WO2017214694A1 - Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) e seu uso - Google Patents

Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) e seu uso Download PDF

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Ludmila De Carvalho FIDALE
Reginaldo Faichel Da SILVA
Oscimar TORRES
Paula Decot GALGANO
Fernando Antonio Cardoso FERREIRA
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Companhia Nitro Química Brasileira
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Definitions

  • the present invention relates to the development of a nitrocellulose incorporated with binders, said binders being alcohol-free, low-water, granule-shaped (NPG / NRG) containing plasticizers or stabilizers containing stabilizers. antioxidant.
  • the present invention further relates to nitrocellulose incorporated with binders and with added pigments (NPPG).
  • NPG / NRG / NPPG granular applications include its use in paint, varnish and sealant compositions for the following nail polish, automotive refinish, flexible film graphic printing such as flexography, gravure and lamination (such as BOPP, BOPP Metallized, PE, PET, among others), wood surfaces, paper, glass, plastics, leather, mechanical metal, textile, cosmetic, pharmaceutical, medical, among other applications.
  • the product of this invention makes nitrocellulose available for application in new systems or segments, for example, in the composition of isocyanate-catalyzed coating formulations of various groups, enabling bond formation. urethanes, giving high performance properties to the applied film.
  • the present invention also innovates in its application in monosolvent tinting systems, which are applied in industrial structures or processes that recover organic solvents, reducing azeotropy in the distillation process, resulting from paint evaporation and coating film formation. .
  • Nitrocellulose is a renewable, biodegradable and non-toxic resin, thus presenting an ecological aspect. Initially, the use of nitrocellulose was focused on weapons and explosives (military grade). However, over the years, nitrocellulose in the form of lacquers has been introduced in the paint and varnish industry, and in the form of latex in the area of adhesives (lacquer grade).
  • Nitrocellulose lacquer grade It has a nitrogen content of between 10.7% and 12.5% and is classified as a raw material for the paint and varnish industry.
  • Military grade nitrocellulose on the other hand, has a nitrogen content of between 12.5% and 13.6% and is applied for military or civilian purposes, as a single and double base rocket propellant. This application is characterized by higher explosiveness due to the higher number of nitrate groups present in the molecule.
  • lacquer-grade nitrocellulose can also be used as a film-forming resin in the production of nail polishes, flexible film printing inks and automotive refinishing.
  • Some characteristic properties of this resin, such as quick drying, high gloss, pigment wetting, spreadability on applied surfaces and compatibility with other resins are fundamental for its use in these segments.
  • this product In dry form, this product is a fine, light and easily explosive particulate when in contact with any ignition source or temperatures above 180 ° C. Therefore, a major concern of the industry has always been to avoid ignition or self-ignition, ensuring the safety of its handling.
  • nitrocellulose in the form of cotton, moistened with alcohols or water, with a water content of up to 5%, providing stability to the product and making it a flammable but non-explosive solid. This wetting promotes safety in the use and storage of nitrocellulose products in the industry.
  • nitrocellulose can also be plasticized, in the form commonly called "chip".
  • chip nitrocellulose presents slow solubilization in organic solvent, because the chips are compact and have a rigid surface, which makes the penetration of solvents difficult.
  • the chips have a heterogeneous granule size, which also impairs dissolution and also causes lump formation. The consequence of this slow solubilization is the need to use high shear and temperature, impacting the production of paints and varnishes.
  • nitrocellulose free from humectants such as alcohols and water in the form of granules is strictly for application as a raw material in the manufacture of military grade propellants.
  • the product is then dried by use of heating and vacuum rotating drums.
  • nitrocellulose and its solutions in organic solvents develop yellowish coloration over time.
  • oxidation is one of the most common types.
  • This decomposition process takes place in two steps. The first phase is relatively slow, and is attributed to the instability of the ester groups present in this naturally occurring polymer.
  • the decomposition products generated in the first phase react with nitrocellulose and the reaction becomes autocatalytic, and as a consequence rapidly accelerates the decomposition process.
  • the dissociation of the nitrocellulose ester group is assumed to be mainly by disruption of the O-NO2 bonds with formation of NO2 groups and subsequently easily converted to NO radicals.
  • aldehydes and acetones are also obtained as a degradation product formed from the cleavage of the O-NO2 groups as the nitrocellulose decomposition sequence preferentially for carbon atoms 2 and 3.
  • nitrocellulose decomposition may occur on carbon 6, thus forming formaldehyde, and may occur simultaneously with the decomposition mechanism as outlined below (Formula 3):
  • chromophore - a chemical group that has absorption capacity and is responsible for color (Formula 4). Its structure must contain systems that have delocalized electrons. These are responsible for the absorption of electromagnetic radiation, and the wavelength depends on the energy of the electron clouds. Chromophores do not make colored substances, however they give them the ability to absorb radiation. If a molecule absorbs on the visible scale, it has a complementary color to that absorbed. Thus, if the compound absorbs in violet it is seen as yellow.
  • the main chromophore group present in nitrocellulose is the nitro group (Formula 5).
  • This chromophore is a nitrogen bonded to two oxygen atoms, these two oxygen atoms are joined to nitrogen with equal intensity bonds with the electrons being delocalized between the three atoms. The presence of double bonds makes this chromophore more intense due to conjugation with another pair of electrons.
  • the classical pathway for obtaining the nitro group chromophores involves the condensation of the nitroalkane-catalyzed aldol having an alpha hydrogen to the carbonyl group of the aldehyde or ketone. This reaction provides the ⁇ -nitro alcohols which, by dehydration, lead to the yellowish colored nitroalkenes, which may be more or less intense depending on the neighboring groups.
  • Formula 5 Another issue regarding nitrocellulose concerns the water content.
  • a high water content in some compositions may result in instability in formulations, such as nail polishes, causing a phenomenon called syneresis.
  • Syneresis is directly related to the disturbance of molecular associations, causing instability through rearrangement in polar and supportive interactions of the compounds present in the formulation, resulting in water repellency of the environment in which it is forming layers of separation of the components of the formulation. condition causing consumer rejection.
  • pigments substances responsible for coloring inks, which are most often sold in solid and dry form, it is well known in the prior art that they are not primary particles but rather agglomerated or "grouped" maintain free space between pigment particles. These individual pigment particles are only in contact with each other at the corners and edges. Interactive forces between particles are relatively small, but these forces can be created through traditional dispersion units. In the case of pigment dispersion, pigment agglomerates are broken by impact and shear forces, which ideally lead to primary particles. During this process, energy is supplied to the paint system and therefore the agglomerates are fragmented into smaller particles for a greater interface with the resin. The system then strives to exit this energized state and return to the previous state.
  • Nitrocellulose plays a key role in this process, and among its application properties, one that stands out is its ability to disperse organic, inorganic pigments and mineral fillers. Being a high molecular weight polymer, nitrocellulose interacts on the surface of dispersed pigment particles, making it difficult to form larger structures, the so-called flocculants.
  • Pigment dispersion for example, for the printing ink segment, is carried out through ball mills. A suspension is prepared using a nitrocellulose solution in ethyl acetate and dry pigment powder prepared on a Cowles type stirrer. This suspension is transferred to a ball mill containing zirconium balls and circulates in the grinding chamber.
  • Prior art US6896752 discloses a compressed free-flow nitrocellulose production process, wherein said process involves pressing the lacquer-based nitrocellulose feedstock and optionally comprises shearing the compacted lacquered raw material into pieces. of selected length. However, the moisture content of compressed nitrocellulose is at least 25%.
  • binders being plasticizers or resins in which the particles obtained have homogeneous size and shape, being characterized as granules with low content, is urgently shown. of water, absence of organic solvents, easy dissolution in solvents and reduction of the natural evolution of color (yellowing) of nitrocellulose.
  • the present invention aims to provide a nitrocellulose incorporated with binders, said binders being plasticizers or granule-shaped resins (NPG / NRG), optionally with addition of pigments (NPPG), with diameters between 0.4 to 2.0 mm, which has a homogeneous particle size and low water content to be applied in paint, varnish and sealant compositions for the segment nail polish, automotive refinish, flexo, rotogravure and lamination (such as BOPP, BOPP Metallized, PE, PET, among others), wood surfaces, paper, glass, plastics, leather, mechanical metal, textile, among other applications.
  • binders being plasticizers or granule-shaped resins (NPG / NRG), optionally with addition of pigments (NPPG), with diameters between 0.4 to 2.0 mm, which has a homogeneous particle size and low water content to be applied in paint, varnish and sealant compositions for the segment nail polish, automotive refinish, flexo, rotogravure and lamination (such
  • a process for obtaining nitrocellulose incorporated with binders, said binders being plasticizers or granule-shaped resins is defined.
  • the process comprises a step with the addition of pigments.
  • Another embodiment of the invention relates to nitrocellulose incorporated with binders and, optionally, with the addition of pigments, said binders being plasticizers or resins, in the form of granules obtained from said process and characterized by having a particle size ranging from approximately 0.4 mm to 2.0 mm.
  • binders are plasticizers or resins, in the form of granules obtained by said process in various applications, such as paint, varnish and sealant compositions for the segment nail polish, automotive refinish , graphic printing of flexible films such as flexography, gravure and lamination (such as BOPP, BOPP Metallized, PE, PET, among others), wood surfaces, paper, glass, plastics, leather, mechanical metal, textile, among others.
  • binders being plasticizers or resins
  • graphic printing of flexible films such as flexography, gravure and lamination (such as BOPP, BOPP Metallized, PE, PET, among others), wood surfaces, paper, glass, plastics, leather, mechanical metal, textile, among others.
  • Figure 1 presents graph with the size distribution of the granules of three types of nitrocellulose incorporated with binders - plasticizer - formed.
  • Figure 2 presents graph with the size distribution of nitrocellulose granules incorporated with binders - resins - formed.
  • Figure 3 - presents images of the nitrocellulose sample incorporated with plasticizer binders - obtained in natural size (a) and microscope image that increases the sample size by 30 times (b) and allows the identification of plasticizer crystals (in this case acetyltributylcitrate (ATBC)).
  • plasticizer crystals in this case acetyltributylcitrate (ATBC)
  • Figure 4 - presents images of the nitrocellulose sample incorporated with binders - resin - obtained in natural size (a) and microscope image that increases the sample size by 50 times (b) and enables the identification of resin crystals ( in this case, polyester).
  • the present invention aims to present a process for obtaining incorporated nitrocellulose binders
  • binder said binders being plasticizers or resins, in the form of granules (NPG / NRG), with low water content, low and homogeneous granulometry, containing antioxidant stabilizers in order to confer improved characteristics for their application, as easy dissolution, brightness increase, opportunity for new applications that require no free hydroxyls (from alcohol or water) and no color evolution
  • binder in the present invention refers to plasticizers and resins, which are incorporated into nitrocellulose, and which will be detailed below.
