对印刷厂家来说也是陌生的。这一点将在下文详细描述，由于本领域技术人员了解的唯一一种油墨制备技术是湿法，因而这不会令人惊奇。如果不采用湿法研磨人们很难设想颜料是如何“形成”以及又是如何调配在印刷油墨制剂中的。此外，本领域技术人员明白，各种组分的添加次序不是随意确定的，而且某种预定的次序必须予以严格遵守。

基于所有这些原因，粉末状橡胶版及照相凹版印刷油墨至今仍鲜为人知。

Bray（U.S.3，287，290）披露了一种喷干涂漆组合物，当然，据说并未报道油墨粉未。

Ferrill（U，S.4391648）描述了一种含25-95%颜料和5-75%树脂的颜料组合物。但并未提到油墨。Ferrill的组合物可用作本发明的一种原料（预分散颜料）。

Strong（U.S.3925219）披露了一种压敏曝光粉未，该粉未与本发明无关且不能用于印刷油墨。这与U.S.3，965，022中披露的内容相同（Strong    et.al.）。

本发明的首要目的是避免所有上述缺点从而提供一种无溶剂并能自由流动的干粉状橡胶版和照相凹版印刷油墨，通过添加溶剂体系及适当混合便可得到重新调配好的且便于使用的印刷油墨，该油墨的使用性能与自颜料球磨开始的上述先有技术方法制备的液体印刷油墨相同。

其次，本发明的目的在于提供一种有用的新方法，用来制备上述新型干粉油墨。事实上，由于在先有技术中人们认为制造印刷油墨各步骤的顺序对所产生的结果是至关重要的，从而各组分的添加顺序也是重要的，因此，本领域技术人员所能设想的唯一办法是因循已知制备方法将溶剂蒸发从而回收油墨中的固体。显然，从经济与生态学的观点来看这决无被接受的可能。

令人惊奇地发现，采用一种新方法可获得新型干状印刷油墨粉未，达到本发明的首要目的。一般说来，该法基于在保护性气氛中磨碎原料，所谓颜料碎屑可用作固体原料之一，在常温常压下所有印刷油墨组分均为固体。

由此法制得的干状印刷油墨粉未的粒径高达约300微米，即0.30mm。在该粉未制备过程中，单纯地机械处理原料不仅可将原料粉碎，而且会使其聚集。最后制得的干油墨性能优良令人吃惊，将其与必要量的有机溶剂搅拌在一起，便可重新调配得到印刷油墨。令人吃惊的原因在于迄今为止人们仍然固执地认为若要制备适宜的印刷油墨，首先必须将颜料与粘合剂树脂和某些溶剂均匀地研磨，也就是说，一开始要进行湿法研磨，而其它油墨组分的添加次序也是至关重要的。沉积试验表明，由本发明的粉未制备的印刷油墨与已知“湿”法制备的油墨相比具有同样优良的性能。

一般情况下，由本发明的粉未制备的印刷油墨的组成与已知油墨没有差异。这就是说本发明并未假定使用新型材料或物质制造印刷油墨。因此，迄今已知的原料都可用于新型干粉状油墨，然而最重要的差别是常温下不得有液体物质存在，例如，液态增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯须用固体增塑剂如柠檬酸环己酯所代替。然而，尽管如此，在不可避免时也可使用很少量的液体增塑剂如塑化了的硝化纤维素，用量最多不超过约占干粉油墨组合物的2.5%。一般情况下是用DOP（苯二甲酸二辛酯）塑化硝化纤维素，其干态纯品易爆。

由于所使用的原料与迄今使用的产物相同（除了上述差异以外），所以无需详述这些很容易在先有技术中找到的材料或物质。因此，本发明的真正目的不是要提供一种新型油墨而是以新型适用的干态组合物形式存在的已被应用的油墨，这种组合物可在印刷前的短期内重新调配成油墨。

