BR102016013774A2 - Process of obtaining nitrocellulose incorporated with binders, nitrocellulosis incorporated with binders and their use - Google Patents

Abstract

a presente invenção objetiva prover uma nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos (npg/nrg), com diâmetros entre 0,4 a 2,0 mm, que apresente granulometria homogênea e baixo teor de água para ser aplicada em composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, bopp, bopp metalizado, pe, pet, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NITROCELULOSE INCORPORADA COM AGLUTINANTES (BINDERS), NITROCELULOSE INCORPORADA COM AGLUTINANTES (BINDERS) E SEU USO

Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se ao desenvolvimento de uma nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, com baixo teor de água, isenta de alcoóis, no formato de grânulos (NPG/NRG), contendo estabilizador antioxidante.

[0002] De acordo com a presente invenção, é descrito processo de obtenção da referida NPG/NRG através da incorporação de uma emulsão aquosa contendo aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, à fibra de nitrocelulose na presença de surfactantes, e adição de compostos antioxidantes que minimizam o desenvolvimento de cor da nitrocelulose, seguido de centrifugação e secagem do produto final.

[0003] O produto então obtido apresenta baixo teor de água, granulometria homogênea e confere às formulações nas quais é aplicado, maior estabilidade no desenvolvimento de cor e formação de filmes com alto brilho. As aplicações da NPG/NRG em formato de grânulos compreendem seu uso em composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações. Em função do muito baixo teor de água obtido no produto final, o produto desta invenção disponibiliza a nitrocelulose para aplicação em novos sistemas ou segmentos, como por exemplo, na composição de formulações de revestimentos catalisados por isocianatos de diversos grupos, possibilitando a formação de ligações uretanas, conferindo propriedades de alta performance ao filme aplicado. Do ponto de vista ambiental, o presente invento inova também, na aplicação em sistemas tintométricos monossolventes, que são aplicados em estruturas ou processos industriais que recuperam solventes orgânicos, reduzindo azeotropia no processo de destilação, originados da evaporação da tinta e formação do filme de recobrimento.

Antecedentes da invenção [0004] A nitrocelulose é uma resina de fonte renovável, biodegradável e atóxica, apresentando, portanto, um aspecto ecológico. Inicialmente, o uso da nitrocelulose estava voltado para a área de armamentos e explosivos (grau militar) . No entanto, com o passar dos anos, foi introduzida a nitrocelulose na forma de lacas na indústria de tintas e vernizes, e na forma de látex, na área de adesivos (grau laca).

[0005] A diferença entre a nitrocelulose grau militar e grau laca, além do formato em que é comercializada, é o teor de nitrogênio presente na molécula. A nitrocelulose grau laca apresenta teor de nitrogênio entre 10,7% a 12,5% e é classificada como matéria-prima para a indústria de tintas e vernizes. Já a nitrocelulose grau militar possui teor de nitrogênio entre 12,5% a 13,6% e é aplicada para fins bélicos ou civis, como propelente de foguetes e pólvora de base simples e dupla. Esta aplicação é caracterizada pela maior explosividade devido ao maior número de grupos nitratos presente na molécula.

[0006] Além da sua utilização na produção de vernizes e seladoras, a nitrocelulose grau laca também pode ser usada como resina formadora de filmes na produção de esmaltes de unha, de tintas de impressão em filmes flexíveis e em repintura automotiva. Algumas propriedades características desta resina, tais como secagem rápida, alto brilho, umectação de pigmentos, alastrabilidade sobre superfícies aplicadas e compatibilidade com outras resinas são fundamentais para a sua utilização nesses segmentos.

[0007] Na forma seca, este produto é um particulado fino, leve e facilmente explosivo quando em contato com qualquer fonte de ignição ou temperaturas acima de 180 °C. Portanto, uma grande preocupação do setor sempre foi evitar a sua ignição ou autoignição, garantindo a segurança de seu manuseio.

[0008] Atualmente, a nitrocelulose se apresenta na forma de algodão, umectada em alcoóis ou água, com um teor de água que pode chegar a 5%, conferindo estabilidade ao produto e tornando-o um sólido inflamável, porém não explosivo. Esta umectação promove segurança no uso e estocagem dos produtos de nitrocelulose na indústria.

[0009] Além da sua comercialização na forma umectada em alcoóis ou água, a nitrocelulose também pode ser plastificada, na forma comumente chamada de "chip". No entanto, nessa forma de "chip" a nitrocelulose apresenta lenta solubilização em solvente orgânico, pois os "chips" são compactos e apresentam a superfície rígida, o que dificulta a penetração dos solventes. Além disso, os "chips" possuem tamanho heterogêneo dos grânulos, o que também prejudica a dissolução e ainda acarreta a formação de grumos. A consequência decorrente dessa lenta solubilização é a necessidade de utilizar alto cisalhamento e temperatura, impactando na produção de tintas e vernizes.

[00010] Comercialmente, o que há divulgado sobre o uso de nitrocelulose isenta de umectantes como álcoois e água no formato de grânulos, é estritamente para aplicação como matéria-prima na fabricação de propelentes de graus militares. Neste processo, é empregada nitrocelulose com teores de nitrogênio na faixa de 12,5% a 14,0% e uma pequena fração de nitrocelulose com teores de nitrogênio na faixa de 10,6 a 12,4%, parcialmente dissolvida com solventes orgânicos de maneira a obter uma mistura com aspecto de gel. O produto é então seco através de uso de tambores rotativos com aquecimento e vácuo.