  • pigments in the present invention refers to substances responsible for coloring inks, and are generally agglomerated or grouped so that there is free space between the pigment particles.
  • the inventors have surprisingly found that the use of antioxidant compounds present in the surfactant composition or in addition to the final product composition provides the absence of unwanted granular-shaped NPG / NRG / NPPG color evolution. Yellowing of nitrocellulose is attributed to the instability of the ester groups present in this polymer by breaking the O-NO2 bonds, with formation of NO2 groups, which are then easily converted to NO radicals. making the reaction autocatalytic, and as a consequence, rapidly accelerating the decomposition process, generating chromophor compounds of the nitro group. If the decomposition products at this stage are removed as quickly as possible, these reactions are inhibited, and decomposition does not occur.
  • the use of antioxidants minimizes the evolution of the yellow granule-shaped NPG / NRG coloration.
  • the basic principle of the action of stabilizing and antioxidant compounds is that the hydrogen atom is easily substituted. This high reactivity thus gives these compounds the ability to react quickly with the nitrous groups, and also in the reaction with the NOx groups that are released by the nitrocellulose chain along their degradation.
  • the granular aspect of the final product, as well as its homogeneity, having granule size in the range of approximately 0.4 to 2.0 mm, is possible through the strict control in the plasticizer emulsification process, combined with a surfactant suitable for the system to be emulsified in such a way as to favor the formation of geometrically and chemically stable micelles of small sizes at this stage of emulsification.
  • the controlled process variables that influence the characteristics mentioned above are: order of addition of raw materials, temperature, stirring with homogenizer and, mainly, stirring speed.
  • the drying process which uses fluidized bed technology, makes it possible to obtain a final product with low water content and homogeneity of its grains.
  • Fluid bed technology is known in the state of the art. However, the inventors have developed improvements in the integral parts of the dryer that have been specifically developed to achieve the results of this invention.
  • the fluidization chamber body is constructed in a single stage vertical conical shape made of stainless steel supported by a galvanized carbon steel frame.
  • an impeller associated with an isometric spaced helical sprinkler along a horizontal axis was developed.
  • These sprinklers were developed with specific diameters, suitable for drying nitrocellulose incorporated with binders, binders being plasticizers or resins, in the form of granules, and are mainly responsible for suspending and moving the material in the drying process. homogeneously, so as to disintegrate the fibers in the drying process, making the hot air flow to make a more efficient thermal exchange, expelling more effectively the water present in the material.
  • the sprinkler drive system is provided by means of a frequency inverter controlled digital gearmotor to allow changing the fluidization velocity of the substrate.
  • This set of instruments developed are parameterized together with the control of temperature, inlet air velocity, and feed flow of the material to be dried.
  • the variables of process are dependent on the type of nitrocellulose, plasticizer or resin; surfactant used and processing as detailed in the following examples.
  • the appearance of the final product ie nitrocellulose incorporated with binders, said binders being plasticizers or resins, in the form of granules, is obtained by the chemical interaction between surfactant; resin or plasticizer; followed by incorporation into the nitrocellulose fiber, optionally the addition of pigments, and their appropriate homogenization, which then allows, by removing excess water in a specific drying process, to achieve water contents of less than 1%. preferably water content up to 0.2%.
  • the obtained NPG / NRG / NPPG has homogeneous, controlled, non-agglomerated, fully dispersed granule sizes, easy storage, transport and handling, rapid dissolution, not classified as explosive solid, and complete absence of volatile organic solvents. .
  • the process of the present invention may be described by the steps of obtaining a water emulsion with at least one surfactant, which may or may not contain an antioxidant stabilizing agent, and at least one plasticizer or at least one resin or resin mixture, optionally the same.
  • a thermal, chemical or ultraviolet protective stabilizing and antioxidant may be used.
  • the NPG / NRG / NPPG of the present invention is obtained by emulsifying plasticizers, defined from the group consisting of: stearic acid, acrylates, adipates, azelates, benzoates, phthalates, fumarates, glycols, glutarates, maleates, sebacates, succinates , talates, trimethylates and others.
  • plasticizers defined from the group consisting of: stearic acid, acrylates, adipates, azelates, benzoates, phthalates, fumarates, glycols, glutarates, maleates, sebacates, succinates , talates, trimethylates and others.
  • the plasticizer is defined from the group consisting of: acetyltributylcitrate (ATBC), epoxidized soybean oil (ESO), tris (nonylphenyl) phosphite, dibutyl phthalate (DBP) and 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4 -methyl phenol.
  • ATBC acetyltributylcitrate
  • ESO epoxidized soybean oil
  • DBP dibutyl phthalate
  • 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4 -methyl phenol 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4 -methyl phenol.
  • the NPG / NRG / NPPG disclosed in this invention may also be prepared using resin or a mixture of solid, emulsified or non-water emulsified liquid resins, defined from the group consisting of: pure or styrene acrylic or polyacrylate resin, hydroxylated acrylic resin, urethanized acrylic resin, acrylic resin with phenol groups; ketone resin; maleic resin; fumaric resin; epoxy resin; silicone resin; saturated and unsaturated polyester resin, hydroxylated polyester resin, acrylic polyester resin; hydroxylated or non-hydroxylated alkyd resin, urethanized alkyd resin, alkyd resin with phenol groups, acrylated alkyd resin, styrenic alkyd resin; polyurethane resin derived from aromatic, aliphatic or aliphatic cycle groups; pitch resin and its derivatives, and others.
  • resin or a mixture of solid, emulsified or non-water emulsified liquid resins defined from the group consisting of: pure or st
  • surfactants are defined from the group consisting of: nonionic, anionic and cationic surfactants, or mixtures thereof, such as sulfonated fatty acids, sulfonated polyesters, sulfonated naphthalenes, ethoxylated or non-complex complex phosphate esters ethoxylated or non-ethoxylated carboxylic esters, ethoxylated phenol and nonyl octyl esters, esters of ethoxylated alcohols or derivatives, aliphatic or aromatic ammonium quaternary salts, aliphatic or cyclic ethoxylated amines and phospholipids, among others.
  • nonionic, anionic and cationic surfactants such as sulfonated fatty acids, sulfonated polyesters, sulfonated naphthalenes, ethoxylated or non-complex complex phosphate esters ethoxylated
  • the surfactants are defined from the group consisting mainly of phosphate groups acting as an antioxidant carrier or even more preferably of polyoxyethylene tridecyl ether phosphate, ethoxylated nonylphenol and alkylated aryl polyglycol ether sulfated sodium salt.
  • phosphate surfactants in addition to the phosphate surfactants, cited above, they may be used as thermal, chemical or ultraviolet protective classes and stabilizers defined from the group consisting of: phenolic, benzoic, ascorbic, and others, organic with phosphorus clusters, aromatic such as benzene or toluene or aliphatic.
  • phosphorous based or phosphate surfactants also acts antioxidantly on the nitrocellulose present in the final product, minimizing color evolution due to the reactivity of these antioxidant compounds with byproducts derived from the degradation of the product.
  • nitrocellulose specifically chromophores of the nitro group, ensuring the decrease in the evolution of yellowish coloration in solutions containing nitrocellulose.
  • the emulsion produced so far is incorporated into the nitrocellulose main raw material, which may be: water-moistened nitrocellulose, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or tert-butyl alcohol containing low nitration (BN) - between 10.4% and 11.8% nitrogen - or also known as soluble alcohol (AS); and also high nitration nitrocellulose (NA) - between 11.8% and 12.5% nitrogen, the so-called soluble ester nitrocelluloses (ES).
  • the nitrocellulose to be incorporated may be of one type (AS or ES), or a mixture thereof.
  • the nitrocelluloses used in the present invention may be defined from the group consisting of the following classifications according to DIN (ABNT): 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 11E, 12E, 13E 14E, 15E, 16E, 17E, 18E, 19E, 20E, 21E, 22E, 23E, 24E, 25E, 26E, 27E, 28E, 29E, 30E, 31E, 32E, 33E, 34E, 35E, 36E, 37E; and A8, A9, AIO, Ali, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27, A28, A29, A30, A31 and A32 .
  • the entire system is thoroughly homogenized under disperser agitation for a period ranging from approximately 10 min - 40 min, at a temperature ranging from approximately 5 ° C - 50 ° C and a speed ranging from approximately 100 rpm to 4000 rpm.
  • Excess water from the product obtained until this step is removed by the process defined from: centrifugation, ultracentrifugation, filtration, or ultrafiltration.
  • the material is dried by means of drying processes - contact drier - defined from the group consisting of: vibrating or fixed tray, vibrating, fixed or rotating conveyor. direct or indirect rotary, horizontal with or without agitation, fixed or rotary drum, among others.
  • the dryer used is the fluid bed dryer, wherein the fluidization chamber body is in a single-stage vertical conical shape made of stainless steel supported by a galvanized carbon steel frame containing impeller associated with a sprinkler. helical geometrical form, spaced isometrically, along a horizontal axis, where sprinklers were developed with specific diameters.
  • the process of the present invention comprises the following NPG / NRG production steps: (a) adding an amount between approximately 400 kg and 750 kg of demineralized water in a reactor vessel; b) turning on agitation at a speed ranging from about 200 rpm to 500 rpm; c) adding at least one surfactant in an amount ranging from approximately 0.930 kg to 1.050 kg; d) increase agitation and maintain for a time between about 5 min and 10 min; e) heating the reactor vessel to a temperature ranging from approximately 30 ° C to 35 ° C and adding at least one binder, said binder being a plasticizer or resin in an amount ranging from approximately 43, 58 kg and 120 kg at a flow rate ranging from approximately 40 l / h to 50 l / h; f) increase agitation again and maintain for approximately 10 min to 30 min; (g) adding at least one type of nitrocellulose of approximately 65% to 70% solids moistened in water in an amount ranging from approximately 260 kg to
  • the process of the present invention comprises the following NPPG production steps: a) adding an amount of from about 100 kg to 750 kg of reactor vessel demineralized water; b) turning on agitation at a speed ranging from about 200 rpm to 1,100 rpm; c) adding at least one surfactant in an amount ranging from approximately 0.600 kg to 1.050 kg; d) increase agitation and maintain for a time between about 5 min and 15 min; e) heating the reactor vessel to a temperature ranging from approximately 30 ° C to 45 ° C and adding at least one binder, said binder being a plasticizer or resin in an amount ranging from approximately 41, 00 kg and 120 kg at a flow rate ranging from approximately 40 l / h to 50 l / h; f) increase agitation again and maintain for approximately 10 min to 30 min; g) slowly and continuously adding an amount ranging from about 100 g to 200 g of pigment, and increasing the stirring speed to 1500 rpm, maintaining stirring for approximately
  • step (h) adding at least one type of nitrocellulose of approximately 65% to 70% solids moistened in water in an amount ranging from approximately 180 kg to 500 kg; i) increase agitation; j) adding an amount of wetting and dispersing agent in an amount ranging from about 1.00 kg to 2.00 kg and adjusting the agitation to between approximately 2500 rpm to 3200 rpm for a period of time ranging from approximately 30 min to 45 min at a temperature ranging from approximately 30 ° C to 35 ° C; k) discharge the suspension formed in step (j) into a centrifuge and centrifuge for approximately 20 min to 30 min;
  • step (k) 1) transfer the product obtained in step (k) to a dryer (PI) at a flow rate ranging from 120 kg / h to 250 kg / h with an air flow rate ranging from approximately 6300 m 3 / h and 8630 m 3 / H; m) passing the dried product through a discharge cyclone (P2); n) transfer the product to a refrigerated conveyor. Drying process
  • the dryer fluidized chamber offers the advantage of operating with residual thermal energy (boiler flue gases), heat exchanger, gas burner, electrical resistance, among others.