下文将对本发明的方法进行更详细的描述。

本发明的干态易流动油墨组合物主要包括室温和常压下为固体的材料。

本发明的方法主要包括在特定温度及惰性气氛的条件下采用纯粹机械的方式同时研磨各种固体原料。原料主要为下列物质：

A.颜料    可以采用有机或无机颜料。这些颜料目前被应用于印刷油墨工业并已为本领域技术人员所熟知。其实例有如酞菁，Benzidine    Yellow，DNA    Orange，标准（偶氮）色基玫瑰红，炭黑，二氧化钛，但并非仅限于此。表中列出的颜料附有“颜色指数”。

在本发明中，颜料仅仅以颗粒化预分散的形式使用，其中典型地含有75-80%（重量）颜料和25-20%（重量）的树脂（根据润湿颜料颗粒的能力大小，一般选用硝化纤维素）。颜料预分散体为固体，例如，Kemische    Verke    Kφge（KVK）产品（商品名为“Predisol”）。也可以交替使用同样由颜料和树脂组成的所谓颜料碎屑。这些组合物中颜料粒径一般在0.1-2微米之间，典型地约为0.5微米。

预分散颗粒或碎屑的粒径并非至关重要，在0.1-5mm的范围内。

B.粘合剂粘合剂通常选自成膜树脂，它们目前用于印刷油墨制造业并已为本领域技术人员所熟知。其实例包括硝化纤维素，乙基纤维素，丙烯酸树脂，乙烯树脂，酚醛塑料，纯态或改性了的松香树脂，聚酯类，它们的混合物或共聚物，但并非仅限于此。这些粘合剂树脂列于印刷手册。

如上所述，粘合剂也是固体。其粒径并不重要，举例来说，可在0.5-5mm的范围内。

C.视具体情况决定取舍的组分

C1.增塑剂增塑剂是干状油墨中最为重要的一种这类组分，因为它能使最终得到的印刷图案更富有挠性，大多数情况下，它们能增加颜料的光泽和亮度。

所使用的增塑剂均为固体，且都已为印刷油墨制造业及本领域技术人员所熟知。其实例有如柠檬酸三环己酯，磷酸三苯酯，苯二甲酸二环己酯，苯二甲酸二（氢化枞醇）酯，甲苯磺酰胺，微粉化了的聚乙烯蜡，囟代石蜡，脂肪酸酰胺，石蜡，微粉化了的无机盐，植物或动物蜡，以及它们的混合物，但并非仅限于此。基于有待产生的效果和所需要的相容性来选取增塑剂的种类和用量。

C2.扩展剂，使用扩展剂可使印刷图案的色彩更为暗淡。本领域技术人员所熟知的实例包括碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝和二氧化硅，但并非仅限于此。由于所有这些扩展剂都是颜料，因而其粒径不得超出颜料的粒径范围，也就是说不能超过5微米。

C3.其它组分另外一些可根据需要而存在的组分也是本领域技术人员所熟知的，它们包括荧光增白剂，干燥促进剂（大多数扩展剂都可用作干燥促进剂），粘度调节剂，防污剂，表面活性剂，摩擦阻力调节剂如微粉化了的聚乙烯蜡，囟代石蜡，石蜡，微粉化了的无机盐，植物或动物蜡，甚至是香料。上述材料须为固体方可使用。若这些根据需要而存在的组分不溶于最终调制成的油墨，则其粒径须在颜料粒径范围之内，即低于约5微米。此外，原料的粒径并非至关重要，举例来说，可在0.5-5mm范围内。

为了制备某种油墨，一般可按照与现有油墨相同的组成选择各组分用量，通过直接混合而成，可使已知的固体混合设备混合各种组分，如转鼓或双锥混合机。例如，参见《化学工程师手册》“固体之间的混合”一章（Mc    Graw    Hill著，1950年第3版，第1221页）。