[00011] E ainda, é de conhecimento do estado da técnica que a nitrocelulose e suas soluções em solventes orgânicos, desenvolvem coloração, de aspecto amarelado ao longo do tempo.

[00012] Dentre os processos químicos que podem interferir na degradação química da molécula de nitrocelulose (Fórmula 1), a oxidação é um dos tipos mais comuns. Este processo de decomposição (Fórmula 2) ocorre em duas etapas. A primeira fase é relativamente lenta, e é atribuída a instabilidade dos grupos ésteres presente neste polímero de fonte natural.

[00013] Na segunda fase, os produtos de decomposição gerados na primeira fase, reagem com a nitrocelulose e a reação torna-se autocatalítica, e como consequência acelera rapidamente o processo de decomposição. A dissociação do grupo éster da nitrocelulose é assumida, como sendo principalmente, por meio da ruptura das ligações O-NO2, com formação de grupos NO2, e posteriormente, facilmente convertido a radicais NO.

[00014] Se os produtos da decomposição, gerados na primeira etapa, forem retirados tão rapidamente quanto possível as reações da segunda fase serão inibidas, e a decomposição não acontece.

[00015] Observa-se ainda que aldeídos e acetonas também são obtidos como produto da degradação, formados a partir da cisão dos grupos O-NO2, como a sequencia de decomposição da nitrocelulose seguindo preferencialmente para os átomos de carbonos 2 e 3.

[00016] Em condições apropriadas de temperatura, umidade, meio excessivamente ácido e radiação ultravioleta, a decomposição da nitrocelulose pode ocorrer no carbono 6, formando assim, formaldeido, podendo ocorrer ainda simultaneamente ao mecanismo de decomposição conforme esquematizado abaixo (Fórmula 3): Fórmula 3 [00017] As cores nas substâncias são explicadas invariavelmente em conseqüência da presença de um cromóforo -grupo químico que tem capacidade de absorção e é responsável pela cor (Fórmula 4) . Sua estrutura deve conter sistemas que possuam elétrons deslocalizados. Estes são responsáveis pela absorção da radiação eletromagnética, sendo que o comprimento de onda depende da energia das nuvens de elétrons. Os cromóforos não fazem as substâncias coloridas, entretanto conferem a elas a habilidade de absorver radiação. Se uma molécula absorver na escala visível, possuirá uma cor complementar àquela que é absorvida. Assim, se o composto absorver no violeta é visto como amarelo. Fórmula 4 [00018] O principal grupo cromóforo presente na nitrocelulose é o grupo nitro (Fórmula 5) . Este cromóforo é um nitrogênio ligado a dois átomos de oxigênio, estes dois átomos de oxigênio são unidos ao nitrogênio com ligações de igual intensidade estando os elétrons deslocalizados entre os três átomos. A presença de duplas ligações torna este cromóforo mais intenso, devido à conjugação com mais um par de elétrons. A rota clássica de obtenção dos cromóforos do grupamento nitro envolve a condensação do aldol catalisada por base de nitroalcanos que possuem um hidrogênio alfa em relação ao grupo carbonila do aldeído ou cetona. Esta reação fornece os β-nitroálcoois que, por desidratação, levam aos nitroalcenos que apresentam colorações amareladas, que podem ser mais ou menos intensa dependendo dos grupos vizinhos.

[00019] Outra questão que se apresenta em relação à nitrocelulose diz respeito ao teor de água. Um alto teor de água em algumas composições poderá ter como consequência instabilidades nas formulações, como por exemplo, em esmaltes para unha, causando um fenômeno denominado sinerese. A sinerese está diretamente relacionada à perturbação das associações moleculares, causando instabilidade através do rearranjo nas interações polares e apoiares dos compostos presentes na formulação, resultando na repelência da água do meio em que está, formando desta maneira, camadas de separação dos componentes da formulação, condição que causa rejeição por parte dos consumidores.

[00020] O documento do estado da técnica US6896752 descreve um processo de produção de nitrocelulose de fluxo livre compactada, em que o referido processo envolve a prensagem do material de alimentação de nitrocelulose base laca e compreende, opcionalmente, o cisalhamento da matéria-prima laca compactada em pedaços de comprimento selecionado. No entanto, o teor de umidade da nitrocelulose compactada é de pelo menos 25%.

[00021] Portanto, mostra-se premente o desenvolvimento de um processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em que as partículas obtidas apresentem tamanho e formato homogêneos, sendo caracterizadas como grânulos, com baixo teor de água, ausência de solventes orgânicos, fácil dissolução em solventes e redução da evolução natural da cor (amarelamento) da nitrocelulose.

Sumário da invenção [00022] A presente invenção objetiva prover uma nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos (NPG/NRG), com diâmetros entre 0,4 a 2,0 mm, que apresente granulometria homogênea e baixo teor de água para ser aplicada em composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações.

[00023] Em uma das concretizações da presente invenção, é definido um processo para obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos.

[00024] Uma segunda concretização da invenção refere-se à nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos obtida a partir do referido processo e caracterizada por ter um tamanho de partícula que varia entre aproximadamente 0,4 mm a 2,0 mm.

[00025] E uma terceira concretização da invenção diz respeito ao uso da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos obtida pelo dito processo em diversas aplicações, como por exemplo, composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras.