  • a strictly controlled flow diffuser with temperature and air flow is responsible for the movement and heating of the material inside the dryer, keeping it in suspension, allowing a regular flow and controlled movement route. This increases the efficiency of evaporation of the water contained in the material and disintegration of the fibers so that there is no lump formation because it is in a pulverized form within the fluidized bed chamber.
  • the pneumatic conveying system will extract the same through ducts to a cyclone, responsible for separating the dry material from the drying gases.
  • the gases are carried to a filtration system, according to the product to be dried and the thermal source used in the process, such as bag filter, cartridge filter, gas washer, among others.
  • the feed, discharge systems and geometric form of the air diffuser (impeller) have been developed with specific configurations for nitrocellulose drying incorporated with binders, said binders. (binders) being plasticizers or resins in order to obtain a final product with controlled and homogeneous particle sizes and very low water content, making all the drying steps integrated into the process.
  • the drying process takes place in a fluidized bed dryer in which the fluidization chamber body is in a single stage vertical conical shape made of stainless steel supported by a galvanized carbon steel structure containing associated impeller. to a helically sprinkler, isometric spaced along a horizontal axis, where sprinklers were developed with specific diameters.
  • Figure 1 shows a graph showing the size distribution of granules obtained for three types of nitrocellulose (A34, E27 and E32) from the process of the present invention, where it can be seen that the largest distribution in granule size ranges from approximately 0 , 6 mm and 1.2 mm.
  • Figure 2 (a) shows the final product (NPG), while Figure 3 (b) then shows a microscope image (30 times magnification) where it is possible to identify the plasticizer crystals used (ATBC) in the process. described herein.
  • Figure 3 shows the graph with the size distribution of the granules obtained for nitrocellulose type 34E from the process of the present invention. It can be seen that the largest distribution in granule size ranges from approximately 0.4 to 2.0 mm.
  • Figure 4 (a) shows the final product (NRG), while Figure 4 (b) shows the obtained granule increased 50 times in microscope image.
  • Example 1 Process for obtaining NPG / NRG in granule format
  • a reactor vessel In a reactor vessel, add 400 kg of demineralised water, turn on stirring with disperser at 500 rpm, add 1.050 kg of polyoxyethylene tridecyl ether phosphate surfactant, increase stirring and maintain for 5 minutes. Then heat the reactor vessel to 35 ° C and add to the flow rate of 50 l / h 43.58 kg of acetyltributylcitrate plasticizer (ATBC). Increase stirring speed to 800 rpm. Then add 260 kg of 65% solids-wetted nitrocellulose type A34 at one time, increase stirring to 2500 rpm, and add 180 kg of water. Adjust the stirring to 3000 rpm and keep the temperature at 35 ° C.
  • ATBC acetyltributylcitrate plasticizer
  • the suspension formed until this stage is discharged into a centrifuge.
  • the nitrocellulose cake is centrifuged for 20 minutes, and the product is then discharged and transferred to the fluid bed dryer feed hopper.
  • the helical feed conveyor is then connected to a flow rate of 250 kg / h, the supply fan is turned on and the air flow is set to 8200 m3 / h.
  • the air passes through a heat exchanger and the temperature is set to 140 ° C.
  • the dried product passes to the discharge cyclone and is transferred by a refrigerated helical conveyor. The product then falls into a vibrating screen and is filled.
  • a reactor vessel In a reactor vessel, add 450 kg of demineralised water, turn on the stirring stirring at a speed of 300 rpm, and add 0.945 kg of alkyl aryl polyglycol ether sulfated sodium salt surfactant. Increase stirring and keep for 10 minutes. Then heat the reactor vessel to 35 ° C and add 51.85 kg of dibutyl phthalate plasticizer (DBP). Increase stirring speed and keep for 30 minutes. Then add 0.175 kg of 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, maintain stirring for 30 minutes.
  • DBP dibutyl phthalate plasticizer
  • Example 1 (d): In a reactor vessel (reactor A), add 300 kg of hydroxylated saturated polyester resin. Warm the polyester gently under stirring at 100 rpm to 80 ° C. Add by dripping 2.7 kg of polyoxyethylene tridecyl ether phosphate surfactant and keep stirring for 30 minutes. Slowly add 315 kg of water under stirring at 400 rpm with stirrer. Then cool the polyester emulsion to 40 ° C.
  • reaction vessel B In another reaction vessel (reactor B) add 1,100 kg of water and 0,2 kg of polyoxyethylene tridecyl ether phosphate surfactant. Weigh 200 kg of type 34E nitrocellulose with 70% solids moistened in water and transfer to reactor B and keep stirring at 700rpm for 30 minutes. Under further bound stirring add 120 kg of the polyester emulsion prepared in the reactor to the nitrocellulose suspension contained in reactor B and keep stirring at 900rpm for 60 minutes.
  • Example 2 Process for obtaining granular NPPG
  • a reactor vessel add 105 kg of demineralized water, turn on stirring with disperser at a speed of 1100 rpm, add 0.45 kg of polyoxyethylene tridecyl ether phosphate surfactant and 0.17 kg of alkyl aryl sulfated sodium salt surfactant polyglycol ether. Increase stirring and keep for 15 minutes. Then heat the reactor vessel to 45 ° C and add to the 40 l / h flow rate 41.2 kg of acetyltributylcitrate plasticizer (ATBC). Increase stirring speed to 1500 rpm. Then slowly and continuously add 176.3 g of Yellow 13 pigment and increase the stirring speed to 1500rpm and keep for 30 minutes.
  • ATBC acetyltributylcitrate plasticizer
  • the concentrated suspension formed up to this stage is discharged and transferred to the fluid bed dryer feed screw.
  • the helical feed conveyor is then connected to a flow rate of 125 kg / h, the supply fan is turned on and the air flow is set to 6300 m 3 / h.
  • the air passes through a heat exchanger and the temperature is set to 72 ° C.
  • the dried product passes to the discharge cyclone and is transferred by a refrigerated helical conveyor. The product then falls into a vibrating screen and is filled.
  • Water content The determination of the water content was performed by a Methrom Potentiometric Titrator, using Karl Fischer solution as the titrating agent and platinum electrode, with a sample dissolved in methyl alcohol.
  • the results of water contents prove efficiency in the water extraction process, where it is possible to observe, for all examples of nitrocellulose incorporated with binders, said binders being plasticizers or resins in the form of granules, water contents. less than 0.2%, significantly lower when compared to grain and chip-shaped nitrocellulose, as can be seen in Table 1.
  • nitrocellulose available for application in new systems or segments, such as composition of isocyanate-catalyzed coatings formulations of various groups, enabling the formation of urethane bonds, giving high performance properties to the applied film.
  • the present invention also innovates in the application in monosolvent tinting systems, which are applied in structures or industrial processes that recover organic solvents, reducing azeotropy in the distillation process, resulting from the evaporation of paint and the formation of coating film.
  • Another aspect is the formation of films high gloss due to lack of water in formulations for various segments, as well as versatility in choosing solvents for specific formulations.
  • nitrocellulose incorporated with binders said binders being plasticizers or granule-shaped resins as examples of this invention show significant reduction in Hazen color variation, which proves the effectiveness of antioxidant agents in capturing the radicals formed during the decomposition of nitrocellulose, which radicals produce the chromophoric groups responsible for the yellowish coloration of the nitrocellulose.
  • Low-color nitrocellulose resin formulations are of great importance and useful for segments where low color index and stability are important and valued topics.
  • the segment that seeks this property is nail polish, flexible film printing ink for gravure and flexography and also in the automotive refinishing segment. It is possible to observe that the highest color values were obtained in solutions prepared with chip, suggesting that during the production process, due to shear and temperature, there is a catalysis of nitrocellulose degradation process.
  • Particle size analyzes were performed to evaluate the homogeneity of the obtained granules.
  • a mass of 100 grams of sample was transferred to a set of a set of screens with different apertures positioned over each other to have a decreasing sequence of the mesh diameters.
  • This set of sieves was transferred to vibrating equipment for a period of 30 minutes. After this time, the materials of the sieves were weighed and the retention percentage in each mesh was calculated.
  • the particle size graphs - Figures 1 and 2 - show homogeneity of granule sizes of all types of nitrocelluloses exemplified in the present invention. Due to these obtained particle sizes and their homogeneity, dissolution tests showed significant reduction of dissolution time in solvents. Organic. This condition is favorable for the increased productivity of paint manufacturers.
  • the process described in the present invention provides, by an aqueous emulsion containing plasticizers or resins, a surfactant, antioxidant compounds present in the surfactant composition, or added to the product composition.
  • a surfactant optionally pigment, and nitrocellulose
  • a final emulsion that is dried via the centrifugation and drying process, and a low water end product, homogeneous particle size and which gives formulations to which it is applied, such as paint compositions, varnishes and sealers for: nail polish, automotive refinish, flexible film graphic printing such as flexography, gravure and lamination (such as BOPP, Metallized BOPP, PE, PET, among others), wood surfaces, paper, glass , plastics, leather, mechanical metal, textile, among others, greater stability in color development and easy dissolution.
  • the process of the invention enables a reduction in ink manufacturing time, as it eliminates the pigment dispersion step, since a single product contains: nitrocellulose, plasticizer and pigment.