混合完毕，便进行本发明的机械研磨步骤。在此期间，不仅原料颗粒被磨碎，而且新形成的各组分颗粒间发生了相互作用，其作用的程度，举例来说，使得原有的树脂颗粒表面上涂敷有微小的颜料颗粒。增塑剂颗粒会含有一些颜料和树脂，而树脂颗粒也会含有增塑剂和颜料。在离开研磨设备后，整个固体外观呈均相体系。

因此，对本发明来说，重要的是将固体组分以混合的方式而不是分离的方式被磨成粉末。分别研磨后再进行混合而制得的干态油墨不能象本发明的粉末那样易于且完全地溶解。

精细粉碎在惰性气氛中于无液体或其它研磨剂存在下仅仅借助于纯粹的机械方式来进行，固此，举例来说，排除了通过熔化并喷洒熔融物或通过将固体溶解并喷洒干燥溶液之类的研磨法。

打小（碎解）是在一个保持有惰性气氛的已知设备中完成的。在诸如Pinned    disk    mill，锤磨机，喷射碾机和旋风式磨机之类的磨碎机中进行效果甚好。其它适宜的类型见于上述《化学工程师手册》“粉碎与研磨”一章。由于在这类设备中易于保持恒定的惰性气体流，因而最好是连续操作一次通过式磨机。

待粉磨的混合物一般是连续地或分批地进入粉磨机。同时须向磨机中导入惰性气体。在导入固体原料之前，须用惰性气体置换磨机内的空气。适宜的惰性气体为氮气和二氧化碳。这些气体无需进行特殊干燥。重要的是至少研磨机内腔总是保持无氧状态。

固体进料速率取决于多种因素如所需要的最终粒径;生产速度和磨机生产能力;以及加热条件。人们都知道研磨设备的机加工收率很低，供给磨机的能量大都转化为热量。因此，须注意的是在精细粉碎步骤中不要出现过度升温现象，以免某些组分粘着甚至熔化，使磨机上涂有污迹。所以须严格控制固体进料速度以免出现过度温升。磨机中最好配备有内冷或包冷装置以免温度升高。可以采用冷却惰性气流，预冷却待研磨的固体，或将碎固体二氧化碳或干冰加至固体进料中来进行内冷却。用注入了冷却介质的冷却夹套完成研磨内腔的外冷却。

干状易流动油墨粉末自研磨设备排出后便可投入使用。其粒径一般在1-300微米范围内，典型地为1-200微分，最好在20-100微米。这类粉未不含灰尘，易流动并且易被分散成分额和溶解并且不会迅速受到氧气和光线的作用。自磨机排放出的粉未，必要时可径筛分除去细粉。然而，在大多数情况下，须控制研磨操作以免形成细粉，一般情况下，细粉的形成会使冷却效果有所降低。

令人惊奇的是，既使是硝化纤维素树脂也可采用本发明的干法进行研磨，可以认为使用其它无害组分进行稀释可避免爆炸，甚至可避免研磨步骤中发生降解。

干态油墨可保存在密封和不透明的密封容器中如铁罐或有金属衬里的塑料容器。

于使用前将本发明干态油墨溶解可得到所需要的橡胶版或照相凹版印刷油墨。可以采用通常的溶解方法。最好是在室温下将所需要的溶剂导入一个装有分散搅拌器（转速为1200-1500转/分）的容器中，然后将所需量的油墨粉末分批或一次加入容器中。若要充分搅拌需要时间约30分钟。例如，若油墨中固体含量为25%的话，则须有3重量分（如30千克）溶剂与1重量分（如10千克）干状油墨粉末相混合。