Breve Descrição dos Desenhos [00026] Figura 1 - apresenta gráfico com a distribuição do tamanho dos grânulos de três tipos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - plastificante formados.

[00027] Figura 2 - apresenta gráfico com a distribuição do tamanho dos grânulos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - resinas - formados.

[00028] Figura 3 - apresenta imagens da amostra da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - plastificante - obtida em tamanho natural (a) e imagem de microscópio que aumenta em 30 vezes o tamanho da amostra (b) e possibilita a identificação de cristais de plastificante (no caso, acetiltributilcitrato (ATBC)).

[00029] Figura 4 - apresenta imagens da amostra da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - resina - obtida em tamanho natural (a) e imagem de microscópio que aumenta em 50 vezes o tamanho da amostra (b) e possibilita a identificação de cristais de resina (no caso, poliéster).

Descrição detalhada da invenção [00030] A presente invenção tem como objetivo apresentar um processo para obtenção de nitrocelulose incorporada aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos (NPG/NRG), com baixo teor de água, baixa e homogênea granulometria, contendo estabilizadores antioxidantes de forma a conferir características melhoradas para sua aplicação, como fácil dissolução, aumento de brilho, oportunidade de novas aplicações que exigem ausência de hidroxilas livres (oriundas do álcool ou água) e ausência de evolução de cor (amarelamento).

[00031] 0 termo "aglutinantes (binders)" na presente invenção se refere a plastificantes e resinas, que são incorporados à nitrocelulose, e que serão detalhados a seguir.

[00032] Os inventores, de forma surpreendente, verificaram que a utilização de compostos antioxidantes, presentes na composição do surfactante, ou ainda, adicionados à composição do produto final, conferem ausência da evolução de cor da NPG/NRG em formato de grânulos.

[00033] O amarelamento da nitrocelulose é atribuído à instabilidade dos grupos ésteres presente neste polímero por meio da ruptura das ligações O-NO2, com formação de grupos NO2, que posteriormente, são facilmente convertidos a radicais NO, tornando a reação autocatalítica, e como consequência, acelerando rapidamente o processo de decomposição, gerando compostos cromóforos do grupo nitro. Se os produtos da decomposição, nesta fase, forem retirados tão rapidamente quanto possível estas reações são inibidas, e a decomposição não acontece.

[00034] De acordo com a presente invenção, o uso de antioxidantes minimiza a evolução da coloração amarela da NPG/NRG em formato de grânulos. O principio básico da ação dos compostos estabilizantes e antioxidantes se deve ao fato do átomo de hidrogênio ser facilmente substituído. Esta alta reatividade confere a estes compostos, então, capacidade de reagir rapidamente com os grupos nitrosos, e também na reação com os grupos NOx que são liberados pela cadeia de nitrocelulose ao longo da sua degradação.

[00035] Ainda de acordo com a presente invenção, o aspecto granulado do produto final, bem como sua homogeneidade, apresentando tamanho de grânulos na faixa de aproximadamente 0,4 a 2,0 mm, é possível através do rigoroso controle no processo de emulsionamento do plastificante, combinado com surfactante adequado para o sistema a ser emulsionado de maneira a favorecer a formação de micelas geométrica e quimicamente estáveis, e de tamanhos pequenos, nesta etapa do emulsionamento. As variáveis de processo controladas e que influem nas características citadas acima são: ordem de adição das matérias-primas, temperatura, agitação com homogeneizador e, principalmente, a velocidade de agitação.

[00036] 0 processo de secagem, que utiliza tecnologia de leito fluidizado, possibilita a obtenção de um produto final com baixo teor de água e homogeneidade dos seus grãos.

[00037] A tecnologia de leito fluidizado é de conhecimento do estado da técnica. No entanto, os inventores desenvolveram melhorias nas partes integrantes do secador que foram desenvolvidas especificamente para atingir os resultados desta invenção. 0 corpo da câmara de fluidização foi construído em formato cônico vertical de único estágio, confeccionado em aço inox sustentado por uma estrutura de aço carbono galvanizado.

[00038] Na parte interior da câmara de fluidização, foi desenvolvido um empelidor associado a um aspersor, de forma geométrica helicoidal, espaçados isometricamente, ao longo de um eixo horizontal. Estes aspersores foram desenvolvidos com diâmetros específicos, apropriados para secagem da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, no formato de grânulos, e são os principais responsáveis por suspender e movimentar o material em processo de secagem de forma homogênea, de maneira a desagregar as fibras em processo de secagem, fazendo com que o fluxo de ar quente faça uma troca térmica mais eficiente, expulsando com maior eficácia a água presente no material. O sistema motriz do eixo aspersor é dado por meio de motoredutor digital controlado por inversor de freqüência para permitir alterar a velocidade de fluidização do substrato. Este conjunto de instrumentos desenvolvidos são parametrizados junto ao controle de temperatura, velocidade do ar de entrada, e vazão de alimentação do material a ser seco. As variáveis de processo são dependentes do tipo de nitrocelulose, do plastificante ou resina; surfactante utilizado e do processamento, conforme detalhado nos exemplos a seguir.

