BE1022459B1

BE1022459B1 - Noir de carbone pour revêtements a base d'eau

Info

Publication number: BE1022459B1
Application number: BE2014/0553A
Authority: BE
Inventors: Lang Nguyen; Richard Lynne Larochelle; Qingling Zhang
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-04-06
Also published as: CN105555884B; NL2013171C2; KR101815402B1; CN105555884A; DE112014003252T5; WO2015006620A3; FR3008417A1; TW201510120A; US9803099B2; KR20160029116A; FR3008417B1; WO2015006620A2; NL2014910A; NL2013171A; US20160137866A1; TWI522432B; NL2014910B1

Abstract

Un broyât aqueux à base de noir de carbone, un revêtement liquide de noir de carbone aqueux et un procédé de fabrication du broyât et du revêtement liquide sont fournis. Les noirs de carbone sont des noirs de carbone modifiés qui sont conçus pour pouvoir être agités dans un véhicule aqueux sans broyage à haute énergie du noir de carbone. Les noirs de carbone modifiés comprennent des niveaux de traitement organiques faibles et le broyât et le revêtement liquide ne nécessitent pas de grandes quantités de dispersant. Les revêtements obtenus présentent une viscosité, une couleur, un pouvoir couvrant et une stabilité du plus haut niveau.

Description

NOIR DE CARBONE POUR REVÊTEMENTS À BASE D'EAU Domaine De La Divulgation [0001] La présente divulgation concerne les noirs de carbone et, en particulier, des revêtements à base d’eau et des pâtes de broyage renfermant des noirs de carbone modifiés.

Contexte [0002] Les pigments noirs de carbone sont utilisés dans un certain nombre de domaines, incluant les encres, les revêtements, les toners, les adhésifs, les tuyaux, les câbles et les filtres de couleur. Dans de nombreux cas, les noirs de carbone sont dispersés dans un véhicule liquide qui peut être soit aqueux soit non aqueux. Les noirs de carbone peuvent être traités avec différents matériaux pour les rendre plus facilement dispersibles dans des systèmes aqueux ou non aqueux. Résumé [0003] Dans un aspect, une dispersion de base à broyer est décrite, la dispersion de base à broyer comprend un support aqueux comprenant plus de 90 % d’eau en poids, au moins 30 % en poids d’un noir de carbone modifié, le noir de carbone modifié ayant un STSA entre 200 et 300 m2/g mesuré avant le traitement, le noir de carbone modifié étant modifié avec un agent de traitement comprenant un groupement organique et un groupement ionique ou ionisable à une concentration d’agent de traitement entre 1,5 et 3,0 pmole/m2, une concentration d’agent dispersant inférieure à 2,0 mg par mètre carré d’air de surface de noir de carbone mesuré par STSA et avant le traitement, et dans laquelle, lorsqu'il est testé avec le procédé A d'évaluation des revêtements aqueux, le revêtement durcit ainsi obtenu démontre un pouvoir de recouvrement supérieur ou égal à 0,98 à une épaisseur de film mouillé d'environ 0,076 mm. Le noir de carbone peut également être traité avec une concentration d'agent de traitement de 1,5 à 3,5, de 1,5 à 2,5 ou de 1,5 à 2 pmol/m2. Un revêtement de 1 à 5 % en poids de noir de charbon modifié préparé à partir d'une base à broyer peut avoir un pouvoir de recouvrement supérieur ou égal à 0,98 ou 0,99 et peut être obtenu après vieillissement de la dispersion de base à broyer pendant une semaine à 52 °C. La dispersion de base à broyer peut comprendre des particules de noir de carbone ayant une taille de particules primaires moyenne de 15 à 50 nm, et les particules de noir de carbone modifié peuvent être traitées avec un agent comprenant un groupement aryle, un groupement acide sulfonique ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide benzoïque ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide carboxylique ou des sels de celui-ci ou un groupement d'acide phosphonique ou des sels de celui-ci. L'agent dispersant peut être un dispersant non ionique et la base à broyer peut comprendre une résine alkyde ou acrylique. L'agent de traitement peut être directement lié au noir de carbone. La base à broyer peut démontrer une viscosité de Brookfield inférieure à 1100, inférieure à 1000, inférieure à 800, inférieure à 700, inférieure à 650, inférieure à 600 ou inférieures à 500 mPa.s à 10 tpm et à 25 °C.

[0004] Dans un autre aspect, un procédé de fabrication d'un revêtement liquide aqueux stable est décrit, le procédé comprend le mélange d'une poudre de noir de carbone non dispersée dans un support de dilution de revêtement aqueux à une charge de noir de carbone supérieur à 0,1 % en poids et inférieure à 5 % en poids du revêtement liquide aqueux stable, le revêtement liquide aqueux stable ayant une concentration d'agent dispersant inférieure à 2,0 mg par mètre carré d'aire de surface du noir de carbone, et dans lequel le revêtement liquide démontre un pouvoir de recouvrement supérieur ou égal à 0,98 à une épaisseur de film mouillé de 0,0762 mm et dans lequel la poudre de noir de carbone non dispersée peut être dispersée en agitant le noir de carbone dans le support aqueux dilué tout en excédant pas une vitesse de pointe de 4 m/s. Le procédé peut être réalisé en absence d'un broyage à billes ou d'un concassage et l'étape de mélange peut utiliser moins de 100 W ou moins de 50 W par 200 g de revêtement liquide aqueux. Le revêtement peut comprendre plus de 50 % en poids de résine aqueuse, et la résine peut être du latex et peut être une résine acrylique ou alkyde. Le procédé peut utiliser un noir de carbone modifié traité avec un groupement organique comprenant un groupement d'acide sulfonique ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide carboxylique ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide benzoïque ou des sels de celui-ci ou un groupement d'acide phosphonique ou des sels de celui-ci. Le noir de carbone peut avoir une aire de surface STSA supérieure à 20 m2/g est inférieure à 300 m2/g, supérieure à 20 m2/g et inférieure à 250 m2/g, ou supérieure à 20 m2/g et inférieure à 200 m2/g. Le noir de carbone modifié peut contenir plus de 1,0, 1,5 ou 2,0 pmol/m2 ou au moins de 3,5, 3,0 2,5 pmol/m2 d'agent de traitement comprenant un groupement organique qui comprend un groupement ionique ou ionisable.

[0005] Dans un autre aspect, une dispersion de base à broyer de noir de carbone est décrite, la dispersion de base à broyer comprenant un support liquide aqueux comprenant au moins 90 % d’eau en poids, plus de 30 % de noir de carbone modifié en poids, le noir de carbone modifié traité avec un composé de traitement avec un niveau de traitement entre 1 et 3,5 pmol/m2, le composé de traitement organique comprenant à la fois au niveau d'un groupement aryle et un groupement ionique ou ionisable, le noir de carbone modifié étant préparé à partir d'un noir de carbone non traité ayant un STSA supérieur à 20 m2/g et inférieur à 300 m2/g et inférieur ou égal à 2,4 mg d'agent dispersant par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone. La dispersion de base à broyer de noir de carbone peut rester dispersée de façon stable après une semaine à 52 °C. L'aire de surface du noir de carbone non traité peut également être inférieure à 250, inférieure à 200 inférieures à 150 m2/g. Là-bas à broyer peut comprendre un pourcentage supérieur ou égal à 20,30 ou 40 % de noir de carbone modifié en poids et peut également comprendre une quantité supérieure ou égale à 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 ou 1,5 g d'agent dispersant par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone. La base à broyer peut aussi comprendre moins de 3,5, moins de 3,0, moins de 2,5, moins de 2,0 ou moins de 1,5 g d'agent dispersant par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone. Le noir de carbone modifié peut avoir une aire de surface (STSA) inférieure à 350, inférieure à 300, inférieure à 250, inférieure à 200 inférieure 150 m2/g. La base à broyer peut être produite sans broyage à billes et peut être mélangé dans le support aqueux avec une vitesse de pointe de lame ne dépassant pas 2 m/s, 3 m/s ou 4,2 m/s. La base à broyer peut avoir une concentration d'agent dispersant en milligrammes par mètre carré de deux surfaces de noir de carbone dans la fourchette de (l,5(x-2)2+0,6)± 0,5, x étant égale au niveau de traitement en umol/m2.

Brève Description Des Dessins La figure IA est une copie d'une photographie illustrant le pouvoir couvrant de huit revêtements pigmentés différents ;

La figure IB est une copie d'une photographie illustrant le pouvoir couvrant d'un autre revêtement pigmenté ;

La figure 2A illustre graphiquement la profondeur du noir de différents modes de réahsation de revêtements ;

La figure 2B illustre graphiquement les valeurs de nuance de bleu pour différents modes de réalisation de systèmes de revêtement ;

La figure 2C illustre graphiquement le pouvoir couvrant de divers modes de réalisation de système de revêtement ;

La figure 3 compare graphiquement la viscosité d'une base à broyer standard et un mode de réalisation ;

La figure 4A illustre graphiquement le noir profond d'un autre mode de réalisation d'un revêtement ;

La figure 4B illustre graphiquement le pouvoir de recouvrement d'un mode de réalisation revêtement ;

La figure 4C illustre graphiquement les valeurs de nuances de bleu d'un mode de réalisation aussi bien que le revêtement standard ;

Les figures 5A et 5B sont des photocopies de photographies illustrant la viscosité de deux modes de réalisation différents de pâtes de broyage ;

Les figures 6A, 6B et 6C sont des copies de photos illustrant la capacité de recouvrement de divers revêtement contenant le noir de carbone ;

Les figures 7 A, 7B, 7C et 7D donnent les données de formule de telles pleines ou de teinte pour les modes de réalisation de revêtements acrylique et alkyde ;

Les figures 8A, 8B, 8C et 8D donnent les données de formule de telles pleines ou de teinte pour des modes de réalisation supplémentaires de revêtements acrylique et alkyde ;

Les figures 9A, 9B, 9C et 9D donnent les données de formule de telles pleines ou de teinte pour des modes de réalisation supplémentaires de revêtements acrylique et alkyde ;

Les figures 10A et 10B sont des copies de micrographes électroniques de transmission illustrant la dispersion des particules de noix de carbone de deux modes de réalisation différents ; et

La figure 11 affiche graphiquement les données sur la viscosité de deux modes de réalisation de base à broyer différents.

Description Détaillée [0006] Dans un aspect, un noir de carbone traité (modifié) est incorporé sous agitation dans un véhicule aqueux pour produire un revêtement liquide aqueux (phase aqueuse). Le noir de carbone modifié peut être dispersé directement dans le véhicule aqueux sans mélange énergivore, à grande vitesse qui est généralement nécessaire pour disperser les noirs de carbone modifiés dans des véhicules aqueux. Les noirs de carbone modifiés décrits ici peuvent avoir des concentrations relativement faibles de groupes fonctionnels fixés et peuvent ne pas nécessiter, ou nécessiter des quantités minimales d’agents dispersants dans le véhicule aqueux. Par exemple, les noirs de carbone traités peuvent être modifiés à une concentration en agent de traitement supérieure à 1,25 ou 1,5 pmoles/m2 et inférieure à 3,5 ou 4,0 pmoles/m2. Dans certains modes de réalisation, les noirs de carbone, avant la modification ou le traitement de surface, présentent une plage de surface par épaisseur statistique (STSA ou aire t) comprise entre 20 m2/g et 300 m2/g. Dans une série de procédés, une poudre de noir de carbone sèche non dispersée peut être mélangée directement dans une formulation de revêtement aqueuse, ce qui élimine l'étape intermédiaire de fabrication d'une pâte de broyage, qui est par la suite diluée dans un véhicule aqueux pour produire un revêtement liquide. Dans une autre série de modes de réalisation, une pâte de broyage de faible viscosité ayant une teneur élevée en noir de carbone modifié peut ensuite être diluée pour produire un revêtement aqueux liquide.