如此重新调配而成的印刷油墨与迄今使用的液态油墨没有区别。延迟添加溶剂的优点如上所述。

下列实施例中，除了另有标注以外，所有百分数均为重量百分数，温度以摄氐温标表示。

参考实施例A

在一适宜容器中加入下列组分：

1）200克酞菁蓝颜料（例如Luteria    cyanine    I    NS，I.C.I.）平均粒径约为2微米，

2）主要含清漆的硝化纤维素600克，其中包括

180克硝化纤维棉，用异丙醇（A，Worbla，瑞典）稀释至35%

40克苯二甲酸二辛酯（DOP）

50克甲氧基丙醇，乙氧基丙醇或乙二醇，

200克乙醇，

130克乙酸异丙酯。

使用一个转速为1500转/分的盘式分散器搅拌各组分30分钟。温度上升至约40℃，此时混合物呈淤浆状，然后将混合物连续地泵入一个连续式球磨机，其中装有直径约为1-1.5mm的玻璃小球（Coball.Mill，Fryma）。

涂有颜料的浆料的产率为75-90千克/小时。

每800克浆料中加入下列物质：

70克硝化纤维棉，

50克乙基纤维素（N，Hercules    Inc.），

500克松香-马来树脂（Tergraf    267，RESISA）熔点范围为130°-180℃，

50克微粉化了的蜡（CER    IDUST    VP    3620，Hoe    Chst    AG），

730克乙醇

300克甲氧基丙醇，

1000克乙酸异丙酯。

将混合物置于上述分散装置中进行混合直至形成全混树脂溶液为止，历时30-40分钟。

获得的深蓝色印刷油墨的固体含量约为28%，适用于照相凹版和橡胶版印刷。

参考实施例B

将下例组分加至参考实施例A中所述的搅拌容器。

400克含50%（200克）酞菁蓝，40%（160克）硝化纤维素和10%（40克）DOP的颜料碎屑，和含有500克乙醇、200克乙酸异丙酯，以及150克甲氧基丙醇的溶剂体系。

以1500转/分的转速搅拌60分钟后，待碎屑溶解便可得到暗蓝色分散体系。分散前与分散后的颜料粒径相同且均不超过0.5微米。

在连续搅拌下，加入参考实施例A中列举的其它组分，即

520克乙醇，

930克乙酸异丙酯，

200克甲氧基丙醇，

500克枞酸-马来酸树脂，

50克乙基纤维素，以及

50克微粉化了的聚乙烯蜡。

搅拌30分钟后，得到其干湿组成与参考实施例A相同的深蓝色印刷油墨。

实施例1

第一部分制备干状印刷油墨粉未

在一敞口容器中，由下列组分制备干状混合物：

（a）250克预分散颜料组合物，其中含有80%（200克）酞菁蓝颜料（粒径与参考实施例B相同），和20%（50克）干态硝化纤维素，

（b）30克固体苯二甲酸二环己酯增塑剂（熔点为66℃），

（c）120克树脂混合物，其中含有110克硝化纤维素和10克苯二甲酸二丁酯，

（d）500克枞酸-马来酸树脂（见参考实施例），

（e）50克乙基纤维素（见参考实施例），以及

（f）50克微粉化了的聚乙烯蜡（见参考实施例）。

所有组分均为固体并以砂砾状物质的形式被使用。将混合物连续地导入研磨机（Pinned    disk    mill）。磨机、进料和出料管线中须基本上不含有氧气，为此要不断地向进料管线中导入很强的氮气流。生产及出料管线中氮气的温度须控制恒定;若该温度超过40℃，则须降低固体进料速度。可用其它惰性气体如二氧化碳代替氮。

控制固体进料速度可由磨机中获得深蓝色易流动粉未，其中不含灰尘颗粒，粉末的平均粒径为90微米，其中少量高达（但不超过）250微米低至1微米。

将所得到的粉末贮存在塑料桶内或其它密封的塑料容器内。

第二部分重新调配待使用的印刷油墨

将1000克乙醇，1700克乙酸异丙酯和300克甲氧基丙醇置于参考实施例B的搅拌器中。以1500转/分的转速于20-25℃下边搅拌边分批加入1000克第一部分获得的粉未。添加完毕，继续搅拌约30分钟。