[00039] Assim, o aspecto do produto final, ou seja, da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, no formato de grânulos, é obtido pela interação química entre surfactante; resina ou plastificante; seguido de incorporação à fibra de nitrocelulose e sua adequada homogoneização, que então permite que, em seguida, através de remoção do excesso de água em um processo de secagem específico, sejam atingidos teores de água de até 0,2%. E ainda, a NPG/NRG obtida apresenta tamanhos de grânulos controlados e homogêneos, sem formação de aglomerados, totalmente dispersos, de fácil armazenagem, transporte e manuseio, rápida dissolução, não classificada como sólido explosivo, e completa ausência de solventes orgânicos voláteis.

[00040] 0 processo da presente invenção pode ser descrito através das etapas de obtenção de emulsão de água com pelo menos um surfactante, que pode ou não conter um agente estabilizador antioxidante, e pelo menos um plastificante ou pelo menos uma resina ou mistura de resinas, adição de pelo menos um tipo de nitrocelulose, homogeneização do sistema obtida após a incorporação do pelo menos um tipo de nitrocelulose, centrifugação da suspensão obtida e secagem para obtenção da NPG/NRG em formato de grânulos. Caso o agente surfactante utilizado não contenha um agente estabilizador antioxidade, um agente estabilizador e antioxidante térmico, químico ou das classes protetoras de ultravioletas, poderá ser utilizado.

[00041] A NPG/NRG da presente invenção é obtida através do emulsionamento de plastificantes, definidos a partir do grupo que consiste de: ácido esteárico, acrilatos, adipatos, azelatos, benzoatos, ftalatos, fumaratos, glicóis, glutaratos, maleatos, sebacatos, succinatos, talatos, trimetilatos e outros. Preferencialmente, o plastificante é definido do grupo consistindo de: acetiltributilcitrato (ATBC), óleo de soja epoxidado (ESO), tris(nonilfenil)fosfito, dibutil ftalato (DBP) e 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metil fenol.

[00042] A NPG/NRG apresentada nesta invenção também pode ser preparada utilizando resina ou mistura de resinas liquidas, sólidas, emulsionadas ou não em água, definidas a partir do grupo que consiste de: resina acrilica ou poliacrilatos puro ou estirenado, resina acrilica hidroxilada, resina acrilica uretanizada, resina acrilica com grupos fenóis; resina cetônicas; resina maleica; resina fumárica; resina epoxi; resina siliconada; resina poliéster saturada e insaturada, resina poliéster hidroxilada, resina poliéster acrilado; resina alquidica hidroxilada ou não, resina alquidica uretanizada, resina alquidica com grupos fenóis, resina alquidica acriladas, resina alquidica estirenadas; resina poliuretana derivada de grupos aromáticos, alifáticos ou ciclo alifático; resina de breu e seus derivados, e outros.

[00043] No processo da presente invenção são usados surfactantes definidos a partir do grupo que consiste de: surfactantes não iônicos, aniônicos e catiônicos, ou misturas deles, como, por exemplo, ácidos graxos sulfonados, poliésteres sulfonados, naftalenos sulfonados, ésteres fosfatados complexos etoxilados ou não, ésteres carboxilicos etoxilados ou não, ésteres do nonil e octil fenol etoxilados, ésteres de alcoóis etoxilados ou derivados, sais de quaternário de amônio alifáticos ou aromáticos, aminas etoxiladas alifáticas ou cíclicas e fosfolipídios, entre outros. Mais preferencialmente os surfactantes são definidos do grupo consistindo principalmente de grupos fosfatados que agem como veiculo antioxidante ou ainda mais preferencialmente de fosfato de polioxietileno tridecil éter, nonilfenol etoxilado e sal sódico sulfatado de Alquil aril poliglicol éter.

[00044] No processo da presente invenção, além de surfantactes fosfatados, citados acima, podem ser utilizados como agentes estabilizadores e antioxidantes térmicos, químicos ou das classes protetoras de ultravioletas definidos a partir do grupo que consiste de: fenólicos, ácidos orgânicos dos tipos benzóicos, ascórbico, e outros, orgânicos com grupamentos de fósforo, aromáticos como benzeno ou tolueno ou alifáticos.

[00045] Os inventores surpreendentemente verificaram que a utilização de surfactantes à base de fósforo, ou fosfatados, atuam também de forma antioxidante na nitrocelulose presente no produto final, minimizando a evolução de cor, em função da reatividade destes compostos de caráter antioxidante com subprodutos oriundos da degradação da nitrocelulose, especificamente cromóforos do grupo nitro, garantindo a diminuição da evolução de coloração amarelada nas soluções que contenham nitrocelulose.

[00046] A emulsão produzida até então é incorporada na matéria-prima principal de nitrocelulose, que pode ser: nitrocelulose umectada em água, álcool etílico, álcool isopropílico ou álcool terc-butilico, contendo baixo grau de nitração (BN)- entre 10,4% e 11,8% de nitrogênio - ou também conhecida como álcool solúvel (AS); e também nitrocelulose de alta nitração (NA) - entre 11,8% e 12,5% de nitrogênio, as chamadas nitroceluloses éster solúvel (ES) . A nitrocelulose a ser incorporada poderá ser de um tipo (AS ou ES) , ou da mistura deles. Mas preferencialmente, as nitroceluloses utilizadas na presente invenção podem ser definidas a partir do grupo que consiste das seguintes classificações de acordo com a Norma DIN (ABNT) : 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 11E, 12E, 13E, 14E, 15E, 16E, 17E, 18E, 19E, 20E, 21E, 22E, 23E, 24E, 25E, 26E, 27E, 28E, 29E, 30E, 31E, 32E, 33E, 34E, 35E, 36E, 37E; e A8, A9, A10, All, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, Al 9, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27, A28, A29, A30, A31 e A32.