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Abstract

A presente invenção objetiva prover uma nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders), ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos (NPG/NRG), opcionalmente com adição de pigmentos (NPPG), com diâmetros entre 0,4 a 2,0 mm, que apresente granulometria homogênea e baixo teor de água para ser aplicada em composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NITROCELULOSE INCORPORADA COM AGLUTINANTES (BINDERS) , NITROCELULOSE INCORPORADA COM
AGLUTINANTES (BINDERS) E SEU USO
Campo da invenção
A presente invenção refere-se ao desenvolvimento de uma nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, com baixo teor de água, isenta de álcoois, no formato de grânulos (NPG/NRG) , contendo estabilizador antioxidante. A presente invenção se refere ainda à nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) e com pigmentos adicionados (NPPG) .
De acordo com a presente invenção, é descrito processo de obtenção da referida NPG/NRG/NPPG através da incorporação de uma emulsão aquosa contendo aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, fibra de nitrocelulose na presença de surfactantes , e adição de compostos antioxidantes que minimizam o desenvolvimento de cor da nitrocelulose, e opcionalmente de pigmentos, seguido de centrifugação e secagem do produto final.
0 produto então obtido apresenta baixo teor de água, granulometria homogénea e confere às formulações nas quais é aplicado, maior estabilidade no desenvolvimento de cor e formação de filmes com alto brilho, e quando há pigmentos adicionados, maior poder tintorial. As aplicações da NPG/NRG/NPPG em formato de grânulos compreendem seu uso em composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, cosmético, farmacêutico, médico, entre outras aplicações. Em função do muito baixo teor de água obtido no produto final, o produto desta invenção disponibiliza a nitrocelulose para aplicação em novos sistemas ou segmentos, como por exemplo, na composição de formulações de revestimentos catalisados por isocianatos de diversos grupos, possibilitando a formação de ligações uretanas, conferindo propriedades de alta performance ao filme aplicado. Do ponto de vista ambiental, o presente invento inova também, na aplicação em sistemas tintométricos monossolventes , que são aplicados em estruturas ou processos industriais que recuperam solventes orgânicos, reduzindo azeotropia no processo de destilação, originados da evaporação da tinta e formação do filme de recobrimento .
Antecedentes da invenção
A nitrocelulose é uma resina de fonte renovável, biodegradável e atóxica, apresentando, portanto, um aspecto ecológico. Inicialmente, o uso da nitrocelulose estava voltado para a área de armamentos e explosivos (grau militar) . No entanto, com o passar dos anos, foi introduzida a nitrocelulose na forma de lacas na indústria de tintas e vernizes, e na forma de látex, na área de adesivos (grau laca) .
A diferença entre a nitrocelulose grau militar e grau laca, além do formato em que é comercializada, é o teor de nitrogénio presente na molécula. A nitrocelulose grau laca apresenta teor de nitrogénio entre 10,7% a 12,5% e é classificada como matéria-prima para a indústria de tintas e vernizes. Já a nitrocelulose grau militar possui teor de nitrogénio entre 12,5% a 13,6% e é aplicada para fins bélicos ou civis, como propelente de foguetes e pólvora de base simples e dupla. Esta aplicação é caracterizada pela maior explosividade devido ao maior número de grupos nitratos presente na molécula.
Além da sua utilização na produção de vernizes e seladoras, a nitrocelulose grau laca também pode ser usada como resina formadora de filmes na produção de esmaltes de unha, de tintas de impressão em filmes flexíveis e em repintura automotiva. Algumas propriedades características desta resina, tais como secagem rápida, alto brilho, umectação de pigmentos, alastrabilidade sobre superfícies aplicadas e compatibilidade com outras resinas são fundamentais para a sua utilização nesses segmentos.
Na forma seca, este produto é um particulado fino, leve e facilmente explosivo quando em contato com qualquer fonte de ignição ou temperaturas acima de 180 °C. Portanto, uma grande preocupação do setor sempre foi evitar a sua ignição ou autoignição, garantindo a segurança de seu manuseio.
Atualmente, a nitrocelulose grau laca comercial se apresenta na forma de algodão, umectada em álcoois ou água, com um teor de água que pode chegar a 5%, conferindo estabilidade ao produto e tornando-o um sólido inflamável, porém não explosivo. Esta umectação promove segurança no uso e estocagem dos produtos de nitrocelulose na indústria. Além da sua comercialização na forma umectada em álcoois ou água, a nitrocelulose também pode ser plastificada, na forma comumente chamada de "chip". No entanto, nessa forma de "chip" a nitrocelulose apresenta lenta solubilização em solvente orgânico, pois os "chips" são compactos e apresentam a superfície rígida, o que dificulta a penetração dos solventes. Além disso, os "chips" possuem tamanho heterogéneo dos grânulos, o que também prejudica a dissolução e ainda acarreta a formação de grumos. A consequência decorrente dessa lenta solubilização é a necessidade de utilizar alto cisalhamento e temperatura, impactando na produção de tintas e verni zes .
Comercialmente, o que há divulgado sobre o uso de nitrocelulose isenta de umectantes como álcoois e água no formato de grânulos, é estritamente para aplicação como matéria-prima na fabricação de propelentes de graus militares. Neste processo, é empregada nitrocelulose com teores de nitrogénio na faixa de 12,5% a 14,0% e uma pequena fração de nitrocelulose com teores de nitrogénio na faixa de 10,6 a 12,4%, parcialmente dissolvida com solventes orgânicos de maneira a obter uma mistura com aspecto de gel. O produto é então seco através de uso de tambores rotativos com aquecimento e vácuo.
E ainda, é de conhecimento do estado da técnica que a nitrocelulose e suas soluções em solventes orgânicos, desenvolvem coloração, de aspecto amarelado ao longo do tempo . Dentre os processos químicos que podem interferir na degradação química da molécula de nitrocelulose (Fórmula 1), a oxidação é um dos tipos mais comuns. Este processo de decomposição (Fórmula 2) ocorre em duas etapas. A primeira fase é relativamente lenta, e é atribuída a instabilidade dos grupos ésteres presente neste polímero de fonte natural.
Na segunda fase, os produtos de decomposição gerados na primeira fase, reagem com a nitrocelulose e a reação torna-se autocatalítica, e como consequência acelera rapidamente o processo de decomposição. A dissociação do grupo éster da nitrocelulose é assumida, como sendo principalmente, por meio da ruptura das ligações O-NO2, com formação de grupos NO2, e posteriormente, facilmente convertido a radicais NO.
Se os produtos da decomposição, gerados na primeira etapa, forem retirados tão rapidamente quanto possível as reações da segunda fase serão inibidas, e a decomposição não acontece.
Observa-se ainda que aldeídos e acetonas também são obtidos como produto da degradação, formados a partir da cisão dos grupos O-NO2, como a sequência de decomposição da nitrocelulose seguindo preferencialmente para os átomos de carbonos 2 e 3.
Figure imgf000007_0001
Fórmula 1
Figure imgf000008_0001
Em condições apropriadas de temperatura, umidade, meio excessivamente ácido e radiação ultravioleta, a decomposição da nitrocelulose pode ocorrer no carbono 6, formando assim, formaldeido, podendo ocorrer ainda simultaneamente ao mecanismo de decomposição conforme esquematizado abaixo (Fórmula 3) :
Figure imgf000008_0002
Fórmula 3
As cores nas substâncias são explicadas invariavelmente em consequência da presença de um cromóforo - grupo químico que tem capacidade de absorção e é responsável pela cor (Fórmula 4) . Sua estrutura deve conter sistemas que possuam elétrons deslocalizados . Estes são responsáveis pela absorção da radiação eletromagnética, sendo que o comprimento de onda depende da energia das nuvens de elétrons. Os cromóforos não fazem as substâncias coloridas, entretanto conferem a elas a habilidade de absorver radiação. Se uma molécula absorver na escala visível, possuirá uma cor complementar àquela que é absorvida. Assim, se o composto absorver no violeta é visto como amarelo.
Figure imgf000009_0001
Fórmula 4
0 principal grupo cromóforo presente na nitrocelulose é o grupo nitro (Fórmula 5) . Este cromóforo é um nitrogénio ligado a dois átomos de oxigénio, estes dois átomos de oxigénio são unidos ao nitrogénio com ligações de igual intensidade estando os elétrons deslocalizados entre os três átomos. A presença de duplas ligações torna este cromóforo mais intenso, devido à conjugação com mais um par de elétrons. A rota clássica de obtenção dos cromóforos do grupamento nitro envolve a condensação do aldol catalisada por base de nitroalcanos que possuem um hidrogénio alfa em relação ao grupo carbonila do aldeído ou cetona. Esta reação fornece os β-nitroálcoois que, por desidratação, levam aos nitroalcenos que apresentam colorações amareladas, que podem ser mais ou menos intensa dependendo dos grupos vizinhos.
Figure imgf000009_0002
Fórmula 5 Outra questão que se apresenta em relação à nitrocelulose diz respeito ao teor de água. Um alto teor de água em algumas composições poderá ter como consequência instabilidades nas formulações, como por exemplo, em esmaltes para unha, causando um fenómeno denominado sinerese. A sinerese está diretamente relacionada à perturbação das associações moleculares, causando instabilidade através do rearranjo nas interações polares e apoiares dos compostos presentes na formulação, resultando na repelência da água do meio em que está, formando desta maneira, camadas de separação dos componentes da formulação, condição que causa rejeição por parte dos consumidores.
Em relação aos pigmentos, substâncias responsáveis por dar cor às tintas, e que são comercializados na maioria das vezes de forma sólida e seco, é de conhecimento do estado da técnica que não são partículas primárias, mas sim, aglomerados ou "agrupados" de maneira a manter espaço livre entre partículas de pigmentos. Essas partículas de pigmentos individuais só estão em contato entre si nos cantos e arestas. Forças interativas entre as partículas são relativamente pequenas, porém essas forças podem ser criadas através das tradicionais unidades de dispersão. No caso da dispersão de pigmentos, os aglomerados de pigmento são quebrados pelo impacto e forças de cisalhamento, que levam idealmente a partículas primárias. Durante este processo, é fornecida energia ao sistema de tinta e, portanto os aglomerados são fragmentados em partículas menores, para uma maior interface com a resina. O sistema se esforça então para sair deste estado energizado, e voltar para o estado anterior de baixa energia: os pigmentos bem distribuídos se juntam para formar estruturas maiores, que são conhecidas como floculados. Isto se reflete, por exemplo, em baixo poder de fingimento, perda de brilho e reologia alterada. Em termos de estrutura, os floculados são muito similares aos aglomerados; entretanto, o espaço intersticial entre as partículas de pigmentos, fica ocupado com solução de resinas e não pelo ar, preenchendo o espaço vazio que antes havia, aumentando a eficiência do poder de cobertura de uma tinta. Por todo o descrito, uma etapa importante e imprescindível para o desempenho de uma tinta de qualidade é a adequada dispersão de pigmento.