所得到印刷油墨的浓度与参考实施例相同，但是，其中75%的液体DOP为固体苯二甲酸二环己酯所代替。除了约1%的DOP，干态油墨不含任何其它液体组分。

实施例2对比试验

为了表明按照先有技术湿法操作制备的印刷油墨（参考实施例B）与由本发明（实施例1）干粉状油墨重新调配而成的油墨相同，进行了一系列的对比试验。

油墨的特性及印刷结果可通过下列估评来确定：

A.测定液体油墨的流速，该试验包括测定DIN4杯中的流动时间以确定触变自由度。

B.外观;

C.印刷试验：

a）光泽，

b）透明度，

c）覆盖能力，

d）摩擦阻力。

业已发现，由本发明的粉末重新调配而成的油墨，其外观和各种特性与参考油墨相同或非常相近，它们的印刷性能也相同，印刷厂家无法区分这两种油墨。

很显然，上述产品和方法可根据上述实质内容进行一些改进与完善，这些均属于本发明范围。

Claims (12)

1、一种无粉尘，易流动的干粉状印刷油墨组合物，在与必要量的印刷油墨溶剂体系搅拌便可形成传统的液态橡胶版或照相凹版印刷油墨，这种油墨组合物由粒径为1-300微米的颗粒组成，其中含有至少一种粒径不超过2微米的颜料，至少一种用来将颜料固着在印刷基体上的粘合剂树脂，以及至少一种上述树脂的增塑剂，该组合物完全不含液体组分，可通过无液研磨所有固体组份来获得。

2、按照权利要求1所述的组合物，其中粒径在1-200微米的范围内。

3、按照权利要求1所述的组合物，其中粒径在20-100微米的范围内。

4、按照权利要求1所述的组合物，其中初级粒子主要由上述固体增塑剂组成，每一级粒子都含有其它组材料为少量成分。

5、按照权利要求1所述的组合物，还含有至少一种辅助剂，这些辅助剂选自填料，表面活性剂，荧光增白剂，扩展剂，防污剂，干燥促进剂，摩擦调节剂和粘度调节剂，所有这些于室温下均为固体，粒径在1-300微米之间，颜料状溶剂不溶材料的粒径不超过2微米。

6、一种制力地无尘、易流动的干粉状印刷油墨组合物的方法，该组合物经过与必要量印刷油墨溶剂体系搅拌混合便可形成传统的液体橡胶版或照相凹版印刷油墨，该方法包括下列步骤：

（a）混合至少一种预分散在固体粘合剂树脂中的颜料粗颗粒，同种或含有至少一种其它固体粘合剂树脂及至少一种用于所述粘合剂树脂的固体增塑剂的粗颗粒，根据需要而存在的适用于橡胶版或照相凹版印刷油墨的其它固体辅助材料，从而形成均匀的粗颗粒混合物，

（b）在不添加液体组分且在惰性气体保护下研磨上述混合物，其间须避免混合物组分熔化，

（c）收集粉化了的组合物，其粒径在1-300微米之间。

7、按照权利要求6所述的方法，其中所使用的惰性气体选自氮和二氧化碳。

8、按照权利要求6所述的方法，其中通过冷却待研磨的材料来进行磨碎步骤（b）。

9、按照权利要求6所述的方法，其中研磨步骤（b）使用的磨碎机有一个进口，研磨内腔和一个出口。

10、按照权利要求9所述的方法，其中氮或二氧化碳气流与待研磨混合物一起被导入磨碎机进口，所述的研磨内腔不含有氧气。

11、按照权利要求6所述的方法，其中须将步骤（c）得到的粉未状组合物中粒径低于1微米的细粉筛滤掉。

12、按照权利要求6所述的方法，其中步骤（a）粗颗粒中预分散颜料的粒径不得超过2微米。