[00047] Após a incorporação da nitrocelulose, todo o sistema é cuidadosamente homogeneizado sob agitação com dispersor por um período que varia entre aproximadamente 10 min - 40 min, sob temperatura que varia entre aproximadamente 5 °C - 50 °Ce velocidade variando entre aproximadamente 100 rpm e 4000 rpm.

[00048] O excesso de água do produto obtido até essa etapa é removido através do processo definido a partir de: centrifugação, ultracentrifugação, filtração, ou ultrafiltração.

[00049] Para remoção de toda a água residual e configuração do aspecto físico do produto final, o material é seco através de processos de secagem - secador por contato - definidos a partir do grupo que consiste de: bandeja vibratória ou fixa, esteira vibratória, fixa ou rotativa, rotativo direto ou indireto, horizontal com agitação ou não, tambor fixo ou rotativo, entre outros. Ou ainda, por processos de secagem -secador do tipo convectivo - definidos a partir do grupo que consiste de: leito fluidizado, esteira perfurada, bandeja rotativa ou fixa, secador pneumático, rotativo em cascata, spray-dryer, liofilização, entre outros.

[00050] Mais preferencialmente o secador utilizado é o secador de leito fluidizado, em que o corpo da câmera de fluidização é em formato cônico vertical de único estágio, confeccionado em aço inox sustentado por uma estrutura de aço carbono galvanizado, contendo empelidor associado a um aspersor, de forma geométrica helicoidal, espaçados isometricamente, ao longo de um eixo horizontal, onde os aspersores foram desenvolvidos com diâmetros específicos.

[00051] 0 processo da presente invenção compreende as seguintes etapas: a. adicionar uma quantidade entre aproximadamente 400 kg e 750 kg de água desmineralizada em vaso reator; b. ligar a agitação a uma velocidade que varia entre aproximadamente 200 rpm e 500 rpm; c. adicionar pelo menos um surfactante em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,930 kg a 1,050 kg; d. aumentar a agitação e manter por um tempo entre aproximadamente 5 min e 10 min; e. aquecer o vaso reator até uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 35 °C e adicionar pelo menos um aglutinante (binder) , dito aglutinante (binder) sendo um plastificante ou uma resina em uma quantidade que varia entre aproximadamente 43,58 kg e 120 kg a uma vazão que varia entre aproximadamente 40 1/h e 50 1/h; f. aumentar novamente a agitação e manter por aproximadamente 10 min a 30 min; g. adicionar de uma só vez pelo menos um tipo de nitrocelulose com aproximadamente 65% a 70% de sólidos, umectada em água, em uma quantidade que varia entre aproximadamente 260 kg e 500 kg; h. aumentar a agitação; i. adicionar uma quantidade de água que varia entre aproximadamente 180 kg e 400 kg e ajustar a agitação para entre aproximadamente 2500 rpm a 3000 rpm por um período de tempo que varia entre aproximadamente 30 min e 4 0 min a uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 35 °C; j . descarregar a suspensão formada na etapa (i) em uma centrífuga e centrifugar por aproximadamente 20 min a 30 min; k. transferir o produto obtido na etapa (j) para um secador (Pl) a uma vazão que varia entre 185 kg/h e 250 kg/h, com uma vazão de ar que varia entre aproximadamente 8200 m3/h e 8630 m3/h; l. passar o produto seco por um ciclone de descarga (P2); m. transferir o produto para um transportador refrigerado.

Processo de secagem [00052] A câmara fluidizada do secador oferece a vantagem de operar com energia térmica residual (gases de chaminé de caldeira), trocador de calor, queimador a gás, resistência elétrica, entre outros.

[00053] Um difusor de fluxo com temperatura e vazão de ar rigorosamente controlada é responsável pela movimentação e aquecimento do material dentro do secador, mantendo-o em suspensão, permitindo um fluxo regular e rota de movimentação controlada. Desta forma, aumenta a eficiência de evaporação da água contida no material, e desagregação das fibras de maneira a não haver formação de grumos, pelo fato do mesmo encontrar-se na forma pulverizada dentro da câmara de leito fluidizado.

[00054] Quando o material obtido pelo processo da presente invenção atingir o nivel de umidade desejado, através de um analisador analítico interno de infravermelho, o sistema de transporte pneumático fará a extração do mesmo por meio de dutos até um ciclone, responsável pela separação do material seco dos gases de secagem.

[00055] Após a secagem os gases são conduzidos a um sistema de filtragem, de acordo com o produto a secar e a fonte térmica utilizada no processo, como por exemplo: filtro de mangas, filtro de cartucho, lavador de gases, entre outros.

[00056] Os sistemas de alimentação, descarga e a forma geométrica do difusor de ar (empelidor) foram desenvolvidos com as configurações específicas para secagem de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas com finalidade de obter um produto final com tamanhos de partículas controlados e homogêneos e baixíssimo teor de água, fazendo com que todas as etapas de secagem se integrem ao processo. De acordo com a presente invenção, o processo de secagem ocorre em secador de leito fluidizado em que o corpo da câmera de fluidização é em formato cônico vertical de único estágio, confeccionado em aço inox sustentado por uma estrutura de aço carbono galvanizado, contendo empelidor associado a um aspersor, de forma geométrica helicoidal, espaçados isometricamente, ao longo de um eixo horizontal, onde os aspersores foram desenvolvidos com diâmetros específicos.