[0007] Les noirs de carbone sont utilisés pour fournir une pigmentation dans une variété de matériaux incluant des encres, des peintures, des revêtements, des toners, des films, des ciments hydrauliques mélangés, des paillis, des engrais, des revêtements de cuir et des matrices noires. Les revêtements peuvent améliorer les caractéristiques de nombreuses surfaces et peuvent procurer, par exemple, des améliorations fonctionnelles, décoratives, ou protectrices. Les surfaces peuvent inclure des substrats tels que le métal, le plastique, le verre, le bois et le papier. Certains des produits qui peuvent bénéficier de revêtements comprennent les voitures, les bateaux, les avions, les tuyaux, les appareils, les machines industrielles, les meubles, les emballages et les affichages électroniques.

[0008] La plupart des revêtements sont apphqués soit comme des bquides soit comme des sobdes. Les revêtements en poudre, par exemple, sont appliqués sous la forme d'un sobde tandis que de nombreux revêtements sont apphqués sous la forme d’un liquide qui peut ensuite être converti en un sobde après qu'il ait été appliqué sur un substrat. Tel qu'il est utihsé ici, un « revêtement liquide » est une dispersion de revêtement liquide comprenant un pigment dispersé qui doit être appbquée sur un substrat. Un revêtement bquide comprend un support liquide et des composants supplémentaires qui peuvent y être dissous, dispersés ou mis en suspension. Un revêtement liquide est généralement converti en un revêtement sobde par séchage après l'appbcation sur un substrat. Un revêtement solide, ou « revêtement », n'est pas un bquide, mais il peut contenir des traces de solvants ou d'autres fluides. Toutes les particules de pigment dans un revêtement sont fixées et ne sont pas fibres de se déplacer. La conversion d'un revêtement liquide en un revêtement peut se produire, par exemple, par évaporation d'un solvant et/ou polymérisation d'une résine ou d'un autre matériau polymère. Un revêtement liquide est dans un état à appbquer sur un substrat sans autre dilution, à la différence d'une pâte de broyage qui doit être diluée avant l'appbcation. Les revêtements bquides peuvent comprendre une phase liquide, ou un solvant, un ou plusieurs liants, et un ou plusieurs pigments. En outre, une variété d'additifs peut être utilisée, y compris des agents dispersants, des agents antimousse, des agents mouillants, des agents de coalescence, des inhibiteurs de rouille et/ou des agents antimicrobiens. La phase liquide plus le bant est désignée sous le nom de véhicule. Le véhicule peut également comprendre des substances non-pigments, telles que des agents dispersants, des agents mouillants et des tampons. Les revêtements liquides peuvent être à base d’eau ou non aqueux. Telle qu'elle est utilisée ici, la fraction solvant (la fraction liquide qui s'évapore lorsque le revêtement final est séché ou durci) dans un revêtement hquide aqueux ou à base d'eau comprend au moins 90 % d'eau en poids, et dans de nombreux cas, le système de solvant est supérieur à 95 % ou supérieur à 99 % d'eau en poids. De même, le revêtement liquide aqueux ou à base d'eau peut comprendre plus de 50 %, plus de 80 % ou plus de 90 % d'eau en poids par rapport à la masse entière du revêtement liquide aqueux ou à base d'eau. Les dispersions aqueuses ont typiquement des constantes diélectriques plus élevées que les solvants non aqueux et dans de nombreux cas, les dispersions ou les revêtements à base d'eau décrits ici peuvent avoir des constantes diélectriques supérieures à 50, supérieures à 60 ou supérieures à 70 et jusqu'à la constante diélectrique de l'eau, d’environ 80.

[0009] Les pigments dans un revêtement peuvent fournir à la fois l'opacité et la couleur au revêtement et peuvent modifier d’autres propriétés telles que le brillant, la résistance mécanique et la durabilité. Les pigments affectent également des propriétés du revêtement liquide telles que la viscosité. Les pigments, tels que le noir de carbone, peuvent être difficiles à disperser dans un liquide comme l'eau, et les pâtes de broyage à base de noir carbone à concentration élevée sont souvent diluées pour produire le revêtement liquide. Les précédentes tentatives pour disperser le noir de carbone directement dans la dilution finale ont exigé trop d'énergie, entraînant la destruction de l'émulsion aqueuse de latex. Si un pigment tel que le noir de carbone est déjà dispersé dans une pâte de broyage, la dilution dans le revêtement liquide est généralement plus facile que la formation d’un revêtement aqueux liquide directement à partir d'une poudre de noir de carbone non dispersé. Les pâtes de broyage peuvent comprendre une forte concentration de pigments tels que le noir de carbone, par exemple, de 25 à 58 pour cent en poids, tandis que le revêtement liquide comprend une concentration plus faible de pigment, en général de 0,5 à 3 pour cent en poids.

[0010] Dans le domaine des revêtements, les revêtements liquides comprenant des noirs de carbone modifiés et non modifiés sont souvent préparés par un broyage par billes des noirs de carbone dans un support afin de disperser convenablement le noir de carbone. Le noir de carbone est généralement ajouté à un broyeur Eiger ou un autre broyeur avec les milieux de broyage, de l'eau, une résine, un agent démousseur, un agent de coalescence et d'autres matériaux facultatifs pour aider à favoriser une dispersion stable. Le broyeur peut fonctionner pendant plusieurs heures lors du broyage à haute énergie. En règle générale, une puissance de plus de 100 watts est nécessaire pour produire un échantillon de 200 g d'une pâte de broyage. Les milieux de broyage sont filtrés de la pâte de broyage à l’issue du processus de dispersion. La pâte de broyage peut contenir plus de 30 % en poids de noir de carbone traité. La dispersion de pâte de broyage peut être diluée pour former un revêtement liquide par dilution de la pâte de broyage avec un véhicule qui peut comprendre un solvant aqueux (eau), une résine, un agent dispersant, un agent mouillant, et des matériaux supplémentaires qui peuvent varier selon une application particulière. Bien que les noirs de carbone fortement traités (supérieur à 10 pmoles/m2) puissent fournir des dispersions aqueuses stables, il a été trouvé que la combinaison de noirs de carbone fortement traités et de certaines résines, telles que les résines acryliques, peut résulter en des revêtements ayant de médiocres propriétés couvrantes.

[0011] Les noirs de carbone modifiés et les revêtements liquides décrits ici possèdent des propriétés qui peuvent supprimer le besoin de broyage à billes à haute énergie. Un procédé d'agitation ne nécessite pas l'ajout de billes de verre ou d'autres supports qui doivent être filtrés de la dispersion résultante. L'agitation peut être effectuée à l'aide d'un mélangeur, tel que, par exemple, un mélangeur à palettes. L’agitation peut nécessiter moins d'énergie que le broyage à billes classique, ce qui signifie que les dispersions ou les émulsions ne seront pas détruites par le procédé de broyage à haute énergie. Dans de nombreux modes de réalisation, la puissance nécessaire pour incorporer sous agitation les particules de noir de carbone modifié est inférieure à 100 watts, inférieure à 70 watts, inférieure à 50 watts ou inférieure à 40 watts pour un échantillon de 200 g, et des dispersions stables peut être obtenues en moins de trois heures, moins de deux heures ou moins d'une heure à ces niveaux de puissance. Dans certains modes de réalisation, la vitesse du mélangeur peut être limitée à une vitesse de mélange en bout de pale inférieure à 10 m/s, inférieure à 5 m/s, inférieure à 3 m/s ou inférieure ou égale à 2 m/s. L'agitation ne nécessite pas d’élever la température de la dispersion comme le peut un broyage à billes. Par exemple, dans certains modes de réalisation, le procédé d'agitation va élever la température du véhicule liquide de moins de 10 °C, moins de 5 °C ou moins de 1 °C. En revanche, les procédés de broyage peuvent élever la température du véhicule liquide de plus de 10 °C, ce qui peut résulter en un certain nombre de problèmes, y compris la gélification du mélange.

[0012] Les particules de noir de carbone modifié décrites ici peuvent rester dispersées dans un système aqueux pendant des mois ou des années. Telle qu'elle est utilisée ici, une dispersion stable est une dispersion dans laquelle il n'y a aucune diminution statistiquement significative du pouvoir couvrant d'un revêtement réalisé à partir de la dispersion à une charge de 3 % de noir de carbone, en poids, après un vieillissement de la dispersion pour une semaine à 52 °C. Si la dispersion contient plus de 3 % de noir de carbone modifié en poids, comme dans le cas d'une base de broyage, la dispersion est laissée vieilhr et par la suite diluée à 3 % de noir de carbone en poids pour tester le pouvoir couvrant. Telle qu'elle est utibsée ici, une « dilution » comprend les revêtements liquides préparés par la dilution d'une pâte de broyage ainsi que les revêtements liquides préparés directement par la dispersion d'un pigment non dispersé dans un véhicule liquide.

[0013] Dans une série de modes de réalisation, un pigment de type noir de carbone modifié peut être incorporé sous agitation directement dans un véhicule aqueux liquide afin de produire un revêtement aqueux liquide tel qu’une peinture ou une sous-couche. Le produit dilué peut être un revêtement liquide à base d’eau ayant une teneur en pigment dispersé de, par exemple, 1 %, 2 %, 3 % ou 4 % en poids. Le revêtement liquide à base d’eau peut être produit sans étape intermédiaire consistant à produire une pâte de broyage. Dans un mode de réalisation, un revêtement liquide ayant une teneur en noir de carbone modifié de 1 à 5 % en poids peut être réabsé directement à partir du noir de carbone modifié sans former une (pâte de broyage) de dispersion intermédiaire qui a une concentration en noir de carbone supérieure 10 % en poids. Alors que le fabricant de revêtement pourrait avoir nécessité auparavant plusieurs pâtes de broyage pour assurer la compatibibté avec différentes formulations de revêtement, un seul noir de carbone modifié sec peut remplacer plusieurs pâtes de broyage, car le noir de carbone modifié sec peut être dépourvu de composants potentiellement incompatibles tels que des résines incompatibles. Un noir de carbone modifié peut être expédié à un coût plus faible qu’une pâte de broyage contenant une quantité équivalente de noir de carbone, et le matériau sec peut également être stable pendant une plus longue durée. En plus de la forme de poudre sèche, un noir de carbone modifié non dispersé peut également être livré sous une forme alternative non dispersée telle qu’une bouillis ou un gel qui peut être incorporé(e) par agitation dans le véhicule hquide pour former le revêtement liquide.

[0014] Dans une autre série de modes de réalisation, une pâte de broyage de charge élevée est préparée en utilisant les noirs de carbone modifiés, décrits ici. La pâte de broyage peut comprendre du noir de carbone modifié à des concentrations supérieures à 30 %, supérieures à 35 %, ou supérieures ou égales à 40 % en poids et peut encore atteindre une viscosité utile (à 10 tours par minute, sauf indication contraire) inférieure à 700 mPa.s, inférieure à 650 mPa.s, inférieure à 600 mPa.s ou inférieure à 560 mPa.s. Les viscosités de la dispersion sont mesurées à l’aide d’un viscosimètre Brookfield® DV-II+ (Brookfield Engineering Laboratories, Middleboro, MA) en utilisant la procédure suivante.

[0015] Après la mise sous tension de l’instrument, le refroidisseur est activé et la température réglée sur 25 °C. L’instrument est alors mis à zéro à l’aide du processus de mise à zéro automatique selon les instructions fournies par l’écran de l’instrument. Une broche est sélectionnée en appuyant sur la fonction « Régler la broche » jusqu’à ce que la broche choisie (on utilise ici la numéro 3 sauf indication contraire) soit mise en surbrillance. On appuie à nouveau sur la fonction « Régler la broche » pour saisir la sélection. Une coupelle à échantillons est partiellement remplie de la dispersion à tester. Si vous utilisez une géométrie de type disque (telle que la numéro 3), le disque est placé dans la dispersion et mis doucement en rotation pour libérer l’air qui peut être piégé sous le disque. Des géométries en forme de puce peuvent être fixées directement sur la broche. La coupelle à échantillons est ensuite placée dans le support à enveloppe sur l’instrument, et si elle n’est pas directement fixée, la géométrie

V est vissée sur la broche. A l’aide d’une pipette, la coupelle à échantillons est remplie jusqu’à environ 2,5 mm du sommet et la vitesse est réglée à 10 tours par minute. Le moteur est allumé et on laisse le système s’équilibrer pendant une minute à 10 tours par minute. Cette opération est répétée à 20 tours par minute, 50 tours par minute et à 100 tours par minute. Après équilibrage pendant une minute à 100 tours par minute, le test s’achève et le moteur est éteint.