A nitrocelulose tem um papel fundamental neste processo, e entre suas propriedades de aplicação, uma que se destaca é sua capacidade de dispersar pigmentos orgânicos, inorgânicos e cargas minerais. Por ser um polímero de alto peso molecular, a nitrocelulose interage na superfície das partículas dispersas de pigmentos, dificultando a formação de estruturas maiores, os chamados floculados. A dispersão de pigmentos, por exemplo, para o segmento de tintas de impressão, é realizada através de moinhos de esfera. Uma suspensão é preparada utilizando uma solução de nitrocelulose em acetato de etila e pigmento seco em pó preparada em um agitador tipo Cowles. Esta suspensão é transferida para um moinho de esfera contendo esferas de zircônio e entra em processo de circulação na câmera de moagem. 0 cisalhamento causado pelas esferas de zircônio nas partículas de pigmento aglomeradas resulta na dispersão ou "desaglomeração" do pigmento, a nitrocelulose por sua vez preenche os espaços vazios entre as partículas sólidas interagindo na sua superfície. Este fenómeno permite estabilizar a dispersão resultando em uma tinta com maior cobertura. No entanto, esse processo de produção demanda equipamentos específicos para dispersão do pigmento e envolve consumo de energia, disponibilidade de tempo para processamento e limitação de equipamento ou gastos com setup entre lotes com cores diferentes. 0 documento do estado da técnica US6896752 descreve um processo de produção de nitrocelulose de fluxo livre compactada, em que o referido processo envolve a prensagem do material de alimentação de nitrocelulose base laca e compreende, opcionalmente, o cisalhamento da matéria-prima laca compactada em pedaços de comprimento selecionado. No entanto, o teor de umidade da nitrocelulose compactada é de pelo menos 25%.
Portanto, mostra-se premente o desenvolvimento de um processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em que as partículas obtidas apresentem tamanho e formato homogéneos, sendo caracterizadas como grânulos, com baixo teor de água, ausência de solventes orgânicos, fácil dissolução em solventes e redução da evolução natural da cor ( amarelamento ) da nitrocelulose, podendo ainda compreender a adição de pigmentos.
Sumário da invenção A presente invenção objetiva prover uma nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos (NPG/NRG) , opcionalmente com adição de pigmentos (NPPG) , com diâmetros entre 0,4 a 2,0 mm, que apresente granulometria homogénea e baixo teor de água para ser aplicada em composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações.
Em uma das concretizações da presente invenção, é definido um processo para obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos. E ainda, em outra concretização da invenção, o processo compreende uma etapa com adição de pigmentos. Uma outra concretização da invenção refere-se à nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) e, opcionalmente, com adição de pigmentos, ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos obtida a partir do referido processo e caracterizada por ter um tamanho de partícula que varia entre aproximadamente 0,4 mm a 2 , 0 mm .
E uma outra concretização da invenção diz respeito ao uso da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) e, opcionalmente com adição de pigmentos, ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos obtida pelo dito processo em diversas aplicações, como por exemplo, composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras.
Breve Descrição dos Desenhos
Figura 1 - apresenta gráfico com a distribuição do tamanho dos grânulos de três tipos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - plastificante - formados. Figura 2 - apresenta gráfico com a distribuição do tamanho dos grânulos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - resinas - formados.
Figura 3 - apresenta imagens da amostra da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - plastificante - obtida em tamanho natural (a) e imagem de microscópio que aumenta em 30 vezes o tamanho da amostra (b) e possibilita a identificação de cristais de plastificante (no caso, acetiltributilcitrato (ATBC) ) .
Figura 4 - apresenta imagens da amostra da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) - resina - obtida em tamanho natural (a) e imagem de microscópio que aumenta em 50 vezes o tamanho da amostra (b) e possibilita a identificação de cristais de resina (no caso, poliéster) . Descrição detalhada da invenção
A presente invenção tem como objetivo apresentar um processo para obtenção de nitrocelulose incorporada aglutinantes
(binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos (NPG/NRG) , com baixo teor de água, baixa e homogénea granulometria, contendo estabilizadores antioxidantes de forma a conferir características melhoradas para sua aplicação, como fácil dissolução, aumento de brilho, oportunidade de novas aplicações que exigem ausência de hidroxilas livres (oriundas do álcool ou água) e ausência de evolução de cor
( amarelamento ) .
0 termo "aglutinantes (binders) " na presente invenção se refere a plastificantes e resinas, que são incorporados à nitrocelulose, e que serão detalhados a seguir.
0 termo "pigmentos" na presente invenção se refere a substâncias responsáveis por dar cor às tintas, sendo que em geral, são aglomerados ou agrupados de maneira que há espaço livre entre as partículas de pigmento. Os inventores, de forma surpreendente, verificaram que a utilização de compostos antioxidantes, presentes na composição do surfactante, ou ainda, adicionados à composição do produto final, conferem ausência da evolução de cor indesejada da NPG/NRG/NPPG em formato de grânulos. O amarelamento da nitrocelulose é atribuído à instabilidade dos grupos ésteres presente neste polímero por meio da ruptura das ligações O-NO2, com formação de grupos NO2, que posteriormente, são facilmente convertidos a radicais NO, tornando a reação autocatalítica, e como consequência, acelerando rapidamente o processo de decomposição, gerando compostos cromóforos do grupo nitro. Se os produtos da decomposição, nesta fase, forem retirados tão rapidamente quanto possível estas reações são inibidas, e a decomposição não acontece.
De acordo com a presente invenção, o uso de antioxidantes minimiza a evolução da coloração amarela da NPG/NRG em formato de grânulos. 0 principio básico da ação dos compostos estabilizantes e antioxidantes se deve ao fato do átomo de hidrogénio ser facilmente substituído. Esta alta reatividade confere a estes compostos, então, capacidade de reagir rapidamente com os grupos nitrosos, e também na reação com os grupos NOx que são liberados pela cadeia de nitrocelulose ao longo da sua degradação.
Ainda de acordo com a presente invenção, o aspecto granulado do produto final, bem como sua homogeneidade, apresentando tamanho de grânulos na faixa de aproximadamente 0,4 a 2,0 mm, é possível através do rigoroso controle no processo de emulsionamento do plastificante, combinado com surfactante adequado para o sistema a ser emulsionado de maneira a favorecer a formação de micelas geométrica e quimicamente estáveis, e de tamanhos pequenos, nesta etapa do emulsionamento. As variáveis de processo controladas e que influem nas características citadas acima são: ordem de adição das matérias-primas , temperatura, agitação com homogeneizador e, principalmente, a velocidade de agitação. 0 processo de secagem, que utiliza tecnologia de leito fluidizado, possibilita a obtenção de um produto final com baixo teor de água e homogeneidade dos seus grãos.
A tecnologia de leito fluidizado é de conhecimento do estado da técnica. No entanto, os inventores desenvolveram melhorias nas partes integrantes do secador que foram desenvolvidas especificamente para atingir os resultados desta invenção. 0 corpo da câmara de fluidização foi construído em formato cónico vertical de único estágio, confeccionado em aço inox sustentado por uma estrutura de aço carbono galvanizado.
Na parte interior da câmara de fluidização, foi desenvolvido um empelidor associado a um aspersor, de forma geométrica helicoidal, espaçados isometricamente, ao longo de um eixo horizontal. Estes aspersores foram desenvolvidos com diâmetros específicos, apropriados para secagem da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, no formato de grânulos, e são os principais responsáveis por suspender e movimentar o material em processo de secagem de forma homogénea, de maneira a desagregar as fibras em processo de secagem, fazendo com que o fluxo de ar quente faça uma troca térmica mais eficiente, expulsando com maior eficácia a água presente no material. O sistema motriz do eixo aspersor é dado por meio de motoredutor digital controlado por inversor de frequência para permitir alterar a velocidade de fluidização do substrato. Este conjunto de instrumentos desenvolvidos são parametrizados junto ao controle de temperatura, velocidade do ar de entrada, e vazão de alimentação do material a ser seco. As variáveis de processo são dependentes do tipo de nitrocelulose, do plastificante ou resina; surfactante utilizado e do processamento, conforme detalhado nos exemplos a seguir.
Assim, o aspecto do produto final, ou seja, da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, no formato de grânulos, é obtido pela interação química entre surfactante; resina ou plastificante; seguido de incorporação à fibra de nitrocelulose, opcionalmente a adição de pigmentos, e sua adequada homogoneização, que então permite que, em seguida, através de remoção do excesso de água em um processo de secagem específico, sejam atingidos teores de água inferiores a 1%, preferencialmente teores de água de até 0,2%. E ainda, a NPG/NRG/NPPG obtida apresenta tamanhos de grânulos controlados e homogéneos, sem formação de aglomerados, totalmente dispersos, de fácil armazenagem, transporte e manuseio, rápida dissolução, não classificada como sólido explosivo, e completa ausência de solventes orgânicos voláteis . O processo da presente invenção pode ser descrito através das etapas de obtenção de emulsão de água com pelo menos um surfactante, que pode ou não conter um agente estabilizador antioxidante, e pelo menos um plastificante ou pelo menos uma resina ou mistura de resinas, opcionalmente a adição de pigmento, adição de pelo menos um tipo de nitrocelulose, homogeneização do sistema obtida após a incorporação do pelo menos um tipo de nitrocelulose, centrifugação da suspensão obtida e secagem para obtenção da NPG/NRG em formato de grânulos. Caso o agente surfactante utilizado não contenha um agente estabilizador antioxidade, um agente estabilizador e antioxidante térmico, químico ou das classes protetoras de ultravioletas, poderá ser utilizado.
A NPG/NRG/NPPG da presente invenção é obtida através do emulsionamento de plastificantes, definidos a partir do grupo que consiste de: ácido esteárico, acrilatos, adipatos, azelatos, benzoatos, ftalatos, fumaratos, glicóis, glutaratos, maleatos, sebacatos, succinatos, talatos, trimetilatos e outros. Preferencialmente, o plastificante é definido do grupo consistindo de: acetiltributilcitrato (ATBC) , óleo de soja epoxidado (ESO) , tris ( nonilfenil ) fosfito , dibutil ftalato (DBP) e 2,6-bis(l,l- dimetiletil ) -4-metil fenol.