[00057] A Figura 1 mostra um gráfico com a distribuição de tamanho dos grânulos obtidos para três tipos de nitrocelulose (A34, E2 7 e E32) a partir do processo da presente invenção, onde é possível verificar que a maior distribuição no tamanho de grânulo varia entre aproximadamente 0,6 mm e 1,2 mm.

[00058] A Figura 2 (a) mostra o produto final (NPG), enquanto que a Figura 3 (b) , então, mostra uma imagem de microscópio (aumento de 30 vezes) onde é possível identificar os cristais do plastificante utilizado (ATBC) no processo aqui descrito.

[00059] Já a Figura 3 mostra o gráfico com a distribuição de tamanho dos grânulos obtidos para nitrocelulose tipo 34E a partir do processo da presente invenção. É possível verificar que a maior distribuição no tamanho do grânulo varia entre aproximadamente 0,4 e 2,0 mm.

[00060] A Figura 4 (a) mostra o produto final (NRG), enquanto que a Figura 4 (b) mostra o grânulo obtido aumentado 50 vezes em imagem de microscópio.

Exemplos [00061] Os exemplos a seguir vão melhor ilustrar a presente invenção e as condições e parâmetros particulares descritos representam concretizações preferidas, mas não limitantes da presente invenção.

Exemplo 1: Processo de obtenção da NP6/NR6 em formato de grânulos Exemplo 1 (a): [00062] Em um vaso reator, adicionar 400 Kg de água desmineralizada, ligar a agitação, com dispersor, na velocidade de 500 rpm, adicionar 1,050 Kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter, aumentar a agitação e manter por 5 minutos. Em seguida, aquecer o vaso reator até a temperatura de 35 °C e adicionar na vazão de 50 1/h, 43,58 Kg de plastificante acetiltributilcitrato (ATBC). Aumentar a velocidade de agitação para 800 rpm. Na sequencia, adicionar de uma só vez 260 Kg de nitrocelulose tipo A34 com 65% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2500 rpm, e adicionar 180 Kg de água. Ajustar a agitação para 3000 rpm e manter a temperatura de 35°C. A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrifuga. A torta de nitrocelulose é centrifugada por 20 minutos, e o produto é, então, descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado. O transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 250 Kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar é ajustada para 8200 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 140 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. O produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado.

Exemplo 1 (b): [00063] Em um vaso reator, adicionar 750 Kg de água desmineralizada, ligar a agitação com dispersor na velocidade de 200 rpm. Em seguida, adicionar 0,930 Kg de nonilfenol etoxilado com 10 moles de óxido de etileno, aumentar a agitação e manter por 10 minutos. Aquecer o vaso reator até a temperatura de 30°C e adicionar na vazão de 501/h, 90,25 Kg de plastificante óleo de soja epoxidado (ESO). Aumentar a velocidade de agitação para 900 rpm. Na sequencia, adicionar 0,103Kg de tris(nonilfenil)fosfito, e manter a agitação. Finalizada a emulsão, carregar de uma só vez 500 Kg de nitrocelulose tipo E27, com 70% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2500 rpm, e adicionar 400 Kg de água. Então, ajustar a agitação para 3000 rpm e manter a temperatura de 30°C. A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrifuga. A torta de nitrocelulose é então centrifugada por 30 minutos. O produto obtido é descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado. O transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 185 Kg/h, o ventilador de insuflamento é também ligado e a vazão de ar é ajustada para 8550 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 128 °C. O produto seco passa para o ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. 0 produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado.

Exemplo 1 (c): [00064] Em um vaso reator, adicionar 450 Kg de água desmineralizada, ligar a agitação com dispersor, na velocidade de 300 rpm, e adicionar 0,945 Kg de surfactante sal sódico sulfatado de alquil aril poliglicol éter. Aumentar a agitação e manter por 10 minutos. Em seguida, aquecer o vaso reator até a temperatura de 35°C e adicionar 51,85 Kg de plastificante dibutil ftalato (DBP). Aumentar a velocidade de agitação e manter por 30 minutos. Na sequencia, adicionar 0,175 Kg de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metil fenol, manter a agitação por 30 minutos. Finalizada a emulsão, carregar de uma só vez 300 Kg de nitrocelulose tipo E32, com 67% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2000 rpm, e adicionar 180 Kg de água. Ajustar a agitação para 2500 rpm e manter a temperatura de 35 °C. A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrifuga. A torta de nitrocelulose é, então, centrifugada por 20 minutos. O produto é descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado, o transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 355 Kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar ajustada para 8630 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 140 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. Então, o produto cai em uma peneira vibratória e é envazado.

Exemplo 1 (d): [00065] Em um vaso reator (reator A) , adicionar 300 Kg de resina poliéster saturado hidroxilado. Aquecer o poliéster brandamente, sob agitação de 100 rpm até temperatura de 80°C. Adicionar gotejando 2,7 Kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter e manter agitação por 30 minutos. Acrescentar ao reator, de forma lenta, 315 Kg de água sob agitação de 400 rpm, em agitador. Na sequencia resfriar a emulsão de poliéster até temperatura de 40°C.