[0016] Pour parvenir à une concentration en noir de carbone à diluer particulière dans un revêtement aqueux liquide, une charge plus élevée de pigment de noir de carbone dans une pâte de broyage permet d'utiliser moins de pâte de broyage par rapport à une pâte de broyage d’une concentration en pigment de noir de carbone inférieure. Des pâtes de broyage comprenant des charges de pigment de noir de carbone plus élevées, si elles sont stables, peuvent par conséquent réduire les coûts, par exemple, de la livraison et du stockage. Cependant, la plupart des noirs de carbone connus rendent une pâte de broyage inutilisable ou instable lorsque la charge de noir de carbone dépasse

V environ 30 % en poids. A ces concentrations plus élevées, les pâtes de broyage deviennent généralement trop visqueuses pour fonctionner et peut-être trop visqueuses pour passer à travers un broyeur à billes. Par exemple, pour passer à travers un broyeur Eiger, les pâtes de broyage sont généralement limitées à une concentration de noir de carbone d'environ 25 %. Les noirs de carbone modifiés décrits ici procurent des viscosités plus faibles à des charges plus élevées. Etant donné que les noirs de carbone peuvent être incorporés sous agitation, plutôt que broyés, dans une pâte de broyage, des viscosités plus élevées peuvent être tolérées dans le procédé de production. Peu- exemple, un noir de carbone ayant une surface spécifique STSA de 85,5 m2/g (STSA avant traitement) et une taille de particules primaires de 25 nm, qui est traité avec environ 1,925 pmoles/m2 d'acide sulfanilique peut former une pâte de broyage facilement versable à une concentration d’agent dispersant de moins de 2,4 mg par mètre carré de la surface spécifique de noir de carbone (STSA avant traitement) et une charge de 40 % de carbone noir modifié en poids. Cela permet une réduction du volume de la pâte de broyage requise d’environ 28,5 % pour fabriquer un revêtement liquide équivalent par rapport à un produit broyé de façon classique (25 % de noir de carbone). Cela signifie également que le formulateur de revêtement liquide peut contrôler plus soigneusement les types et les concentrations des composants tels que les résines et les agents dispersants qui sont dans le revêtement liquide final étant donné que la pâte de broyage plus concentrée (à base de noir de carbone) apporte une moindre quantité de ces matériaux au revêtement liquide aqueux final. Outre l’élimination ou la réduction de la quantité de broyage requise, (la vitesse de) la poudre de mélange peut être sensiblement réduite. Par exemple, certains modes de réalisation des noirs de carbone traités décrits ici peuvent être dispersés de manière adéquate par mélange à une vitesse de mélange en bout de pale inférieure à 10 m/s, inférieure à 5 m/s, inférieure à 4 m/s, inférieure à 3 m/s ou inférieure ou égale à 2 m/s En comparaison, les pigments de noir de carbone modifiées et non modifiées actuellement utilisés sont généralement mélangés à une vitesse de pale supérieure à 10 m/s, en présence d’une concentration accrue d’agent dispersant.

[0017] Plusieurs facteurs optiques mesurables peuvent être utilisés pour évaluer les revêtements comprenant des pigments tels que des noirs de carbone. La couleur peut être représentée en trois dimensions en mesurant le noir profond (L*), le bleu/jaune (b*) et le rouge/vert (a*). Une valeur L* de 0 serait parfaitement noire tandis que des nombres plus élevés sont plus blancs. Les revêtements liquides décrits ici peuvent être durcis en un revêtement ayant une valeur L* inférieure ou égale à 5, inférieure ou égale à 4,5, inférieure ou égale à 4, inférieure ou égale à 3,5 ou inférieure ou égale à 3. Une valeur b* négative indique des nuances de bleu tandis qu’une b* positive est jaune. Les revêtements liquides décrits ici peuvent être durcis en un revêtement ayant une valeur b* inférieure ou égale à -0,2, inférieure ou égale à -0,3, inférieure ou égale à -0,4, ou inférieure ou égale à -0,5. Une valeur a* négative indique des tons plus verts tandis qu'une valeur a* positive indique des tons plus rouges. Ces valeurs peuvent être mesurées en laboratoire au moyen d'instruments tels qu’un Hunter Lab Scan 6000. Un autre facteur important dans l'évaluation d'un noir de carbone destiné à une utilisation dans un revêtement est le « pouvoir couvrant » du revêtement. Les revêtements plus favorables ont la capacité de masquer ou cacher totalement ou substantiellement le substrat sur lequel ils sont appliqués. De nombreux modes de réalisation des revêtements décrits ici sont capables de masquer le substrat en couches très minces, et peuvent résulter en des revêtements ayant un pouvoir couvrant supérieur ou égal à 0,98, supérieur ou égal à 0,99 ou égal à 1 dans des couches fines de 0,0254 mm. Le pouvoir couvrant peut être mesuré à l'aide d'une mire pour peinture Leneta® avec une moitié noire et une moitié blanche ou une carte d’opacité BYK numéro 2813. Le pouvoir couvrant du revêtement est le rapport de L* sur la zone noire à L* sur la zone blanche.

[0018] Les noirs de carbone sont connus de l'homme du métier et comprennent les noirs au tunnel, les noirs au four, les noirs de gaz, et les noirs de lampe. Des noirs de carbone provenant d'une variété de fournisseurs peuvent être utilisés. Certains noirs de carbone disponibles dans le commerce sont vendus sous les marques de commerce Regal®, Black Pearls®, Elftex®,

Monarch®, Mogul®, Spheron®, Sterling®, et Vulcan® et sont disponibles chez Cabot Corporation (tels que Black Pearls® 1100, Black Pearls® 1000, Black Pearls® 900, Black Pearls® 880, Black Pearls® 800, Black Pearls® 700, Black Pearls® 570, Black Pearls® L, Elftex® 8, Elftex® 320, Monarch® 1100, Monarch® 1000, Monarch® 900, Monarch® 880, Monarch® 800, Monarch® 700, Regal® 660, Mogul® L, Regal® 330, Regal® 400 et Vulcan®. D’autres noirs de carbone disponibles dans le commerce comprennent, mais ne sont pas limités aux noirs de carbone vendus sous les marques de commerce Raven®, Statex®, Furnex® et Neotex®, les lignes CD et HV disponibles chez Columbian Chemicals, et les produits Corax®, Durax®, Ecorax®, Purex® disponibles chez Orion Engineered Carbons.

[0019] Les noirs de carbone décrits ici peuvent présenter un éventail spécifique de STSA. Tel qu’il est utilisés ici, la STSA d’un noir de carbone modifié est la STSA du noir de carbone avant la modification. Dans certains modes de réalisation, les noirs de carbone qui sont modifiés ont une STSA comprise entre environ 10 m2/g et environ 350 m2/g, compris entre environ 20 m2/g et environ 300 m2/g, ou entre environ 30 m2/g et environ 150 m2/g. Dans un mode de réalisation, un noir de carbone ayant une STSA de 85,5 m2/g a donné d'excellents résultats. Si la surface spécifique souhaitée n'est pas facilement accessible pour l'application souhaitée, il est également bien reconnu par l'homme du métier que le noir de carbone modifié peut être soumis à des techniques de réduction de taille ou de comminution, telles qu’un broyage par billes ou par jet ou par ultrasons, afin de réduire le pigment à une taille de particule plus petite, si on le souhaite. Aussi, le noir de carbone modifié peut avoir une grande variété de tailles de particules primaires connues dans l'art. Par exemple, le noir de carbone peut avoir une taille de particules primaires comprise entre environ 5 nm et environ 100 nm, y compris d'environ 10 nm à environ 80 nm et de 15 nm à environ 50 nm. Dans certains modes de réalisation, le noir de carbone peut avoir une taille de particules primaires inférieure à 200, inférieure à 100 ou inférieure à 75 nm. De plus, le noir de carbone peut également avoir une large gamme d’indices d’adsorption de phtalate de dibutyle (DBP selon la norme ASTM D2414), qui est une mesure de la structure ou de la ramification du pigment. Par exemple, un noir de carbone peut avoir une valeur de DBP allant d'environ 25 à 400 ml/100g, y compris d'environ 30 à 200 ml/100g et d'environ 50 à 150 ml/100g.

[0020] Le noir de carbone avant le traitement peut également être un noir de carbone qui a été oxydé en utilisant un agent oxydant afin d'introduire des groupes ioniques et/ou ionisables sur la surface. Les noirs de carbone préparés de cette manière se sont révélés avoir un degré plus élevé de groupes contenant de l'oxygène sur la surface. Les agents oxydants incluent, mais sans s’y limiter, l'oxygène gazeux, l'ozone, NO2 (y compris les mélanges de NO2 et d'air), les peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, y compris le persulfate de sodium, de potassium, ou d'ammonium, les hypohalogénites tels que l’hypochlorite de sodium, les halites, les halogénates, ou les perhalogénates (tels que le chlorite de sodium, le chlorate de sodium, ou le perchlorate de sodium), les acides oxydants tels qu'un acide nitrique, et un métal de transition contenant des oxydants, tels que les sels de permanganate, le tétroxyde d'osmium, les oxydes de chrome, ou le nitrate d'ammonium cérique. Des mélanges d'oxydants peuvent également être utilisés, en particulier des mélanges d'oxydants gazeux tels que l'oxygène et l'ozone. De plus, les noirs de carbone préparés en utilisant d'autres procédés de modification de surface pour introduire des groupes ioniques ou ionisables sur une surface du pigment, tels que la chloration et la sulfonylation, peuvent également être utilisés.

[0021] Le noir de carbone peut être un noir de carbone modifié auquel est fixé au moins un groupe organique. Le groupe organique peut être fixé directement. Un groupe qui est fixé directement est un groupe qui est lié chimiquement au noir de carbone et pas simplement associé au noir de carbone. Un groupe organique fixé directement à un noir de carbone s’il est supérieur à 90 % du groupe organique est retenu sur le noir de carbone lorsqu’il est rincé avec de l'eau désionisée.

[0022] Le noir de carbone modifié peut être préparé en utilisant n’importe quel procédé connu de l'homme du métier de sorte que les groupes chimiques organiques sont fixés au pigment. Par exemple, les pigments modifiés peuvent être préparés en utihsant les procédés décrits dans les brevets américains nos 5 554 739, 5 707 432, 5 837 045, 5 851 280, 5 885 335, 5 895 522, 5 900 029, 5 922 118, 6 042 643 et 6 337 358, dont les descriptions sont entièrement incorporées ici par référence. De tels procédés fournissent une fixation plus stable des groupes sur le noir de carbone par rapport aux procédés de type dispersant, qui utilisent, par exemple, des polymères et/ou des agents tensioactifs. D'autres procédés pour préparer les noirs de carbone modifiés comprennent la réaction d'un noir de carbone ayant des groupes fonctionnels disponibles avec un réactif comprenant le groupe organique, tel que décrit dans, par exemple, le brevet américain n° 6 723 783, qui est incorporé dans son intégralité par référence ici. De tels pigments fonctionnels peuvent être préparés en utilisant les procédés décrits dans les références incorporées ci-dessus. De plus, des noirs de carbone modifiés contenant des groupes fonctionnels fixés peuvent également être préparés par les procédés décrits dans les brevets américains nos 6 831 194 et 6 660 075, les publications de brevets américains nos 2003-0101901 et 2001-0036994, le brevet canadien n° 2 351 162, le brevet européen n° 1 394 221, et la publication PCT n° WO 04/63289, ainsi que dans N. Tsubokawa, Polym. Sei., 17, 417, 1992, qui sont chacun également incorporés dans leur intégralité par référence ici.