A NPG/NRG/NPPG apresentada nesta invenção também pode ser preparada utilizando resina ou mistura de resinas líquidas, sólidas, emulsionadas ou não em água, definidas a partir do grupo que consiste de: resina acrílica ou poliacrilatos puro ou estirenado, resina acrílica hidroxilada, resina acrílica uretanizada, resina acrílica com grupos fenóis; resina cetônicas; resina maleica; resina fumárica; resina epoxi; resina siliconada; resina poliéster saturada e insaturada, resina poliéster hidroxilada, resina poliéster acrilado; resina alquídica hidroxilada ou não, resina alquídica uretanizada, resina alquídica com grupos fenóis, resina alquídica acriladas, resina alquídica estirenadas ; resina poliuretana derivada de grupos aromáticos, alifáticos ou ciclo alifático; resina de breu e seus derivados, e outros. No processo da presente invenção são usados surfactantes definidos a partir do grupo que consiste de: surfactantes não iónicos, aniônicos e catiônicos, ou misturas deles, como, por exemplo, ácidos graxos sulfonados, poliésteres sulfonados, naftalenos sulfonados, ésteres fosfatados complexos etoxilados ou não, ésteres carboxilicos etoxilados ou não, ésteres do nonil e octil fenol etoxilados, ésteres de álcoois etoxilados ou derivados, sais de quaternário de amónio alifáticos ou aromáticos, aminas etoxiladas alifáticas ou cíclicas e fosfolipídios , entre outros. Mais preferencialmente os surfactantes são definidos do grupo consistindo principalmente de grupos fosfatados que agem como veículo antioxidante ou ainda mais preferencialmente de fosfato de polioxietileno tridecil éter, nonilfenol etoxilado e sal sódico sulfatado de Alquil aril poliglicol éter.
No processo da presente invenção, além de surfactantes fosfatados, citados acima, podem ser utilizados como agentes estabilizadores e antioxidantes térmicos, químicos ou das classes protetoras de ultravioletas definidos a partir do grupo que consiste de: fenólicos, ácidos orgânicos dos tipos benzóicos, ascórbico, e outros, orgânicos com grupamentos de fósforo, aromáticos como benzeno ou tolueno ou alifáticos.
Os inventores surpreendentemente verificaram que a utilização de surfactantes à base de fósforo, ou fosfatados, atuam também de forma antioxidante na nitrocelulose presente no produto final, minimizando a evolução de cor, em função da reatividade destes compostos de caráter antioxidante com subprodutos oriundos da degradação da nitrocelulose, especificamente cromóforos do grupo nitro, garantindo a diminuição da evolução de coloração amarelada nas soluções que contenham nitrocelulose .
A emulsão produzida até então é incorporada na matéria-prima principal de nitrocelulose, que pode ser: nitrocelulose umectada em água, álcool etílico, álcool isopropílico ou álcool terc-butilico, contendo baixo grau de nitração (BN)- entre 10,4% e 11,8% de nitrogénio - ou também conhecida como álcool solúvel (AS); e também nitrocelulose de alta nitração (NA) - entre 11,8% e 12,5% de nitrogénio, as chamadas nitroceluloses éster solúvel (ES) . A nitrocelulose a ser incorporada poderá ser de um tipo (AS ou ES), ou da mistura deles. Mas preferencialmente, as nitroceluloses utilizadas na presente invenção podem ser definidas a partir do grupo que consiste das seguintes classificações de acordo com a Norma DIN (ABNT) : 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 11E, 12E, 13E, 14E, 15E, 16E, 17E, 18E, 19E, 20E, 21E, 22E, 23E, 24E, 25E, 26E, 27E, 28E, 29E, 30E, 31E, 32E, 33E, 34E, 35E, 36E, 37E; e A8, A9, AIO, Ali, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, A27, A28, A29, A30, A31 e A32. Após a incorporação da nitrocelulose, todo o sistema é cuidadosamente homogeneizado sob agitação com dispersor por um período que varia entre aproximadamente 10 min - 40 min, sob temperatura que varia entre aproximadamente 5 °C - 50 °C e velocidade variando entre aproximadamente 100 rpm e 4000 rpm.
O excesso de água do produto obtido até essa etapa é removido através do processo definido a partir de: centrifugação, ultracentrifugação , filtração, ou ultrafiltração . Para remoção de toda a água residual e configuração do aspecto físico do produto final, o material é seco através de processos de secagem - secador por contato - definidos a partir do grupo que consiste de: bandeja vibratória ou fixa, esteira vibratória, fixa ou rotativa, rotativo direto ou indireto, horizontal com agitação ou não, tambor fixo ou rotativo, entre outros. Ou ainda, por processos de secagem - secador do tipo convectivo - definidos a partir do grupo que consiste de: leito fluidizado, esteira perfurada, bandeja rotativa ou fixa, secador pneumático, rotativo em cascata, spray-dryer, liofilização, entre outros.
Mais preferencialmente o secador utilizado é o secador de leito fluidizado, em que o corpo da câmera de fluidização é em formato cónico vertical de único estágio, confeccionado em aço inox sustentado por uma estrutura de aço carbono galvanizado, contendo empelidor associado a um aspersor, de forma geométrica helicoidal, espaçados isometricamente, ao longo de um eixo horizontal, onde os aspersores foram desenvolvidos com diâmetros específicos. 0 processo da presente invenção compreende as seguintes etapas de produção da NPG/NRG: a) adicionar uma quantidade entre aproximadamente 400 kg e 750 kg de água desmineralizada em vaso reator; b) ligar a agitação a uma velocidade que varia entre aproximadamente 200 rpm e 500 rpm; c) adicionar pelo menos um surfactante em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,930 kg a 1,050 kg; d) aumentar a agitação e manter por um tempo entre aproximadamente 5 min e 10 min; e) aquecer o vaso reator até uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 35 °C e adicionar pelo menos um aglutinante (binder) , dito aglutinante (binder) sendo um plastificante ou uma resina em uma quantidade que varia entre aproximadamente 43,58 kg e 120 kg a uma vazão que varia entre aproximadamente 40 l/h e 50 l/h; f) aumentar novamente a agitação e manter por aproximadamente 10 min a 30 min; g) adicionar de uma só vez pelo menos um tipo de nitrocelulose com aproximadamente 65% a 70% de sólidos, umectada em água, em uma quantidade que varia entre aproximadamente 260 kg e 500 kg; h) aumentar a agitação; i) adicionar uma quantidade de água que varia entre aproximadamente 180 kg e 400 kg e ajustar a agitação para entre aproximadamente 2500 rpm a 3000 rpm por um período de tempo que varia entre aproximadamente 30 min e 40 min a uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 35 °C; j) descarregar a suspensão formada na etapa (i) em uma centrífuga e centrifugar por aproximadamente 20 min a 30 min; k) transferir o produto obtido na etapa (j) para um secador (PI) a uma vazão que varia entre 185 kg/h e 250 kg/h, com uma vazão de ar que varia entre aproximadamente 8200 m3/h e 8630 m3/h;
1) passar o produto seco por um ciclone de descarga (P2) ; m) transferir o produto para um transportador refrigerado .
Em uma outra concretização, o processo da presente invenção compreende as seguintes etapas de produção da NPPG: a) adicionar uma quantidade entre aproximadamente 100 kg e 750 kg de água desmineralizada em vaso reator; b) ligar a agitação a uma velocidade que varia entre aproximadamente 200 rpm e 1.100 rpm; c) adicionar pelo menos um surfactante em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,600 kg a 1,050 kg; d) aumentar a agitação e manter por um tempo entre aproximadamente 5 min e 15 min; e) aquecer o vaso reator até uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 45 °C e adicionar pelo menos um aglutinante (binder) , dito aglutinante (binder) sendo um plastificante ou uma resina em uma quantidade que varia entre aproximadamente 41,00 kg e 120 kg a uma vazão que varia entre aproximadamente 40 l/h e 50 l/h; f) aumentar novamente a agitação e manter por aproximadamente 10 min a 30 min; g) adicionar de maneira lenta e continua uma quantidade que varia entre cerca de 100 g a 200 g de pigmento, e aumentar a velocidade de agitação para 1500 rpm, mantendo a agitação por aproximadamente 30 min. h) adicionar de uma só vez pelo menos um tipo de nitrocelulose com aproximadamente 65% a 70% de sólidos, umectada em água, em uma quantidade que varia entre aproximadamente 180 kg e 500 kg; i) aumentar a agitação; j) adicionar uma quantidade de agente umectante e dispersante em quantidade que varia entre cerca de 1,00 kg a 2,00 kg e ajustar a agitação para entre aproximadamente 2500 rpm a 3200 rpm por um período de tempo que varia entre aproximadamente 30 min e 45 min a uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 35 °C; k) descarregar a suspensão formada na etapa (j) em uma centrífuga e centrifugar por aproximadamente 20 min a 30 min;
1) transferir o produto obtido na etapa (k) para um secador (PI) a uma vazão que varia entre 120 kg/h e 250 kg/h, com uma vazão de ar que varia entre aproximadamente 6300 m3/h e 8630 m3/h; m) passar o produto seco por um ciclone de descarga (P2) ; n) transferir o produto para um transportador refrigerado . Processo de secagem
A câmara fluidizada do secador oferece a vantagem de operar com energia térmica residual (gases de chaminé de caldeira), trocador de calor, queimador a gás, resistência elétrica, entre outros.
Um difusor de fluxo com temperatura e vazão de ar rigorosamente controlada é responsável pela movimentação e aquecimento do material dentro do secador, mantendo-o em suspensão, permitindo um fluxo regular e rota de movimentação controlada. Desta forma, aumenta a eficiência de evaporação da água contida no material, e desagregação das fibras de maneira a não haver formação de grumos, pelo fato do mesmo encontrar-se na forma pulverizada dentro da câmara de leito fluidizado . Quando o material obtido pelo processo da presente invenção atingir o nível de umidade desejado, através de um analisador analítico interno de infravermelho, o sistema de transporte pneumático fará a extração do mesmo por meio de dutos até um ciclone, responsável pela separação do material seco dos gases de secagem.
Após a secagem os gases são conduzidos a um sistema de filtragem, de acordo com o produto a secar e a fonte térmica utilizada no processo, como por exemplo: filtro de mangas, filtro de cartucho, lavador de gases, entre outros. Os sistemas de alimentação, descarga e a forma geométrica do difusor de ar (empelidor) foram desenvolvidos com as configurações específicas para secagem de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas com finalidade de obter um produto final com tamanhos de partículas controlados e homogéneos e baixíssimo teor de água, fazendo com que todas as etapas de secagem se integrem ao processo. De acordo com a presente invenção, o processo de secagem ocorre em secador de leito fluidizado em que o corpo da câmera de fluidização é em formato cónico vertical de único estágio, confeccionado em aço inox sustentado por uma estrutura de aço carbono galvanizado, contendo empelidor associado a um aspersor, de forma geométrica helicoidal, espaçados isometricamente, ao longo de um eixo horizontal, onde os aspersores foram desenvolvidos com diâmetros específicos.
A Figura 1 mostra um gráfico com a distribuição de tamanho dos grânulos obtidos para três tipos de nitrocelulose (A34, E27 e E32) a partir do processo da presente invenção, onde é possível verificar que a maior distribuição no tamanho de grânulo varia entre aproximadamente 0,6 mm e 1,2 mm.
A Figura 2 (a) mostra o produto final (NPG) , enquanto que a Figura 3 (b) , então, mostra uma imagem de microscópio (aumento de 30 vezes) onde é possível identificar os cristais do plastificante utilizado (ATBC) no processo aqui descrito.
Já a Figura 3 mostra o gráfico com a distribuição de tamanho dos grânulos obtidos para nitrocelulose tipo 34E a partir do processo da presente invenção. É possível verificar que a maior distribuição no tamanho do grânulo varia entre aproximadamente 0,4 e 2,0 mm. A Figura 4 (a) mostra o produto final (NRG), enquanto que a Figura 4 (b) mostra o grânulo obtido aumentado 50 vezes em imagem de microscópio.
Exemplos Os exemplos a seguir vão melhor ilustrar a presente invenção e as condições e parâmetros particulares descritos representam concretizações preferidas, mas não limitantes da presente invenção.
Exemplo 1: Processo de obtenção da NPG/NRG em formato de grânulos
Exemplo 1 (a) :
Em um vaso reator, adicionar 400 kg de água desmineralizada, ligar a agitação, com dispersor, na velocidade de 500 rpm, adicionar 1,050 kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter, aumentar a agitação e manter por 5 minutos. Em seguida, aquecer o vaso reator até a temperatura de 35 °C e adicionar na vazão de 50 l/h, 43, 58 kg de plastificante acetiltributilcitrato (ATBC) . Aumentar a velocidade de agitação para 800 rpm. Na sequencia, adicionar de uma só vez 260 kg de nitrocelulose tipo A34 com 65% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2500 rpm, e adicionar 180 kg de água. Ajustar a agitação para 3000 rpm e manter a temperatura de 35°C. A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrífuga. A torta de nitrocelulose é centrifugada por 20 minutos, e o produto é, então, descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado. O transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 250 kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar é ajustada para 8200 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 140 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. O produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado.
Exemplo 1 (b) :
Em um vaso reator, adicionar 750 kg de água desmineralizada, ligar a agitação com dispersor na velocidade de 200 rpm. Em seguida, adicionar 0,930 kg de nonilfenol etoxilado com 10 moles de óxido de etileno, aumentar a agitação e manter por 10 minutos. Aquecer o vaso reator até a temperatura de 30°C e adicionar na vazão de 501/h, 90,25 kg de plastificante óleo de soja epoxidado (ESO) . Aumentar a velocidade de agitação para 900 rpm. Na sequencia, adicionar 0,103 kg de tris ( nonilfenil ) fosfito , e manter a agitação. Finalizada a emulsão, carregar de uma só vez 500 kg de nitrocelulose tipo E27, com 70% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2500 rpm, e adicionar 400 kg de água. Então, ajustar a agitação para 3000 rpm e manter a temperatura de 30°C. A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrífuga. A torta de nitrocelulose é então centrifugada por 30 minutos. O produto obtido é descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado. O transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 185 kg/h, o ventilador de insuflamento é também ligado e a vazão de ar é ajustada para 8550 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 128 °C. O produto seco passa para o ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. 0 produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado.
Exemplo 1 (c) :
Em um vaso reator, adicionar 450 kg de água desmineralizada, ligar a agitação com dispersor, na velocidade de 300 rpm, e adicionar 0,945 kg de surfactante sal sódico sulfatado de alquil aril poliglicol éter. Aumentar a agitação e manter por 10 minutos. Em seguida, aquecer o vaso reator até a temperatura de 35°C e adicionar 51,85 kg de plastificante dibutil ftalato (DBP) . Aumentar a velocidade de agitação e manter por 30 minutos. Na sequencia, adicionar 0,175 kg de 2 , 6-bis ( 1 , 1-dimet ilet il ) -4-met il fenol, manter a agitação por 30 minutos. Finalizada a emulsão, carregar de uma só vez 300 kg de nitrocelulose tipo E32, com 67% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2000 rpm, e adicionar 180 kg de água. Ajustar a agitação para 2500 rpm e manter a temperatura de 35 °C. A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrífuga. A torta de nitrocelulose é, então, centrifugada por 20 minutos. O produto é descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado, o transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 355 kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar ajustada para 8630 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 140 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. Então, o produto cai em uma peneira vibratória e é envazado.
Exemplo 1 (d) : Em um vaso reator (reator A), adicionar 300 kg de resina poliéster saturado hidroxilado. Aquecer o poliéster brandamente, sob agitação de 100 rpm até temperatura de 80 °C. Adicionar gotejando 2,7 kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter e manter agitação por 30 minutos. Acrescentar ao reator, de forma lenta, 315 kg de água sob agitação de 400 rpm, em agitador. Na sequencia resfriar a emulsão de poliéster até temperatura de 40°C.
Em outro vaso de reação (reator B) , adicionar 1100 kg de água e 0,2 kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter. Pesar 200 kg de nitrocelulose tipo 34E com sólidos de 70% umectada em água e transferir para o reator B e manter agitação de 700rpm por 30 minutos. Sob agitação ainda ligada adicionar 120 kg da emulsão de poliéster preparada no reator à suspensão de nitrocelulose contida no reator B e manter a agitação de 900rpm por 60 minutos.
A suspensão formada até esta etapa é descarregada em uma centrífuga. O produto então é centrifugado por 20 minutos e então, descarregado e transferido para moega de alimentação do secador de leito fluidizado. O transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 180 kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar é ajustada para 9570 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 147 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. O produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado. Exemplo 2 : Processo de obtenção da NPPG em formato de grânulos
Em um vaso reator, adicionar 105 kg de água desmineralizada, ligar a agitação, com dispersor, na velocidade de 1100 rpm, adicionar 0,45 kg de surfactante fosfato de polioxietileno tridecil éter e 0,17 kg de surfactante sal sódico sulfatado de alquil aril poliglicol éter. Aumentar a agitação e manter por 15 minutos. Em seguida, aquecer o vaso reator até a temperatura de 45 °C e adicionar na vazão de 40 l/h, 41,2 kg de plastificante acetiltributilcitrato (ATBC) . Aumentar a velocidade de agitação para 1500 rpm. Na sequência, de maneira lenta e continua adicionar 176,3 g de pigmento Yellow 13 e aumentar a velocidade de agitação para 1500rpm e manter por 30 minutos. Na sequência adicionar de uma só vez 190,5 kg de nitrocelulose tipo 34E com 65% de sólidos umectada em água, aumentar a agitação para 2500 rpm, e manter por 30 minutos. Adicionar em seguida 0,55 kg de agente umectante e dispersante (EMULCRYL D - Clariant) . A cada 10 minutos aumentar a lOOrpm de velocidade até atingir 3200rpm e manter por 45 minutos e manter à temperatura de 35 °C.
A suspensão concentrada formada até esta etapa é e descarregada e transferida para a rosca de alimentação do secador de leito fluidizado. O transportador helicoidal de alimentação é então ligado a uma vazão de 125 kg/h, o ventilador de insuflamento é ligado e a vazão de ar é ajustada para 6300 m3/h. O ar passa por um trocador de calor e a temperatura é ajustada para 72 °C. O produto seco passa para ciclone de descarga, e é transferido por um transportador helicoidal refrigerado. 0 produto, então cai em uma peneira vibratória e é envazado.
Exemplo 3: Discussão dos resultados
Teor de água As determinações dos teores de água foram realizadas através de Titulador Potenciométrico da marca Methrom, utilizando como agente titulante solução Karl Fischer e eletrodo de platina, com amostra dissolvida em álcool metílico. Os resultados dos teores de água comprovam eficiência no processo de extração de água, onde é possível observar, para todos os exemplos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos, teores de água menor que 0,2%, valor significativamente menor quando comparado com nitrocelulose no formato de grãos e chip, como pode ser verificado na Tabela 1. Estes níveis de água atingidos disponibilizam a nitrocelulose para aplicação em novos sistemas ou segmentos, como por exemplo, na composição de formulações de revestimentos catalisados por isocianatos de diversos grupos, possibilitando a formação de ligações uretanas, conferindo propriedades de alta performance ao filme aplicado. Do ponto de vista ambiental, o presente invento inova também, na aplicação em sistemas tint ométricos monossolventes , que são aplicados em estruturas ou em processos industriais que recuperam solventes orgânicos, reduzindo a azeotropia no processo de destilação, originados da evaporação da tinta e formação do filme de recobrimento . Outro aspecto, não menos importante, é a formação de filmes com alto brilho decorrente da ausência de água em formulações para diversos segmentos, além da versatilidade na escolha de solventes para formulações especificas.
Determinação da evolução de cor Para comprovar a eficiência da inovação, quanto à adição de compostos antioxidantes à nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos, seja na forma de grupos fosfatados presentes nos surfactantes ou na forma de adição de outros grupos, como agente retardador do amarelecimento da nitrocelulose, as amostras foram dissolvidas em solvente de acetato de etila, de maneira a se obter uma solução com 15% de sólidos. Esta solução foi transferida para frascos de quartzo de 10 cm, com tampa teflonada, e que foram levados ao bloco digestor, sob temperatura de 95 °C, durante 1 hora. Esta condição de tempo e temperatura cataliza a degradação da nitrocelulose com velocidade cinética equivalente a manter a nitrocelulose em temperatura ambiente por um período de 6 meses. Decorrido o período de 1 hora, a solução é resfriada, e analisada em colorímetro Gardner, na função Hazen. Para todos os tipos de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos conforme exemplos desta invenção apresentam significativa redução na variação de cor Hazen, o que comprova a eficiência dos agentes antioxidantes de capturarem os radicais formados durante a decomposição da nitrocelelulose , radicais estes que produzem os grupos cromóforos responsáveis pela coloração amarelada da nitrocelulose . Formulações com resina nitrocelulose de baixa coloração são de grande importância e utilização para segmentos onde o baixo índice de cor e sua estabilidade são tópicos importantes e valorizados. Entre as aplicações da nitrocelulose, o segmento que busca esta propriedade é o de esmaltes de unhas, tinta de impressão de filmes flexíveis para rotogravura e flexografia e também no segmento de repintura automotiva. É possível observar que os maiores valores de cor, foram obtidos em soluções preparadas com "chip", sugerindo que durante o processo de produção, decorrente do cisalhamento e temperatura, há uma catálise do processo de degradação da nitrocelulose.