[00066] Em outro vaso de reação (reator B), adicionar llOOKg de água e 0,2Kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter. Pesar 200Kg de nitrocelulose tipo 34E com sólidos de 70% umectada em água e transferir para o reator B e manter agitação de 700rpm por 30 minutos. Sob agitação ainda ligada adicionar 120Kg da emulsão de poliéster preparada no reator A à suspensão de nitrocelulose contida no reator B e manter a agitação de 900rpm por 60 minutos.

[00067] A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrifuga. O produto então é centrifugado por 20 minutos e então, descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado. 0 transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 180 Kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar é ajustada para 957 0 m3/h. 0 ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 147 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. O produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado.

Exemplo 2: Discussão dos resultados Teor de água [00068] As determinações dos teores de água foram realizadas através de Titulador Potenciométrico da marca Methrom, utilizando como agente titulante solução Karl Fischer e eletrodo de platina, com amostra dissolvida em álcool metilico. Os resultados dos teores de água comprovam eficiência no processo de extração de água, onde é possível observar, para todos os exemplos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos, teores de água menor que 0,2%, valor significativamente menor quando comparado com nitrocelulose no formato de grãos e chip, como pode ser verificado na Tabela 1. Estes níveis de água atingidos disponibilizam a nitrocelulose para aplicação em novos sistemas ou segmentos, como por exemplo, na composição de formulações de revestimentos catalisados por isocianatos de diversos grupos, possibilitando a formação de ligações uretanas, conferindo propriedades de alta performance ao filme aplicado. Do ponto de vista ambiental, o presente invento inova também, na aplicação em sistemas tintométricos monossolventes, que são aplicados em estruturas ou em processos industriais que recuperam solventes orgânicos, reduzindo a azeotropia no processo de destilação, originados da evaporação da tinta e formação do filme de recobrimento. Outro aspecto, não menos importante, é a formação de filmes com alto brilho decorrente da ausência de água em formulações para diversos segmentos, além da versatilidade na escolha de solventes para formulações especificas.

Determinação da evolução de cor [00069] Para comprovar a eficiência da inovação, quanto à adição de compostos antioxidantes à nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos, seja na forma de grupos fosfatados presentes nos surfactantes ou na forma de adição de outros grupos, como agente retardador do amarelecimento da nitrocelulose, as amostras foram dissolvidas em solvente de acetato de etila, de maneira a se obter uma solução com 15% de sólidos. Esta solução foi transferida para frascos de quartzo de 10 cm, com tampa teflonada, e que foram levados ao bloco digestor, sob temperatura de 95 °C, durante 1 hora. Esta condição de tempo e temperatura cataliza a degradação da nitrocelulose com velocidade cinética equivalente a manter a nitrocelulose em temperatura ambiente por um período de 6 meses. Decorrido o período de 1 hora, a solução é resfriada, e analisada em colorímetro Gardner, na função Hazen. Para todos os tipos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos conforme exemplos desta invenção apresentam significativa redução na variação de cor Hazen, o que comprova a eficiência dos agentes antioxidantes de capturarem os radicais formados durante a decomposição da nitrocelelulose, radicais estes que produzem os grupos cromóforos responsáveis pela coloração amarelada da nitrocelulose. Formulações com resina nitrocelulose de baixa coloração são de grande importância e utilização para segmentos onde o baixo índice de cor e sua estabilidade são tópicos importantes e valorizados. Entre as aplicações da nitrocelulose, o segmento que busca esta propriedade é o de esmaltes de unhas, tinta de impressão de filmes flexíveis para rotogravura e flexografia e também no segmento de repintura automotiva. É possível observar que os maiores valores de cor, foram obtidos em soluções preparadas com "chip", sugerindo que durante o processo de produção, decorrente do cisalhamento e temperatura, há uma catálise do processo de degradação da nitrocelulose.

Granulometria [00070] Análises granulométricas foram realizadas com o objetivo de avaliar a homogeneidade dos grânulos obtidos. Uma massa de 100 gramas de amostra foi transferida para um jogo de um conjunto de peneiras com malhas de aberturas diferentes posicionadas uma sobre a outra de forma a ter uma seqüência decrescente dos diâmetros das malhas. Este conjunto de peneiras foi transferido para equipamento vibratório por um período de 30 minutos. Decorrido este tempo, os materiais das peneiras foram pesados e calculados o percentual de retenção em cada malha. Os gráficos de granulometria - Figuras 1 e 2 -mostram homogeneidade dos tamanhos dos grânulos de todos os tipos de nitroceluloses exemplificados na presente invenção. Em função destes tamanhos de partículas obtidos e sua respectiva homogeneidade, testes de dissolução mostraram redução significativa do tempo de dissolução em solventes orgânicos. Esta condição é favorável para o aumento da produtividade dos fabricantes de tintas.

Eficiência do processo de emulsionamento [00071] Para avaliar a eficiência no processo de incorporação do plastificante/resina na nitrocelulose, foram quantificadas as águas residuais resultante do emulsionamento da nitrocelulose. A maior concentração de plastificante encontrado em água residual foi de 0,027% (no caso de resina, a concentração residual foi de 0,016%). Este resultado compara a eficiência em todos os processos de emulsionamento bem como a eficácia no uso do surfactante apropriado, produzindo uma nitrocelulose em formato de grânulos com concentração adequada de plastificante/resina. Esta caracterização foi realizada utilizando um Cromatógrafo Liquido, com detector de Photodiode Array modelo 2996, empregando como fase móvel acetonitrila em fluxo de 1 mL/min, e coluna C18 de 150 mm.