[0023] Le groupe organique du noir de carbone modifié peut être un groupe qui permet au noir de carbone modifié d’être dispersible dans le véhicule aqueux d'un revêtement liquide choisi ou dans une pâte de broyage. Le groupe organique peut comprendre un groupe ionisé ou ionisable. Tel qu'il est utilisé ici, un groupe organique qui est utilisé pour traiter un noir de carbone, avant la formation d’une dispersion aqueuse, par la chimie au diazonium par exemple, n'est pas considéré être un agent dispersant dans la dispersion liquide aqueuse préparée à partir du noir de carbone modifié.

[0024] Le taux de fixation du groupe organique sur le noir de carbone modifié doit être adéquat pour assurer une dispersion stable du noir de carbone modifié dans le véhicule aqueux. Les taux de fixation sont fournis en termes de moles de groupe organique par unité de surface (STSA) de noir de carbone. Par exemple, les groupes organiques peuvent être fixés à un taux de 0,1 à 10,0 pmoles/m2, 0,2 à 5,0 pmoles/m2, 0,5 à 2,5 pmoles/m2, 0,5 à 2,0 pmoles/m2, 0,5 à 1,5 pmoles/m2, 1,5 à 3,0 pmoles/m2, 1,5 à 4,0 pmoles/m2, 1,5 à 4,5 pmoles/m2 ou 1,0 à 2,0 pmoles/m2. Toutes les plages excluent leurs points d’extrémité. Dans certains modes de réalisation, le taux de fixation peut être supérieur à , 1 pmole/m2 et inférieur à 3,0 pmoles/m2 ou supérieur à 0,1 pmole/m2 et inférieur à 2,0 pmoles/m2. Les taux de fixation pour les groupes y compris les groupes ioniques ou ionisables peuvent aussi être quantifiés en termes d'équivalents par surface. Dans certains modes de réalisation, les groupes peuvent être fixés à un taux de 0,1 à 10,0 péq/m2, 0,2 à 5,0 péq/m2, 0,5 à 2,5 péq/m2, 0,5 à 2,0 péq/m2 ou 1,0 à 2,0 péq/m2. Ces taux de fixation peuvent être déterminés par des méthodes connues de l'homme du métier, telles qu’une analyse élémentaire.

[0025] Les groupes peuvent être fixés à des noirs de carbone en utilisant des méthodes telles que la chimie au diazonium, la chimie des azoïques, la chimie des peroxydes, la sulfonation et la chimie par cycloaddition. Les procédés au diazonium décrits dans une ou plusieurs de ces références incorporées peuvent être adaptés pour fournir une réaction d'au moins un sel de diazonium avec un pigment à base de noir de carbone, tel qu'un pigment noir organique brut qui n'a pas encore été modifié en surface avec des groupes de fixation. Un sel de diazonium est un composé organique ayant un ou plusieurs groupes diazonium. Dans certains procédés, le sel de diazonium peut être préparé avant la réaction avec le matériau de pigment noir organique ou, mieux encore, généré in situ en utilisant des techniques telles que connues dans les références citées. La génération in situ permet également l'utilisation de sels de diazonium instables tels que les sels d’alkyle diazonium et évite la manutention ou la manipulation inutile du sel de diazonium. Dans certains procédés, l'acide nitreux et le sel de diazonium peuvent tous deux être générés in situ.

[0026] Un sel de diazonium, comme on le sait dans le domaine, peut être généré par la réaction d'une amine primaire, d'un nitrite et d'un acide. Le nitrite peut être n'importe quel nitrite de métal, de préférence le nitrite de lithium, le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, ou le nitrite de zinc, ou n’importe quel nitrite organique tel que, par exemple, le nitrite d'isoamyle ou le nitrite d'éthyle. L'acide peut être n'importe quel acide, inorganique ou organique, qui est efficace pour la production du sel de diazonium. Les acides préférés comprennent l'acide nitrique, HNO3, l'acide chlorhydrique, HCl, et l'acide sulfurique, H2SO4. Le sel de diazonium peut également être généré par la réaction de l'amine primaire avec une solution aqueuse de dioxyde d'azote. La solution aqueuse de dioxyde d'azote, NO2/H2O, peut fournir l'acide nitreux nécessaire pour générer le sel de diazonium. En général, lors de la génération d'un sel de diazonium à partir d'une amine primaire, d'un nitrite, et d'un acide, deux équivalents d'acide sont nécessaires sur la base de l'amine. Dans un procédé in situ, le sel de diazonium peut être généré en utilisant un équivalent d'acide. Quand l'amine primaire contient un groupe acide fort, l'ajout d'un acide distinct peut ne pas être nécessaire dans certains procédés. Le groupe acide ou les groupes de l'amine primaire peuvent fournir un ou les deux équivalents d'acide nécessaires. Quand l'amine primaire contient un groupe acide fort, de préférence zéro à un équivalent d'acide supplémentaire peut être ajouté à un procédé pour générer le sel de diazonium in situ. Un exemple d'une telle amine primaire qui a montré des propriétés exceptionnelles est l’acide para-aminobenzène sulfonique (acide sulfanilique).

[0027] Les noirs de carbone modifiés en surface peuvent comprendre un pigment à base de noir de carbone auquel est fixé au moins un groupe organique. Le noir de carbone modifié peut avoir au moins un groupe organique fixé répondant à la formule -X-Z, dans laquelle X, qui est un premier groupe chimique directement fixé au noir de carbone, représente un groupe arylène, un groupe hétéroarylène, un groupe aralkylène, ou un groupe alkarylène, et Z représente un deuxième groupe chimique. Z peut être non polymérique ou polymérique. Z peut être, par exemple au moins un groupe ionique ou au moins un groupe ionisable.

[0028] Comme indiqué, le groupe X peut représenter un groupe arylène ou hétéroarylène, un groupe aralkylène ou un groupe alkarylène. X peut être directement fixé au pigment et est en outre substitué par le groupe Z. X peut être un groupe de liaison (par exemple, un diradical de liaison) qui, de préférence, peut être lié directement entre la surface du pigment et le groupe Z. Les groupes arylène et hétéroarylène peuvent être un groupe aromatique, y compris, mais sans s'y limiter, des hydrocarbures cycliques insaturés contenant un ou plusieurs cycles. Pour les groupes hétéroarylène, un ou plusieurs atomes de carbone de cycle du groupe aromatique sont substitués par un hétéroatome (c’est-à-dire, un atome non carbone). Les atomes d'hydrogène du groupe aromatique peuvent être substitués ou non substitués. Comme indiqué, X peut représenter un groupe hétéroarylène. Il a été trouvé que l'utilisation d'une voie de chimie au diazonium incluant des sels de diazonium à base d’hétérocycle pour traiter les surfaces de pigments noirs organiques, telles que des surfaces noires pérylène, peut rendre plus facile la fixation des groupes de modification de surface.

[0029] Le groupe hétéroarylène peut être un groupe de liaison qui comprend, par exemple, au moins un noyau hétérocyclique qui contient un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, un, deux, trois hétéroatomes ou plus). Le noyau hétérocyclique peut contenir, par exemple, de 3 à 12 atomes du cycle, ou de 5 à 9 chaînons, ou 5, ou 6, ou 7, ou 8 chaînons. Les hétéroatomes sont des atomes autres que le carbone, tels que N, S, O, ou autres. Le noyau hétérocychque peut comprendre, par exemple, au moins un atome de carbone, ou au moins deux atomes de carbone, ou d'autres nombres d'atomes de carbone. Lorsque plusieurs hétéroatomes sont utihsés dans un noyau hétérocyclique, les hétéroatomes peuvent être identiques ou différents. Le groupe hétérocychque peut contenir un simple noyau hétérocyclique ou des cycles condensés incluant au moins un noyau hétérocychque. Le groupe hétéroarylène peut être, par exemple, l’imidazolylène, le pyrazolylène, le thiazolylène, l’isothiazolylène, l’oxazolylène, l’isoxazolylène, le thiénylène, un groupe furylène, le fluorénylène, le pyranylène, le pyrrolylène, le pyridylène, le pyrimidylène, l’indolylène, l’isoindolylène, le tétrazolylène, le quinolinylène, risoquinolinylène, le quinazolinylène, le carbazolylène, le purinylène, le xanthénylène, le dibenzofurylène, le 2H-chroménylène, ou toutes les combinaison de ceux-ci. X peut également représenter un groupe arylène, tel qu'un phénylène, naphtylène, biphénylène phényle, anthracénylène, et analogue. Lorsque X représente un groupe alkylène, les exemples incluent, mais sans s’y limiter, les groupes alkylène substitués ou non substitués qui peuvent être ramifiés ou non ramifiés. Par exemple, le groupe alkylène peut être, par exemple, un groupe alkyle en C1-C12 tel que le méthylène, l’éthylène, le propylène, ou le butylène, ou d'autres alkylènes.

[0030] Le groupe X peut être en outre substitué par des groupes autres que Z, tels qu'un ou plusieurs groupes alkyle ou groupes aryle. En outre, le groupe X peut être substitué, par exemple, par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Les exemples de groupes fonctionnels comprennent, mais sans s’y limiter, R, OR, COR, COOR, OCOR, les carboxylates, les halogènes, CN, NR2, SO3H, les sulfonates, les sulfates, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, les phosphonates, les phosphates, N-NR, SOR, NSO2R, dans lequel R, qui peut être identique ou différent, est indépendamment un atome d'hydrogène, des hydrocarbures saturés ou insaturés, ramifiés ou non ramifiés en C1-C20 substitués ou non substitués, par exemple, un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle substitué ou non substitué, hétéroaryle substitué ou non substitué, alkaryle substitué ou non substitué, ou aralkyle substitué ou non substitué.

[0031] Comme indiqué, le groupe Z peut être au moins un groupe ionique, un groupe ionisable, ou un groupe polymère. Le groupe Z peut également comprendre un mélange d'un groupe ionique et d'un groupe ionisable. Le groupe ionique peut être anionique ou cationique et peut être associé à un contre-ion de la charge opposée, y compris les contre-ions tels que Na+, K+, Li+, NH4+, NR'4+, l’acétate, NO3', SO4'2, R'S03", ROSO3', OH-, et Cl·, où R’ représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique tel qu'un groupe aryle et/ou alkyle substitué ou non substitué. Le groupe ionisable peut être un groupe qui est capable de former un groupe ionique dans le milieu d'utilisation. Les groupes anionisables peuvent former des anions et les groupes cationisables peuvent former des cations. Les groupes ioniques comprennent ceux décrits dans les brevets américains nos 5 698 016 ; 5 837 045 ; et 5 922 118, dont les descriptions sont entièrement incorporées ici par référence. Les groupes anioniques sont des groupes ioniques chargés négativement qui peuvent être générés à partir de groupes possédant des substituants ionisables qui peuvent former des anions (groupes anionisables), tels que des substituants acides. Ils peuvent également être l'anion dans les sels de substituants ionisables. Les exemples représentatifs des groupes anioniques comprennent -COO-, -SO3-, -OSO3-, -HPO3-, -OPO3'2, et -PO3'2. Le groupe anionique peut comprendre un contre-ion qui est un sel de métal monovalent, tel qu'un sel de Na+, un sel de K+, un sel de Li+. Le contre-ion peut également être un sel d'ammonium, tel qu'un sel de NH4+. Les exemples représentatifs des groupes anionisables comprennent -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH, et -SO2NHCOR', où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique tel qu'un groupe aryle et/ou alkyle substitué ou non substitué. Les groupes cationiques sont des groupes ioniques chargés positivement qui peuvent être générés à partir de substituants ionisables qui peuvent former des cations (groupes cationisables), tels que des amines protonées. Par exemple, les alkyl ou aryl amines peuvent être protonées en milieu acide pour former des groupes ammonium -NR'2H+, où R' représente un groupe organique tel qu'un groupe aryle et/ou alkyle substitué ou non substitué. Les groupes cationiques peuvent également être des groupes ioniques organiques chargés positivement. Les exemples comprennent les groupes ammonium quaternaire (-NR'3+) et les groupes phosphonium quaternaire (-PR'3+). Ici, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique tel qu'un groupe aryle et/ou alkyle substitué ou non substitué. Le groupe cationique peut comprendre un groupe alkyl amine ou un sel de celui-ci ou un groupe alkyl ammonium.

[0032] Le groupe Z peut comprendre au moins un groupe acide carboxylique ou un sel de celui-ci, au moins un groupe acide sulfonique ou un sel de celui-ci, au moins un groupe sulfate, au moins un groupe acide phosphonique ou un sel de celui-ci, au moins un groupe alkyl amine ou un sel de celui-ci, ou au moins un groupe alkyl ammonium. Comme on peut préférer que le groupe X soit un groupe hétéroarylène ou un groupe arylène, les groupes organiques fixés répondant à la formule -X-Z peuvent inclure, mais sans s’y limiter, des groupes acide hétéroaryl carboxylique, des groupes acide hétéroaryl sulfonique, des groupes acide aryl carboxylique, des groupes acide aryl sulfonique, ou des sels de ceux-ci. Par exemple, le groupe organique fixé peut être, par exemple, un groupe acide imidazolyl carboxylique, un groupe acide imidazolyl sulfonique, un groupe acide pyridinyl carboxylique, un groupe acide pyridinyl sulfonique, un groupe acide benzène carboxylique, un groupe acide benzène dicarboxylique, un groupe acide benzène tricarboxylique, un groupe acide benzène sulfonique, ou des sels de ceux-ci. Le groupe organique fixé peut également être un dérivé substitué de l’un quelconque de ceux-ci.

[0033] Tel qu’utilisé ici, les agents dispersants sont des substances qui peuvent être utilisées dans des systèmes aqueux pour aider à la formation d’une dispersion de particules de noir de carbone modifiés non dispersibles par d’autres moyens. Les agents dispersants s’associent fortement avec les particules et sont sélectionnés pour leur capacité à séparer les particules. Les agents dispersants peuvent être non ioniques ou peuvent être ioniques, y compris des agents anioniques et cationiques. Les agents dispersants non anioniques sont préférés et parmi les agents dispersants ioniques, on préfère des agents dispersants anioniques. Les agents dispersants peuvent être amphiphiliques et peuvent être polymères ou comprendre un groupe polymère. Les agents dispersants ne comprennent pas d’autres additifs qui peuvent être utilisés dans des revêtements aqueux tels que des agents de mouillage, des démousseurs et des co-solvants. La concentration d’agents dispersants dans une pâte de broyage ou dans un revêtement aqueux peut être mesurée de différentes façons connues de l’homme de métier. On pense que la quantité d’agent dispersant requise pour disperser de manière adéquate un noir de carbone est plus exactement fonction de la surface spécifique des particules dans la dispersion plutôt que de la masse de particules dans la dispersion. Par conséquent, sauf indication contraire, la concentration d’un agent dispersant dans une dispersion particulière sera fournie en unités de masse d’agent dispersant par zone totale (STSA) de noir de carbone dans la dispersion. Par exemple, les unités peuvent être des milligrammes d’agent dispersant par mètre carré de surface spécifique de noir de carbone déterminée par la STSA.

Comme il peut être difficile de déterminer précisément la surface spécifique d’un noir de carbone (traité) modifié, dans le cas d’une dispersion incluant un noir de carbone modifié, la zone du noir de carbone non traitée correspondante sera utilisée au moment de la fourniture de la concentration d’un agent dispersant dans la dispersion.

[0034] Des exemples spécifiques d'agents dispersants polymères, y compris les agents dispersants polymères synthétiques. Les éthoxylates sont également utilisés dans les formulations à base d'eau comme agents dispersants. Par exemple, les éthoxylates d’alkylphénol et les éthoxylates d'alkyle sont utilisés. Les exemples incluent PETROLITE®D-1038 de Baker Petrolite. Des polymères, et variations et des matières apparentées qui peuvent être utilisés comme agents dispersants et additifs dans les revêtements aqueux sont compris dans les produits Tego® de Degussa, les produits Ethacryl de Lyondell, les polymères Joncryl de BASF, les agents dispersants EFKA de Ciba, et les agents dispersants Disperbyk® et Byk®. Les exemples d’agents dispersants qui peuvent être utilisés comprennent, mais ne sont pas limités à DisperBYK182, DisperBYK 190 et DisperBYK 192, tous disponibles chez BYK Chemie, les agents dispersants Solsperse™ disponibles chez Noveon, y compris 46000, EFKAA4585, ELKA4550 et EFKA4560.

[0035] Plusieurs modifiants de rhéologie peuvent également être utilisés conjointement à la composition de revêtement aqueux afin d’ajuster la viscosité de la composition, ainsi que fournir d'autres propriétés souhaitables. Les composés appropriés comprennent, mais sans s’y limiter, des polymères et des copolymères solubles dans l'eau tels que la gomme arabique, les sels de polyacrylate, les sels de polyméthacrylate, les alcools polyvinyliques (Elvanols de DuPont, Celvohne de Celanese), l’hy dr oxypropylè ne cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone (comme Luvatec de BASF, Kollidon et Plasdone de ISP, et PVP-K, Ghde), l’éther polyvinylique, l'amidon, les polysaccharides, les polyéthylène-imines, qui sont dérivés ou non avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, y compris la série Discole® (DKS international); la série Jeffamine® (Huntsman); et analogues. De plus, le liant peut être ajouté ou présent dans une dispersion ou sous forme de latex. Par exemple, le liant polymère peut être un latex d'acrylate ou des copolymères de méthacrylate (tels que les matériaux NeoCryl® de DSM Neoresins, les polymères AC et AS de Alberdingk-Boley) ou peut être un polyuréthane dispersible dans l'eau (tel que ABU de Alberdingk-Boley) ou un polyester (comme les polymères AQ de Eastman Chemical). Les polymères, tels que ceux énumérés ci-dessus, les variations et les matières apparentées, qui peuvent être utilisés comme liants dans des revêtements aqueux sont compris dans les polymères Joncryl® de BASF, les matériaux NeoCryl de DSM Neoresins, et les polymères AC et AS de Alberdingk-Boley.

[0036] Divers additifs pour contrôler ou réguler le pH des compositions de revêtement aqueux décrites ici peuvent également être utilisés. Les exemples de régulateurs de pH appropriés comprennent diverses amines telles que la diéthanolamine et la triéthanolamine, ainsi que divers réactifs hydroxydes. Un réactif hydroxyde est n’importe quel réactif qui comprend un ion OH-, tel qu’un sel ayant un contre-ion hydroxyde. Les exemples comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde d'ammonium et l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium. D'autres sels d'hydroxyde, ainsi que des mélanges de réactifs hydroxydes, peuvent également être utilisés. En outre, d'autres réactifs alcalins peuvent également être utilisés, qui génèrent des ions OH- dans un milieu aqueux. Les exemples comprennent des carbonates tels que le carbonate de sodium, des bicarbonates tels que le bicarbonate de sodium, et des alcoolates tels que le méthylate de sodium et l’éthylate de sodium. Des tampons peuvent également être ajoutés.

[0037] Dans une série de modes de réalisation, il a été trouvé que des noirs de carbone modifiés facilement dispersibles peuvent être préparés par traitement en surface du noir de carbone non traité avec de l'acide sulfanilique en utilisant la chimie au diazonium résultant en un noir de carbone modifié comprenant le groupe acide benzène sulfonique :

Acide benzène sulfonique

Le sel d'acide benzène sulfonique est fixé chimiquement au noir de carbone (non à l'échelle)

Dans une deuxième série de modes de réalisation, l'acide para-aminobenzoïque est utilisé pour traiter des noirs de carbone en utilisant la chimie au diazonium afin d’obtenir un noir de carbone modifié comprenant un groupe acide benzoïque:

Acide benzoïque

Sel d'acide benzoïque fixé chimiquement au noir de carbone (non à l'échelle) [0038] Ces groupes peuvent être utiles pour rendre le noir de carbone modifié dispersible et, comme indiqué ci-dessous, un grand nombre de ces noirs de carbone traités peuvent être incorporés sous agitation dans des revêtements sans l'utilisation d’énergie élevée ou de moyens de broyage. Bien que des charges plus élevées d’agent de traitement soient utilisées pour améliorer l'aptitude à la dispersion d'un noir de carbone, il a été trouvé qu'une concentration réduite de traitement conduit à un pigment qui fournit un revêtement liquide à incorporer sous agitation qui sèche en un revêtement ayant un pouvoir couvrant et des tons de couleur supérieurs. Il a été trouvé que, contrairement à ce que croient les spécialistes du domaine, des agents dispersants supplémentaires peuvent avoir un effet négatif sur la dispersibilité de certains noirs de carbone traités. Tel qu’utilisé ici, un noir de carbone « à incorporer sous agitation » est un noir de carbone modifié qui n'a pas besoin d'être broyé par billes pour être dispersé de manière stable dans un véhicule aqueux. Peu- exemple, des noirs de carbone modifiés très spécifiques ayant une STASA inférieure à 300 m2/g et un niveau de traitement inférieur à 3,5 inférieur à 3,0, inférieur à 2,5 ou inférieur à 2,0 pmoles/m2 se sont avérés fournir d’excellentes couverture et couleur dans les revêtements liquides « à incorporer sous agitation ». Ainsi, de manière surprenante, un noir de carbone traité ayant un faible niveau de traitement (par exemple, inférieur à 3,5 pmoles/m2) peut former une dispersion aqueuse stable lorsqu'elle est préparée en utilisant un procédé d'incorporation sous agitation de faible énergie qui résulte en un revêtement ayant d'excellentes caractéristiques de pouvoir couvrant et de couleur. Contrairement aux idées reçues, ces résultats peuvent être obtenus avec de faibles concentrations d'agents dispersants. Par exemple, par rapport à la quantité de noir de carbone (poids/poids) dans un revêtement liquide, la concentration d'agent dispersant peut être inférieure à 5,0 , inférieure à 3,0 inférieure à 2,4, inférieure à 2,0, inférieure à 1,8, inférieure à 1,5, inférieure à 1,0, inférieure à 0,7, inférieure ou égale à 0,5 ou inférieure ou égale à 0,2 mg d’agent dispersant par mètre carré de surface spécifique de noire de carbone. Dans des modes de réalisation identiques ou dans d’autres, la concentration en agent dispersant peut être supérieure à 0,01, supérieure à 0,1, supérieure à 0,2 ou supérieure à 0,5 mg de dispersant par mètre carré de surface spécifique de noir de carbone. Des plages d’agents dispersants spécifiques peuvent dépendre, par exemple, du niveau de traitement du noir de carbone modifié en cours de dispersion. Ces agents dispersants peuvent être, par exemple, 0,1 à 3,5, 0,1 à 3,0, 0,1 à 2,5, 0,1 à 2,0, 0,1 à 1,5, 0,1 à 1,0, 0,1 à 0,7, 0,1 à 0,5 d’agent dispersant par mètre carré de surface spécifique de noir de carbone. Il a été trouvé qu’un mode de réalisation dans lequel le noir de carbone modifié a été traité à une charge de traitement organique d’environ 2 pmoles/m2 nécessite une quantité minimale d’agent dispersant. Par exemple, dans ce mode de réalisation, la quantité d’agent dispersant utilisé pour réaliser une pâte de broyage aqueuse de noir de carbone modifié de 40 % en poids peut être comprise dans une plage de 0,1 à 1,0, 0,1 à 0,7 ou de 0,1 à 0,5 mg d’agent dispersant par mètre carré de zone spécifique de noir de carbone. Cette pâte de broyage, lorsqu’elle est diluée dans une dispersion d’un revêtement aqueux (noir de carbone modifié de 1 à 5 %) présente une faible viscosité, un excellent pouvoir couvrant, une teinture au noir et de bonnes nuances. Il est surprenant que des noirs de carbone modifiés, modifiés à des niveaux de traitement plus élevés, supérieurs ou égaux à 3,5 pmoles/m2 par exemple, nécessitent en réalité une quantité supérieure d’agent dispersant afin d’obtenir ce niveau de performance pour le pouvoir couvrant et la couleur. Méthode d'évaluation de revêtements aqueux — [0039] Pour évaluer l'utilisation de broyâts à base de noir de carbone dans la formation de revêtements aqueux, la procédure suivante, appelée ici « Méthode A d'évaluation de revêtements aqueux » peut être utilisée pour produire un film dont les propriétés, telles que la couleur, la teinte et le pouvoir couvrant, peuvent ensuite l'objet de tests. Le broyât en cours d'évaluation se dépose dans une dispersion finale de 200 g comprenant les composants et les quantités indiquées dans le tableau ci-dessous afin d'obtenir une teneur en noir de carbone de 1 % en poids dans le revêtement liquide final. Cette formulation une fois durcie, on obtiendra un revêtement durci ayant une teneur en noir de carbone d'environ 3 % en poids. Si l'un des composants véhiculaires de descente n'est pas disponible, on peut le substituer par des matériaux similaires connus de l'homme de l'art. Par exemple, le Neocryl A-6085 peut être remplacé par une autre résine de latex de copolymère anionique acrylique de styrène. Les broyâts à base de noir de carbone sont agités dans le véhicule de descente de latex acrylique du tableau 12 au moyen d'un mélangeur de laboratoire Stir-Pak1 pour charges lourdes équipé d'une lame d'acier inoxydable de type hélice. Le mélangeur fonctionne à un réglage de 1,5 (500-1000 tr/min) pendant 10 minutes. La dispersion de liquide finale est ensuite appliquée sur une grille d'opacité ou un substrat d'acier inoxydable à une épaisseur choisie et durcie pour former un revêtement pigmenté qui peut alors être évalué pour ses propriétés optiques telles que la profondeur du noir (L*), la nuance bleue/jaune (b*), la nuance rouge/verte (a*) et le pouvoir couvrant.

Exemples [0040] Afin d’évaluer les caractéristiques des revêtements produits en utilisant les noirs de carbone à incorporer modifiés sous agitation décrits ici, une série de revêtements a été préparée en utilisant le même noir de carbone non-traité de base avec différents taux de traitement organique. Les revêtements à incorporer sous agitation ont également été comparés à des revêtements préparés en utilisant le même support de noir de carbone non-traité et liquide, mais produits en utilisant un procédé classique de broyage par billes.

Exemple 1 [0041] Un noir de carbone non modifié (Regal 330R) a été traité avec différentes quantités d'acide sulfanilique en utilisant une chimie au diazonium classique pour produire des noirs de carbone traités à des taux de traitement de 1,925 (échantillon 1), 2,2 (échantillon 2), 3,2 (échantillon 3) et 4,4 pmoles/m2 (échantillon 4). Le noir de carbone Regal 330R a une STSA de 85,5, une structure DBP de 65, et une taille moyenne de particules primaires de 25 nm. Les noirs de carbone traités ont été dilués dans une dispersion finale de de 200 g avec les composants indiqués dans le tableau 1. Les échantillons ont été incorporés sous agitation dans la dilution de latex acrylique, support du tableau 1, en utilisant un mélangeur à palettes plongeant de laboratoire à une vitesse de 500 tours par minute pour obtenir une concentration de noir de carbone de 1 % en poids dans le revêtement liquide. Ceci donne un revêtement durci final ayant environ 3 % de noir de carbone par poids. Pour un échantillon de 200 g, la puissance nécessaire pour le mélange était inférieure à 40 watts et le noir de carbone modifié sec a été dispersé en moins de 60 minutes. Le témoin était du Regal 330 non-modifié qui a d'abord été dispersé de façon classique dans une pâte de broyage à une concentration de noir de carbone de 15 %. Cette pâte de broyage a ensuite été diluée en un revêtement liquide à 1 % de noir de carbone (en poids) en utilisant les mêmes matériaux que dans l'échantillon expérimental, sauf que l’agent dispersant (PETROLITE D-1038) a été ajouté à une concentration de 1,47 mg par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone. Ceci est différent de la valeur de 0,35 mg de dispersant par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone fournis dans les échantillons expérimentaux 1 à 4. Chacun des échantillons a été prélevé à l'aide d'une barre de soutirage sur une carte d'opacité à une épaisseur de film humide de 0,0254 mm. Chacun des films séchés à une épaisseur de film d'environ 0,0082 mm. Des copies des photographies de ces films sont fournies sur la figure IA. Comme en témoignent ces photographies, le pouvoir couvrant du matériau incorporé sous agitation à faible énergie est égal à celui du Regal 330R broyé par billes. La figure IB montre un film qui résultait d'un revêtement préparé en utilisant du Regal 330R qui avait été incorporé sous agitation, comme l’étaient les échantillons 1 à 4, sans broyage par billes. Cet échantillon présente une mauvaise couverture, ce qui indique que les noirs de carbone modifiés, tels que décrits ici, sont importants dans l'obtention d'une bonne couverture lors de l'utilisation d'un procédé d'incorporation sous agitation. Ainsi, ces expériences indiquaient qu'un noir de carbone traité, incorporé sous agitation, à faible énergie, avec un taux relativement faible d’agent dispersant peut être substitué à un noir de carbone broyé par billes à énergie élevée qui doit être introduit dans la dilution finale sous la forme d’une pâte de broyage.

Tableau 1

Exemple 2 [0042] Dans une autre série d'expériences, l'échantillon 1 (925 pmoles/m2) a 5 été dilué en utilisant la formulation du tableau 1, mais à des taux variables d’agent dispersant. Les figures 2A, 2B et 2C présentent les résultats graphiques comparant L* (noir profond), b* (nuance) et le pouvoir couvrant des revêtements liquides comparés à un revêtement classique de Regal 330R avec 1,47 mg d’agent dispersant (PETROLITE D-1038) par mètre carré d’aire d surface de ) noir de carbone. Comme le montre la figure 2A, la performance de couleur L* sur un substrat en acier est significativement améliorée par rapport à celle obtenue en utilisant le témoin (valeur L* d'environ 5). En l'absence d’agent dispersant, l'échantillon 1 fournit une valeur L* inférieure à 3 et à 3 % d’agent dispersant fournit une valeur L* de 3,5 tandis que le revêtement classique à un taux d’agent dispersant de 12 % a une valeur L* de 4,9. La figure 2B fournit des données graphiques indiquant les valeurs de nuance de bleu pour les échantillons expérimentaux et le témoin. Le matériau broyé par billes à 1,47 mg \ d’agent dispersant fournissait une valeur b* d'environ 0,0. A l'exception du cas sans aucun agent dispersant, les revêtements liquides agités ont tous donné lieu à des revêtements présentant des nuances négatives (préférées) d'environ -0,6. Ceci illustre l'excellente nuance de bleu des revêtements incorporés sous agitation.

[0043] La figure 2C illustre graphiquement le pouvoir couvrant de tous les échantillons. Les revêtements ont été appliqués chacun à une épaisseur de 0,0254 mm et laissés sécher. Le pouvoir couvrant a été évalué en utilisant des fiches d’opacité BYK #2813. L’échantillon témoin broyé par billes à une concentration d’agent dispersant de 1,47 mg/m2 et tous les échantillons expérimentaux ont montré un pouvoir couvrant de 1. Ceci illustre le fait que les échantillons expérimentaux peuvent présenter le même pouvoir couvrant des revêtements aqueux de noir de carbone classiques ayant des taux d’agent dispersant (plus élevés) préférés dans l’industrie et ayant été broyé à haute énergie.

Exemple 3 [0044] Dans une autre expérience, une pâte de broyage (S) a été préparée en utilisant les noirs de carbone modifiés et les procédés décrits ici et elle a été comparée à une pâte de broyage (M) préparée en utilisant des noirs de carbone classiques. Ces deux pâtes de broyage ont été préparées à 35,5 % de noir de carbone en poids, en utilisant la formulation du tableau 2, la seule différence étant le noir de carbone lui-même. L'échantillon S a été préparé en utilisant 92 grammes de Regal 330R qui avait été traité à un taux de 9,25 pmoles/m2 d’acide sulfanilique. L’échantillon M a été préparé en utilisant 92 grammes de Regal 330R non traité. L’échantillon S a été agité à l'aide d'un agitateur à pales verticale à 500 tours par minutes (vitesse de pointe de 1,05 m/s) et 40 watts. L’échantillon M a été traité dans un broyeur Eiger.

Ingrédients Masse (g)

Eau 128,2 AMP-95 5,3

Dehydran 1293 6

Petrolite D1038 27,6

Noir de carbone 92

Tableau 2 [0045] Les résultats de chaque échantillon sont observés sur les figures 5A et 5B. Comme il est clairement indiqué, l'échantillon S produisait une base à broyer bien dispersée, versable. Sa viscosité a été mesurée à 530 mPa.s à l’aide du viscomètre Brookfield et le procédé décrit ici. L’échantillon M, cependant, résultait en une pâte épaisse qui n'était pas versable et était inappropriée pour une utilisation comme pâte de broyage. / [0046] Un autre noir de charbon modifié (Echantillon 5) a été préparé en traitant les Black Pearls 800 (Cabot Corporation) à une concentration de surface de 2,90 pmol/m2 d'acide sulfanilique (STSA). Afin de préparer une base à broyer de noir de carbone incorporée par agitation, l'échantillon 5, l'eau, la base (AMP-95), le démoussant (Dehydran 1293) et un agent dispersant (Petrolite D-1038) ont été mélangés dans un Dispermat® (lame Cowles de 40 mm de diamètre) à 500 tpm (vitesse de pointe de 1,05 m/s) pendant 1 à 2 min (voir tableau 3). L'échantillon 5 a été ajouté pendant 60 secondes sous agitation. La vitesse de mélange a été ensuite augmentée à 1000 tpm (vitesse de pointe de 2,10 m/s) et le mélange a été maintenu à 1000 tpm pendant 30 minutes. La base à broyer contenait 17,6 % de noir de carbone, en poids, et le rapport actif d'agent dispersant/noir de carbone était d'environ 3 % en poids, ou 0,157 d'agent dispersant actif par mètre carré d'air de surface de noir de charbon.

Tableau 3 [0047] Pour préparer une base à broyer du noir de carbone en utilisant le noir de carbone classique de même morphologie que l'échantillon 5, mais sans traitement de surface, la formule du tableau 4 a été utilisée. De l'eau, la base, le démoussant ont été mélangés dans un Dispermat® à 500 tpm pendant 1 à 2 min. Ensuite, le noir de carbone classique (Black Pearls 800 (STSA 191 m2/g) échantillon 6) a été ajouté sous agitation. Après ajout de tout le noir de carbone, la vitesse de mélange a été augmentée à 4000 tpm (vitesse de pointe de 8,4 m/s) et les composants ont été mélangés pendant 5 minutes. Le pré-mélange a ensuite été passé à travers un broyeur de billes pendant environ 20 minutes. La base à broyer avait une charge en noir de carbone de 17,6 %, identique à la base à broyer préparé avec le noir de carbone incorporé par agitation. Cependant, le rapport agent dispersant actif/noir de carbone devait être significativement plus élevé (environ 25 % pds/pds ou 1,3 mg d'agent dispersant par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone) pour que le noir de carbone classique se disperse et pour obtenir une base à broyer stable.

Tableau 4 [0048] Les bases à broyer de noir de carbone (provenant des échantillons 5 et 6) ont ensuite été préparées en résine acrylique et alkyde à base d'eau. Pour les revêtements acryliques à base d'eau, la formule du lot principal de la dilution acrylique du tableau 5 a été utilisée. Pour préparer un revêtement acrylique noir final fini, 5,2 g de base à broyer de noir de carbone a été lentement ajouté à 94,8 g de dilution acrylique sous bonne agitation selon la formule du tableau 6, et le mélange a été maintenu pendant 15 minutes. De la même façon, pour les revêtements alkydes à base d'eau, la dilution d’alkyde a été réalisé selon la formule du lot principal alkyde du tableau 7, et le revêtement alkyde fini a été préparé selon la formule du tableau 8.

Tableau 5

Tableau 6

Tableau 7

Tableau 8 [0049] Un autre noir de carbone modifié (échantillon 7) a été préparé en utilisant les mêmes procédés susmentionnés en traitant l'Elftex® 320 (STSA 62 m2/g) (Cabot Corporation) à une concentration en surface de 2,1 pmol/m2 d'acide sulfanilique. Afin de préparer une base à broyer de noir de carbone par incorporation, l'échantillon 7, l'eau, la base (AMP-95), le démoussant (Dehydran 1293) et l'agent dispersant (Petrolite D-1038) ont été mélangés avec un Dispermat® (lame Cowles de 40 mm de diamètre) à 500 tpm (vitesse de pointe de 1,05 m/s) pendant 1-2 min (voir le Table 3). L'échantillon 7 a été ajouté sous agitation. La vitesse de mélange a ensuite été augmentée à 1000 tpm et le mélange a été maintenu à 1000 tpm pendant 30 minutes. La base à broyer contenu dans 17,6 % de noir de carbone, en poids, et le rapport agent dispersant actifinoir de carbone était d'environ 3 % pds/pds ou 0,5 mg d'agent dispersant par mètre carré de noir de carbone. Résultats : [0050] Une étude de teinture a été réalisée pour évaluer la différence entre les échantillons 5 et 6. Pour l'étude de teinture, une base de teinture blanche contenant du T1O2 a été préparée et ensuite un revêtement de finition noir a été ajouté pour donner un rapport de noir de carbone/solide de T1O2 deux 1,3 % en poids.

[0051] Les revêtements ainsi obtenus ont été appliqués sur des panneaux en acier avec une barre d'étalement de 3 mil (76.2 pm) (environ 1 mil (25.4 pm) d'épaisseur de film sec) pour la mesure de la couleur. La mesure de la couleur a été réalisée avec un spectrophotomètre Hunter Labscan XE de HunterLab Inc., pour la mesure du recouvrement, les revêtements ont été appliqués sur une fiche d'opacité avec une barre d'étalement de 3 mil (76.2 pm) (environ 1 mil (25.4 pm) d'épaisseur de film sec). Le rapport de la densité optique dans la partie blanche de la fiche de la densité optique/la densité optique sur la partie noire de la fiche a été calculée afin de déterminer le pouvoir de recouvrement de chaque échantillon. Pour les revêtements acryliques, les panneaux ont été flashés pendant 20 minutes et ensuite cuits à 70 °C pendant 30 minutes avant de faire des mesures. Les revêtements alkydes ont été séchés à la température ambiante pendant 7 jours avant de faire les mesures.

[0052] La FIG. 6A illustre le recouvrement des revêtements acryliques avec une base à broyer d'un noir de carbone classique non traité préparé avec seulement un mélangeur à haute vitesse selon la formule illustrée dans le tableau 1. Il est clair que le noir de carbone non traité ne s'est pas dispersé correctement avec le mélangeur à haute vitesse, d'où l'observation de grands morceaux de noir de de carbone. En conséquence, le film n'a pas atteint son potentiel de couleur. Lorsque des niveaux de traitement classiques (supérieurs à 3,5 pmol/m2) ont été utilisés, les noirs de carbone traités étaient facilement dispersibles dans l'eau. Cependant, lorsque les revêtements liquides ont été séchés, le noir de carbone traité de façon classique avec un excès de groupes hydrophiles n'était pas compatible avec la résine à base d'eau, donnant de grandes zones de film sans noir de carbone, affectant ainsi sa performance de couleur, comme le démontre la FIG. 6C. Ce n'est seulement lorsque le niveau de traitement était en dessous de 3 pmol/m2, que le noir de carbone traité se disperse facilement dans l'eau et devient compatible avec les revêtements de résine à base d'eau après séchage du revêtement. Par conséquence, un film noir foncé avec un recouvrement excellent a été obtenu comme le démontre la figure FIG. 6C.

[0053] Les FIG. 7A et 7B illustrent la comparaison de la performance de couleur de l'échantillon 5 et des Black Pearls 800 ayant une morphologie identique dans les formules de pleine teinte (A) et de teinte (B) dans le revêtement acrybque. Il est clair qu'à la fois dans les formules de pleine teinte et de teinte, l'échantillon 5 donne un L* inférieur en comparaison au noir de carbone classique (Black Pearls 800), indiquant un noir profond supérieur dans la formulation de teinte pleine et une meilleure solidité de teinte dans la formulation de teinte. Le même avantage a été observé lorsque l'échantillon 5 a été préparé dans des revêtements alkylés comme le démontre les FIG. 7C et 7D. Il a également été observé que, dans les formules de pleine teinte, l'échantillon 5 donnait des revêtements avec une nuance plus bleue (valeur b inférieure), qui indique fréquemment un degré plus fin de dispersion de noir de carbone. En plus, avec l'échantillon 5, ces avantages de performance de couleur ont été obtenus avec l'utilisation d'un mélangeur Dispermat® seulement pour préparer la base à broyer de noir de carbone sans l'étape de broyage. En outre, l'échantillon 5 n'a besoin que de 0,157 mg d'agent dispersant actif par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone, alors que le noir de carbone classique un besoin de 1,3 mg d'agent dispersant actif par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone. L'utilisation excessive d'agent dispersant n'impose pas seulement un coût important pour les fabricants de revêtements de base à broyer, mais rend également les revêtements finis plus hydrophiles à cause de la migration de l'agent dispersant vers la surface du revêtement, compromettant ainsi la durabilité et la résistance aux intempéries du revêtement.

[0054] Les mêmes informations concernant les pleines teintes et la teinte de l'échantillon 2 et du Regal 330R sont données dans les FIG. 8A-8D. Comme il est décrit ci-dessus pour l'échantillon 5, l'échantillon 2 expérimental à donner un L* inférieur en comparaison au noir de carbone classique (Regal 330R) ce qui indique un meilleur noir profond dans la formulation de pleine teinte et une solidité de teinte plus élevée dans la formulation de teinte. De la même façon, l'échantillon 2 à donner des améliorations semblables dans les revêtements alkydes également.

[0055] Les FIG. 9A-9D présentent des données semblables pour l'échantillon 7 et le noir de carbone Elftex 320 non traité. L'échantillon 7 donne un L* inférieur en comparaison au noir de carbone classique (Elftex 320) ce qui indique un meilleur noir profond de la formule de pleine teinte et une meilleure solidité de teinte dans la formulation de teinte. L'échantillon 7 donne également des améliorations semblables dans les revêtements alkydes comme le démontre les FIG. 9C et 9D. Ainsi, il a été démontré que chacun des échantillons 5, 2 et 7 procure un noir profond et une teinte améliorés en comparaison aux noirs de carbone non traités à partir desquels chacun des échantillons a été préparé.

Ceci est vrai même à des niveaux d'agent dispersant plus faible et dans de différents types de revêtements, notamment, les revêtements acryliques et alkydes.

[0056] Afin d'examiner le taux de dispersion dans chacun des échantillons de noir de charbon, une étude par microscopie électronique à transmission transversale (TEM) a été réalisée. Les revêtements sur les fiches d'opacité ont été passés au microtome avec un PowerTome PC (Boeckeler) et des tranches fines ont été mises sur des grilles en cuivre pour examen à la TEM avec un JEM1200 (JEOL) sous un voltage d'accélération de 80.000 V. L'agrandissement était de 2000x. La FIG. 10A illustre la distribution de l'échantillon 5 dans le revêtement acrylique. Il a été observé que des particules fines de noir de carbone étaient bien distribuées dans la matrice polymère du revêtement; la taille semblait proche de la taille d'agrégat fondamental de d'environ 100-200 nm. Ceci indique que la base à broyer de noir de carbone contenant l'échantillon 5 préparé avec seulement le Dispermat® était bien désaggloméré, confirmant que les conditions de l'incorporation sous agitation étaient suffisantes pour disperser l'échantillon 5 jusqu'à un niveau de presque agrégat. La FIG. 10B illustre la distribution des Black Pearls 800 ayant la même morphologie que l'échantillon 5 dans le revêtement acrylique. La base à broyer de Black Pearls 800 a été d'abord obtenue par une étape de pré-mélange avec un Dispermat® suivi d'une étape de broyage avec un broyeur horizontal. Comme le démontre la FIG. 10B, même avec un broyeur horizontal une charge d'agent dispersant beaucoup plus élevé (1,3 vs. 0,157 mg d'agent dispersant par mètre carré d'aire de surface de noir de carbone), la désagglomération du noir de carbone classique pour atteindre le niveau d'agrégat fondamental était difficile à atteindre, et un certain niveau d'agglomération de particules était toujours présent dans le revêtement final. L'agent dispersant type utilisé pour l'échantillon 5 et pour les Black Pearls 800 était le même.

[0057] Afin de démontrer le caractère de dispersion à des concentrations plus élevées, une base à broyer de noir de carbone avec 30 % de l'échantillon 5, en absence d'agent dispersant, a été préparé avec du Dispermat® à 1000 tpm pendant 30 minutes. La base à broyer ainsi obtenue était liquide. Dans un autre exemple, l'échantillon 2 a été utilisé pour préparer une base à broyer à incorporer sous agitation contenant une charge de 35,5 % de noir de carbone en présence de 3 % d'agent dispersant avec le Dispermat® à 1000 tpm pendant 30 minutes. La base à broyer ainsi obtenue avait une viscosité d'environ 600 cP à faible cisaillement et démontrait un comportement de fluidification par cisaillement comme le démontre la FIG. 11. Par contre, en ce qui concerne le

Regal non traité, de marque 330R, ayant une morphologie identique à l'échantillon 2, un broyage horizontal était nécessaire pour préparer la base à broyer, et la charge maximale de noir de carbone dans la base à broyer était d'environ 20 %, au-dessus de cette valeur là-bas à broyer était trop visqueuse \ pour passer à travers le broyeur horizontal. A cette charge solide (> 20 % en poids), la viscosité du pré-mélange été semblable à celle de la base à broyer de l'échantillon 2 (non pré-mélangé) avec une charge de 35,5 % comme le démontre la FIG. 11. La concentration plus élevée en base à broyer de noir de carbone permise par les noirs de carbone à incorporer sous agitation divulguée ici permet aux préparateurs de revêtements d'avoir une certaine flexibihté au niveau des formules et permet aussi aux fabricants de base à broyer d'expédier moins d'eau dans leurs produits.

[0058] Afin d'illustrer l'importance de choisir le bon niveau de traitement du noir de carbone et la bonne concentration de l'agent dispersant, une série de bases à broyer a été préparée ayant des compositions très semblables mais avec de légères variations dans le niveau de traitement et/ou dans la concentration de l'agent dispersant. Sauf en cas de description contraire, les dispersions à incorporer sous agitation préparées à partir des noirs de carbone modifiés décrits ici ont été préparées selon la procédure suivante. Les noirs de carbone modifiés ont été dispersés avec un mélangeur Dispermat® CV3+ (VMA-GETZMANN GMBH) avec une lame Cowles de 40 mm et un récipient de mélange en acier inoxydable. La géométrie a été configurée selon les recommandations du fabricant. L'exemple suivant donne les détails pour la production d'une dispersion de 200 g de noir de charbon à 40 % modifié, par poids, et 0,185 mg d'agent dispersant par mètre carré de l'air de surface du noir de charbon (STSA). Le noir de charbon modifié spécifique et la concentration de l'agent dispersant ont été ajustés dans des expériences successives pour produire des bases à broyer décrites dans le tableau 9. L'échantillon de base à broyer contenait 40 % de noir de charbon modifié par poids s'offre les des échantillons 8A, 8B, 13 et 14 (30 % par poids) et des échantillons 15 et 16 (10 % par poids) étant donné que ces échantillons n'étaient pas dispersibles à 40 % avec n'importe quelle quantité d'agent dispersant. Les échantillons 8A jusqu'à 14 ont été préparés avec le Regal® 660R (STSA à 121 m2/g et le DBP de 65) comme la base de noir de carbone. Les échantillons 15 avaient un STSA de 370 m2/g avant le traitement avec une structure DBP de 100 cm3/g. L'échantillon 16 avait un STSA de 325 m2/g et une structure DBP de 100 cm3/g. Les bases de noirs de charbon pour les échantillons 15 et 16 ont été préparés selon le procédé décrit dans le brevet américain no. RE28 974 et elles ont été traitées avec l'acide sulfanilique comme le décrit le brevet américain no. 5 707 432. Les deux brevets sont incorporés ici à titre de référence.

[0059] De 111,6 g d’eau (132 g pour 8A, 8B, 13 et 14 ; 169.5 g pour 15 et 16), 6,0 g de Dehydran® 1293 (démoussant), 0,5 g AMP-95 (ajusteur de pH) et 1,94 g de Disperbyk® 192 agent dispersant (1,45 g pour 8A, 8B, 13 et 14 ; 4,0 g pour 15 pour 16) ont été ajoutés à un bêcher en acier inoxydable de 600 ml ayant un diamètre interne de 90 mm. Le bêcher a été placé sur un Dispermat et la lame de 40 mm a été ajustée à une hauteur de 15 mm pour permettre au liquide de recouvrir complètement la lame. Le contenu a ensuite été mélangé pendant une à deux minutes à 1000 tpm. 80 g (60 g pour 8A, 8B, 13 et 14) de poudre de noir de carbone sèche modifiée ont été traitées avec de l'acide sulfanilique et pesés dans un contenant distinct et lentement ajouter au mélange avec le pendant 60 secondes. Une inspection visuelle a été réalisée pour confirmer que tout le noir de carbone modifié était mouillé. La lame de Cowles a ensuite été ajustée à une hauteur de 20 mm et la vitesse réglée à 2000 tpm, équivalente à la vitesse de pointe de la lame de 4,2 m/s. On a fait fonctionner le mélangeur à 2000 tpm pour une période de 30 minutes pour produire une dispersion aqueuse du noir de carbone modifié. Pour l'échantillon 8B, le mélangeur a fonctionné à 4000 tpm au lieu de 2000 tpm pendant une période de 30 minutes.

[0060] Le niveau de traitement, le niveau d'agent dispersant et la distribution de la taille des particules pour chacun des échantillons sont données dans le tableau 9. Les distributions de la taille des particules ont été déterminées avec un granulomètre de particules Horiba LA-950V2 disponible chez Horiba Scientific. Pour la détermination de la taille des particules, chaque dispersion a été diluée dans une eau à pH 10,5 jusqu'à une concentration en solides d'environ 0,1 % en poids. Les tracés de la distribution de la taille des agglomérats, pondérée par le volume, ont été générés en mettant chaque échantillon en double. Le tableau 9 présente le médian, le mode, D10 et D90 de la distribution de la taille particules pour chacune des dispersions. La valeur de l'aire de surface pour la détermination du niveau de traitement et du niveau d'agent dispersant est le STSA du noir de carbone non modifié. Chaque analyse a été réalisée en double. L'échantillon 13 démontre une distribution bimodale avec un petit deuxième mode à environ 2 pm, et l'échantillon 16 a démontré une distribution du modèle avec deux modes à 1 pm et 100 pm. Les échantillons 15 et 16 n'étaient pas dispersibles à 40 % en courant et à une dispersion de 10 %, de grandes particules étaient observés. Ceci veut dire que ces noirs de carbone ne sont pas convenables pour une utilisation dans les bases à broyer à incorporation d'agitation à un noir de carbone supérieur à 30 % et que les noirs de carbone avec des aires de surface supérieures (STSA) à 300 m2/g ne sont pas convenables pour cette utilisation.

Tableau 9 [0061] Le tableau 10, ci-dessous, présente des données supplémentaires sur les mêmes dispersions que celles produites dans le tableau 9. En sus du D90, le tableau présente les données sur la viscosité pour chacun des échantillons pour chacune des bases à broyer pour lesquelles la viscosité a été testée. Chaque échantillon a été testé avec le viscomètre Brookfield DV-II+ et avec le procédé décrit ici. Chaque échantillon a été évalué et lorsque mesurable, la viscosité relative a été catégorisée comme « élevée » ou « faible ». De façon surprenante, il n'y avait pas de corrélation directe entre la concentration de l'agent dispersant et la viscosité relative.

Tableau 10 [0062] Les échantillons ont été dilués afin de déterminer leur pouvoir de recouvrement, leur couleur et des propriétés de tons lorsqu'ils sont dilués comme un recouvrement de finition. Le noir profond (L*), la nuance (b*) bleue/jaune et la nuance (a*) rouge/vert ont été mesurés pour une épaisseur des films mouillés (WTF) de 0,0762 mm avec un spectrophotomètre Hunter Lab Scan XE et les données sont rapportées dans le tableau 11 ci-dessous. Le pouvoir de recouvrement a été évalué pour une épaisseur des films mouillés (WTF) de 0,0762 mm avec la fiche #2813 BYK Opacity avec un demi noir et un demi blanc.

Le pouvoir de recouvrement du revêtement a été déterminé avec densitomètre / X-rite Exact et les données sont également rapportées dans le tableau 11. Etant donné leur incapacité à se disperser, les échantillons 15 et 16 ont été considérés comme inadéquats pour une utilisation dans une base à broyer aqueuse, et donc, les données sur la couleur et le pouvoir de recouvrement n’ont pas été communiquées pour ces échantillons. Les échantillons qui démontrent un bon pouvoir de recouvrement (> 0,99) et une faible viscosité (tableau 10) sont les échantillons ayant une combinaison relativement faible de niveau de traitement et de charge d’agent dispersant dans la base à broyer.

Tableau 11 [0063] Bien que plusieurs modes de réalisation de la présente invention aient été décrits et illustrés ici, l’homme du métier envisagera aisément une variété d'autres moyens et/ou structures pour remplir les fonctions et/ou obtenir les résultats et/ou un ou plusieurs des avantages décrits ici, et chacune de ces variations et/ou modifications est réputée être dans la portée de la présente invention. Plus généralement, l’homme du métier se rendra compte aisément que tous les paramètres, les dimensions, les matériaux, et les configurations décrits ici sont censés être exemplaires et que les paramètres, les dimensions, les matériaux, et/ou les configurations réels dépendront de l'application ou des applications spécifiques pour lesquelles les enseignements de la présente invention sont utilisés. L'homme du métier reconnaîtra, ou sera en mesure de déterminer en n’utilisant qu'une expérimentation de routine, de nombreux équivalents aux modes de réalisation spécifiques de l'invention décrite ici. Il est, par conséquent, entendu que les modes de réalisation qui précèdent sont présentés à titre d'exemple uniquement et que, dans le cadre des revendications en annexe et de leurs équivalents, l'invention peut être mise en pratique autrement que telle quelle est spécifiquement décrite et revendiquée. La présente invention est orientée vers chaque caractéristique, système, article, matière, trousse, et/ou procédé individuel décrit ici. De plus, n'importe quelle combinaison de deux de ces éléments, systèmes, articles, matériaux, trousses, et/ou procédés ou plus, si ces caractéristiques, systèmes, articles, matériaux, trousses, et/ou procédés ne sont pas mutuellement incompatibles, est incluse dans la portée de la présente invention.

[0064] Tous les définitions, telles que définies et utilisées ici, doivent être entendues comme étant prédominantes sur les définitions du dictionnaire, les définitions des documents incorporés par référence, et/ou le sens ordinaire des termes définis.

[0065] Les articles indéfinis « un » et « une », tels qu'ils sont utilisés ici dans la description et dans les revendications, sauf indication contraire, doivent être compris comme signifiant « au moins un ».

[0066] L'expression « et/ou », telle qu'elle est utilisée ici dans la description et dans les revendications, doit être comprise comme signifiant « l’un ou les deux » éléments de façon conjointe, c'est-à-dire, des éléments qui sont conjonctivement présents dans certains cas et disjonctivement présents dans d’autres cas. D'autres éléments peuvent éventuellement être présents, autres que les éléments spécifiquement identifiés par la clause « et/ou », qu'ils soient liés ou non à ces éléments spécifiquement identifiés, sauf indication contraire.

[0067] Toutes les références, les brevets et les demandes et publications de brevets qui sont citées ou mentionnées dans la présente demande sont incorporées ici dans leur intégralité par référence.

Claims

REVENDICATIONS

1. Dispersion de base à broyer comprenant: un support aqueux comprenant plus de 90 % d’eau en poids; au moins 30 % en poids d’un noir de carbone modifié, le noir de carbone modifié ayant un STSA entre 20 et 300 m2/g mesuré avant la modification du noir de carbon,, le noir de carbone modifié étant modifié avec un agent de traitement comprenant un groupement organique et un groupement ionique ou ionisable à une concentration d'agent de traitement entre 1,5 et 3,0 pmole/m2; une concentration d’agent dispersant inférieure à 2,0 mg par mètre carré d'air de surface de noir de carbone mesuré par STSA et avant le traitement; et dans laquelle, lorsqu'il est testé avec le procédé tel que décrit dans la description, le revêtement durcit ainsi obtenu démontre un pouvoir de recouvrement supérieur ou égal à 0,98 à une épaisseur de film mouillé d'environ 0,076 mm.
2. Dispersion de base à broyer selon la revendication 1, dans laquelle l'agent de traitement comprend un groupement d'acide sulfonique ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide benzoïque ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide carboxylique ou des sels de celui-ci ou un groupement d'acide phosphonique ou des sels de celui-ci.
3. Dispersion de base à broyer selon la revendication 1 ou 2, comprenant un agent dispersant non ionique.
4. Dispersion de base à broyer selon l'une quelconque des revendications 1-3, dans laquelle la dispersion du revêtement aqueux comprend une résine alkyde ou acrylique.
5. Revêtements aqueux produit en diluant la dispersion de base à broyer de la revendication 1, à une concentration de noir de carbone modifié entre 1 et 5 % en poids.
6. Procédé de préparation d'un revêtement liquide aqueux stable, le procédé comprenant: le mélange d'une poudre de noir de carbone non dispersée dans un support de dilution de revêtement aqueux à une charge de noir de carbone supérieure à 0,1 % en poids est inférieure à 5 % en poids du revêtement liquide aqueux stable, le revêtement liquide aqueux stable ayant une concentration d'agent dispersant inférieure à 2,0 mg par mètre carré de l'aire de surface du noir de carbone ; et dans lequel le revêtement liquide démontre un pouvoir de recouvrement supérieur ou égal à 0,98 à une épaisseur de film mouillé de 0,0762 mm sur de l'acier inoxydable et dans lequel la poudre de noir de charbon non dispersée peut être dispersée en agitant le noir de carbone dans le support aqueux dilué tout en excédent pas une vitesse de pointe de la lame de 4 m/s.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le support dilué comprend une résine acrylique aqueuse.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le noir de carbone comprend un groupement organique comprenant un groupement d'acide sulfonique ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide carboxylique ou des sels de celui-ci, un groupement d'acide benzoïque ou des sels de celui-ci ou un groupement d'acide phosphonique ou des sels de celui-ci.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6-8, dans lequel le noir de carbone à une aire de surface STSA supérieure à 20 m2/g, le noir de carbone comprenant plus de 2,0 pmol/m2 et moins de 3,5 pmol/m2 de l'agent traitant comprenant un groupement organique, y compris un groupement ionique ou ionisable.
10. Dispersion de base à broyer de noir de carbone comprenant: un support aqueux comprenant plus de 90 % d’eau en poids; au moins 30 % de noir de carbone modifié en poids, le noir de carbone modifié étant traité avec composé de traitement organique à un niveau de traitement entre un 1 et 3,5 pmol/m2, le composé de traitement organique comprenant à la fois un groupement aryle et un groupement ionique ou ionisable, le noir de carbone modifié étant préparée à partir d'un noir de carbone non traité ayant un STSA supérieure à 50 m2/g et inférieure à 300 m2/g; inférieur ou égal à 1,7 mg d'agent dispersant par mètre carré de l'aire de surface du noir de carbone; et dans laquelle la dispersion de base à broyer de noir de carbone reste dispersée de façon stable après une semaine à 52 °C