Granulometria
Análises granulométricas foram realizadas com o objetivo de avaliar a homogeneidade dos grânulos obtidos. Uma massa de 100 gramas de amostra foi transferida para um jogo de um conjunto de peneiras com malhas de aberturas diferentes posicionadas uma sobre a outra de forma a ter uma sequência decrescente dos diâmetros das malhas. Este conjunto de peneiras foi transferido para equipamento vibratório por um período de 30 minutos. Decorrido este tempo, os materiais das peneiras foram pesados e calculados o percentual de retenção em cada malha. Os gráficos de granulometria - Figuras 1 e 2 - mostram homogeneidade dos tamanhos dos grânulos de todos os tipos de nitroceluloses exemplificados na presente invenção. Em função destes tamanhos de partículas obtidos e sua respectiva homogeneidade, testes de dissolução mostraram redução significativa do tempo de dissolução em solventes orgânicos. Esta condição é favorável para o aumento da produtividade dos fabricantes de tintas.
Eficiência do processo de emulsionamento
Para avaliar a eficiência no processo de incorporação do plastificante/resina na nitrocelulose, foram quantificadas as águas residuais resultante do emulsionamento da nitrocelulose. A maior concentração de plastificante encontrado em água residual foi de 0,027% (no caso de resina, a concentração residual foi de 0,016%) . Este resultado compara a eficiência em todos os processos de emulsionamento bem como a eficácia no uso do surfactante apropriado, produzindo uma nitrocelulose em formato de grânulos com concentração adequada de plastificante/resina . Esta caracterização foi realizada utilizando um Cromatógrafo Liquido, com detector de Photodiode Array modelo 2996, empregando como fase móvel acetonitrila em fluxo de 1 mL/min, e coluna C18 de 150 mm.
Estabilidade térmica da nitrocelulose
Análises de deflagração, estabilidade e decomposição da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas em formato de grânulos, trazem resultados quanto ao caráter de estabilidade térmica da nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , ditos aglutinantes (binders) sendo plastificantes ou resinas, em formato de grânulos, que estão relacionados à segurança no manuseio do produto quanto à explosividade . Todos os resultados estão de acordo com valores determinados por órgãos regulamentadores. A tabela 1 abaixo apresenta o resultado dos testes conforme descritos acima e realizados de forma a comparar as NPG/NRG em formato de grânulos conforme obtida pelos processos descritos nos exemplos da presente invenção com a nitrocelulose em algodão e com a mesma nitrocelulose, mas em forma de "chips", de acordo com o que existe no estado da técnica .
Figure imgf000038_0001
Comparativo da dispersão de pigmento: NPPG X Chip Pigmentado X Pigmento Puro
Foi realizada a comparação de uma dispersão de pigmento utilizando: NPPG, Chip Pigmentado e Pigmento Puro. Os resultados abaixo (Tabela 2) mostram a eficiência da pré- dispersão do pigmento contido no NPPG, onde o tempo de dissolução foi menor quando comparado com Chip Pigmentado e com o Pigmento puro. Tabela 2:
Figure imgf000039_0001
0 processo descrito na presente invenção provê, através de emulsão aquosa contendo plastificantes ou resinas, um surfactante, compostos antioxidantes presentes na composição do surfactante, ou ainda, adicionados à composição do produto final, opcionalmente pigmento, e a nitrocelulose, uma emulsão final que é seca via processo de centrifugação e secagem, e um produto final com baixo teor de água, granulometria homogénea e que confere às formulações nas quais é aplicado, como composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação (como por exemplo, BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros), superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras, maior estabilidade no desenvolvimento de cor e fácil dissolução .
E ainda, em relação à NPPG, o processo da invenção possibilita uma redução do tempo de fabricação de tinta, uma vez que elimina a etapa de dispersão do pigmento, já que um único produto contém: nitrocelulose, plastificante e pigmento .

Claims

REIVINDICAÇÕES
Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , em formato de grânulos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. obtenção de emulsão de água com pelo menos um surfactante, que contém um agente estabilizador antioxidante, e pelo menos um aglutinante (binder) ; b. adição de pelo menos um tipo de nitrocelulose; c. homogeneização da emulsão obtida; d. centrifugação da suspensão obtida; e. secagem para obtenção da nitrocelulose incorporada com aglutinante (binder) em formato de grânulos.
Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , em formato de grânulos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. obtenção de emulsão de água com pelo menos um surfactante e pelo menos um aglutinante (binder) ; b. adição à emulsão da etapa (a) de pelo menos um agente estabilizador antioxidante; c. adição de pelo menos um tipo de nitrocelulose; d. homogeneização da emulsão obtida; e. centrifugação da suspensão obtida; f . secagem para obtenção da nitrocelulose incorporada com aglutinante (binder) em formato de grânulos.
3. Processo de obtenção de nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , em formato de grânulos, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) adicionar uma quantidade entre aproximadamente 100 kg e 750 kg de água desmineralizada em vaso reator; b) ligar a agitação a uma velocidade que varia entre aproximadamente 200 rpm e 1.100 rpm; c) adicionar pelo menos um surfactante em uma quantidade que varia de aproximadamente 0,600 kg a 1,050 kg; d) aumentar a agitação e manter por um tempo entre aproximadamente 5 min e 15 min; e) aquecer o vaso reator até uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 45 °C e adicionar pelo menos um aglutinante (binder) , dito aglutinante (binder) sendo um plastificante ou uma resina em uma quantidade que varia entre aproximadamente 41,00 kg e 120 kg a uma vazão que varia entre aproximadamente 40 l/h e 50 l/h; f) aumentar novamente a agitação e manter por aproximadamente 10 min a 30 min; g) adicionar de maneira lenta e continua uma quantidade que varia entre cerca de 100 g a 200 g de pigmento, e aumentar a velocidade de agitação para 1500 rpm, mantendo a agitação por aproximadamente 30 min. h) adicionar de uma só vez pelo menos um tipo de nitrocelulose com aproximadamente 65% a 70% de sólidos, umectada em água, em uma quantidade que varia entre aproximadamente 180 kg e 500 kg; i) aumentar a agitação; j) adicionar uma quantidade de agente umectante e dispersante em quantidade que varia entre cerca de 1,00 kg a 2,00 kg e ajustar a agitação para entre aproximadamente 2500 rpm a 3200 rpm por um período de tempo que varia entre aproximadamente 30 min e 45 min a uma temperatura que varia entre aproximadamente 30 °C e 35 °C; k) descarregar a suspensão formada na etapa (j) em uma centrífuga e centrifugar por aproximadamente 20 min a 30 min;
1) transferir o produto obtido na etapa (k) para um secador (PI) a uma vazão que varia entre 120 kg/h e 250 kg/h, com uma vazão de ar que varia entre aproximadamente 6300 m3/h e 8630 m3/h; m) passar o produto seco por um ciclone de descarga (P2) ; n) transferir o produto para um transportador refrigerado .
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o aglutinante (binder) é um plastificante .
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o aglutinante (binder) é uma resina ou mistura de resinas.
6. Processo de acordo com reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o plastificante é definido a partir do grupo que consiste de: ácido esteárico, acrilatos, adipatos, azelatos, benzoatos, ftalatos, fumaratos, glicóis, glutaratos, maleatos, sebacatos, succinatos, talatos, trimetilatos e outros. Preferencialmente, o plastificante é definido do grupo consistindo de: acet iltribut ilcitrato (ATBC) , óleo de soja epoxidado (ESO) , tris (nonilfenil) fosfito, dibutil ftalato (DBP) e 2 , 6 -bis ( 1 , 1-dimet ilet il ) -4-met il fenol .
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a resina ou mistura de resinas é definida a partir do grupo que consiste de: resina acrílica ou poliacrilatos puro ou estirenado, resina acrílica hidroxilada, resina acrílica uretanizada, resina acrílica com grupos fenóis; resina cetônicas; resina maleica; resina fumárica; resina epoxi; resina siliconada; resina poliéster saturada e insaturada, resina poliéster hidroxilada, resina poliéster acrilado; resina alquídica hidroxilada ou não, resina alquídica uretanizada, resina alquídica com grupos fenóis, resina alquídica acriladas, resina alquídica est irenadas ; resina poliuretana derivada de grupos aromáticos, alifáticos ou ciclo alifático; resina de breu e seus derivados .
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 caracterizado pelo fato de que o surfactante é definido a partir do grupo que consiste de: ácidos graxos sulfonados, poliésteres sulfonados, naftalenos sulfonados, ésteres fosfatados complexos etoxilados ou não, ésteres carboxilicos etoxilados ou não, ésteres do nonil e octil fenol etoxilados, ésteres de álcoois etoxilados ou derivados, sais de quaternário de amónio alifáticos ou aromáticos, aminas etoxiladas alifáticas ou cíclicas e fosfolipídios .
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o surfactante é preferencialmente definido do grupo que consiste de: fosfato de polioxiet ileno tridecil éter, nonilfenol etoxilado e sal sódico sulfatado de Alquil aril poliglicol éter.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 9, caracterizado pelo fato de que o agente estabilizador antioxidante é definido a partir do grupo que consiste de fenólicos, ácidos orgânicos dos tipos benzóicos, ascórbico, e outros, orgânicos com grupamentos de fósforo, aromáticos como benzeno ou tolueno ou alifáticos.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a nitrocelulose é definida a partir do grupo que consiste das seguintes classificações de acordo com a Norma DIN (ABNT) : 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 11E, 12E, 13E, 14E, 15E, 16E, 17E, 18E, 19E, 20E, 21E, 22E, 23E, 24E, 25E, 26E, 27E, 28E, 29E, 30E, 31E, 32E, 33E, 34E,
35E, 36E, 37E; e A8, A9, AIO, Ali, A12, A13, A14, A15,
A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26,
A27, A28, A29, A30, A31 e A32.
12. Nitrocelulose incorporada com aglutinantes (binders) , em formato de grânulos caracterizada por ser obtida pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
13. Nitrocelulose de acordo com a reivindicação 12 caracterizada pelo fato de que os grânulos têm diâmetro que varia entre 0,4 mm e 2,0 mm.
14. Nitrocelulose de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizada pelo fato de que possui um teor de água inferior a 1%, preferencialmente um teor de água de até 0,2%.
15. Uso da nitrocelulose de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que é para composições de tintas, vernizes e seladoras para o segmento de: esmaltes para unha, repintura automotiva, impressão gráfica de filmes flexíveis como flexografia, rotogravura e laminação para BOPP, BOPP Metalizado, PE, PET, entre outros; superfícies de madeira, papel, vidro, plásticos, couro, metal mecânica, têxtil, entre outras aplicações.
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