Estabilidade térmica da nitrocelulose [00072] Análises de deflagração, estabilidade e decomposição da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos, trazem resultados quanto ao caráter de estabilidade térmica da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos, que estão relacionados à segurança no manuseio do produto quanto à explosividade. Todos os resultados estão de acordo com valores determinados por órgãos regulamentadores.

[00073] A tabela 1 abaixo apresenta o resultado dos testes conforme descritos acima e realizados de forma a comparar as NPG/NRG em formato de grânulos conforme obtida pelos processos descritos nos exemplos da presente invenção com a nitrocelulose em algodão e com a mesma nitrocelulose, mas em forma de "chips", de acordo com o que existe no estado da técnica.

[00074] O processo descrito na presente invenção provê, através de emulsão aquosa contendo plastificantes ou resinas, um surfactante, compostos antioxidantes presentes na composição do surfactante, ou ainda, adicionados à composição do produto final, e a nitrocelulose, uma emulsão final que é seca via processo de centrifugação e secagem, e um produto final com baixo teor de água, granulometria homogênea e que confere às formulações nas quais é aplicado, como composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras, maior estabilidade no desenvolvimento de cor e fácil dissolução.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , em formato de grânulos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. obtenção de emulsão de água com pelo menos um surfactante, que contém um agente estabilizador antioxidante, e pelo menos um aglutinante (binder); b. adição de pelo menos um tipo de nitrocelulose; c. homogeneização da emulsão obtida; d. centrifugação da suspensão obtida; e. secagem para obtenção da nitrocelulose incorporada com aglutinante (binder) em formato de grânulos.

2. Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , em formato de grânulos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. obtenção de emulsão de água com pelo menos um surfactante e pelo menos um aglutinante (binder); b. adição à emulsão da etapa (a) de pelo menos um agente estabilizador antioxidante; c. adição de pelo menos um tipo de nitrocelulose; d. homogeneização da emulsão obtida; e. centrifugação da suspensão obtida; f. secagem para obtenção da nitrocelulose incorporada com aglutinante (binder) em formato de grânulos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o aglutinante (binder) é um plastificante.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o aglutinante (binder) é uma resina ou mistura de resinas.

5. Processo de acordo com reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o plastif icante é definido a partir do grupo que consiste de: ácido esteárico, acrilatos, adipatos, azelatos, benzoatos, ftalatos, fumaratos, glicóis, glutaratos, maleatos, sebacatos, succinatos, talatos, trimetilatos e outros. Preferencialmente, o plastificante é definido do grupo consistindo de: acetiltributilcitrato (ATBC), óleo de soja epoxidado (ESO), tris(nonilfenil)fosfito, dibutil ftalato (DBP) e 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metil fenol.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a resina ou mistura de resinas é definida a partir do grupo que consiste de: resina acrílica ou poliacrilatos puro ou estirenado, resina acrílica hidroxilada, resina acrílica uretanizada, resina acrílica com grupos fenóis; resina cetônicas; resina maleica; resina fumárica; resina epoxi; resina siliconada; resina poliéster saturada e insaturada, resina poliéster hidroxilada, resina poliéster acrilado; resina alquídica hidroxilada ou não, resina alquídica uretanizada, resina alquídica com grupos fenóis, resina alquídica acriladas, resina alquídica estirenadas; resina poliuretana derivada de grupos aromáticos, alifáticos ou ciclo alifático; resina de breu e seus derivados.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 caracterizado pelo fato de que o surfactante é definido a partir do grupo que consiste de: ácidos graxos sulfonados, poliésteres sulfonados, naftalenos sulfonados, ésteres fosfatados complexos etoxilados ou não, ésteres carboxilicos etoxilados ou não, ésteres do nonil e octil fenol etoxilados, ésteres de alcoóis etoxilados ou derivados, sais de quaternário de amônio alifáticos ou aromáticos, aminas etoxiladas alifáticas ou cíclicas e fosfolipídios.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o surfactante é preferencialmente definido do grupo que consiste de: fosfato de polioxietileno tridecil éter, nonilfenol etoxilado e sal sódico sulfatado de Alquil aril poliglicol éter.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 8, caracterizado pelo fato de que o agente estabilizador antioxidante é definido a partir do grupo que consiste de fenólicos, ácidos orgânicos dos tipos benzóicos, ascórbico, e outros, orgânicos com grupamentos de fósforo, aromáticos como benzeno ou tolueno ou alifáticos.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a nitrocelulose é definida a partir do grupo que consiste das seguintes classificações de acordo com a Norma DIN (ABNT) : 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 11E, 12E, 13E, 14E, 15E, 16E, 17E, 18E, 19E, 20E, 21E, 22E, 23E, 24E, 25E, 26E, 27E, 28E, 29E, 30E, 31E, 32E, 33E, 34E, 35E, 36E, 37E; e A8, A9, A10, All, A12, A13, A14, A15, A16, A17, Al 8, Al 9, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27, A28, A29, A30, A31 e A32.

11. Nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), em formato de grânulos caracterizada por ser obtida pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.

12. Nitrocelulose de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo fato de que os grânulos têm diâmetro que varia entre 0,4 mm e 2,0 mm.

13. Nitrocelulose de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizada pelo fato de que possui um teor de água inferior a 0,2%.

14. Uso da nitrocelulose de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, caracterizado pelo fato de que é para composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação para BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros; superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações.