KR20160029116A - 수계 코팅을 위한 카본 블랙 - Google Patents

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Abstract

수성 카본 블랙 밀베이스, 수성 카본 블랙 액체 코팅, 밀베이스 및 액체 코팅의 제조 방법이 제공된다. 카본 블랙은 카본 블랙의 고에너지 밀링 없이 수성 비히클에 교반해 넣을 수 있도록 조작된 개질된 카본 블랙이다. 개질된 카본 블랙은 낮은 유기 처리 수준을 포함하고, 밀베이스 및 액체 코팅은 다량의 분산제를 필요로 하지 않는다. 생성된 코팅은 탁월한 점도, 색, 은폐력 및 안정성을 나타낸다.

Description

수계 코팅을 위한 카본 블랙 {CARBON BLACK FOR WATERBORNE COATINGS}
본 개시내용은 카본 블랙, 및 특히 개질된 카본 블랙을 포함하는 수계 코팅 및 밀베이스에 관한 것이다.
카본 블랙 안료는 잉크, 코팅, 토너, 접착제, 파이프, 케이블 및 컬러 필터를 비롯한 수많은 분야에 사용된다. 많은 경우에, 카본 블랙은 수성 또는 비수성일 수 있는 액체 비히클에 분산된다. 카본 블랙은 상이한 물질로 처리되어 이들이 수성 또는 비수성 시스템에서 보다 용이하게 분산될 수 있게 만들 수 있다.
한 측면에서, 밀베이스 분산액이 제공되며, 상기 밀베이스 분산액은 90 중량% 초과의 물을 포함하는 수성 용매, 개질된 카본 블랙이 처리 전 측정시에 20 내지 300 ㎡/g의 STSA를 갖고, 개질된 카본 블랙이 유기 기 및 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하는 처리제로 1.5 내지 3.0 μmol/㎡의 처리제 농도로 개질된 것인, 30 중량% 이상의 개질된 카본 블랙, 처리 전 STSA에 의해 측정시에 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.0 ㎎ 미만의 분산제 농도를 포함하고, 여기서 밀베이스에 분산된 카본 블랙 중 10 부피% 미만이 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다. 본원에서 기재된 수성 코팅 평가 방법(Aqueous Coatings Evaluation Method) A를 사용하여 시험시에, 생성된 경화 코팅은 스테인리스 강 상의 약 0.076 ㎜의 습윤 막 두께에서 0.98 이상의 은폐력을 나타낼 수 있다. 카본 블랙은 또한 1.5 내지 3.5, 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2 μmol/㎡의 처리제 농도로 처리될 수 있다. 밀베이스로부터 제조된 1 내지 5 중량%의 개질된 카본 블랙의 코팅은 0.95, 0.97, 0.98 또는 0.99 이상의 은폐력을 가질 수 있고, 밀베이스 분산액을 승온, 예를 들어 52℃에서 1주일 동안 노화시킨 후에 수득될 수 있다. 밀베이스 분산액은 15-50 ㎚의 평균 일차 입자 크기를 갖는 개질된 카본 블랙 입자를 포함할 수 있고, 개질된 카본 블랙 입자는 아릴 기, 술폰산 기 또는 그의 염, 벤조산 기 또는 그의 염, 카르복실산 기 또는 그의 염 또는 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 작용제로 처리될 수 있다. 분산제는 비이온성 분산제일 수 있고, 밀베이스는 알키드 또는 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 처리제는 카본 블랙에 직접 부착될 수 있다. 밀베이스는 10 rpm 및 25℃에서 700 cP 미만, 650 cP 미만, 600 cP 미만 또는 550 cP 미만의 브룩필드(Brookfield) 점도를 나타낼 수 있다.
또 다른 측면에서, 카본 블랙 밀베이스 분산액이 제공되며, 상기 밀베이스 분산액은 90 중량% 이상의 물을 포함하는 수성 용매, 30 중량% 초과의 개질된 카본 블랙을 포함하고, 상기 개질된 카본 블랙은 처리 화합물로 1 내지 3.5 μmol/㎡의 처리 수준으로 처리되고, 유기 처리 화합물은 아릴 기 및 이온성 또는 이온화가능한 기를 둘 다 포함하고, 개질된 카본 블랙은 20 ㎡/g 초과 및 300 ㎡/g 미만의 STSA 및 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 이하의 분산제를 갖는 미처리된 카본 블랙으로부터 제조된다. 카본 블랙 밀베이스 분산액은 52℃에서 1주일 후에도 안정하게 분산된 채로 유지될 수 있다. 미처리된 카본 블랙의 표면적은 또한 250 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 미만 또는 150 ㎡/g 미만일 수 있다. 밀베이스는 20, 30 또는 40 중량% 이상의 개질된 카본 블랙을 포함할 수 있고, 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 또는 1.5 g 이상의 분산제를 또한 포함할 수 있다. 밀베이스는 또한 카본 블랙 표면적 제곱미터당 3.5 ㎎ 미만, 3.0 ㎎ 미만, 2.5 ㎎ 미만, 2.0 ㎎ 미만, 1.5 ㎎ 미만, 1.0 ㎎ 미만, 0.8 ㎎ 미만, 0.5 ㎎ 이하 또는 0.5 ㎎ 미만의 분산제를 포함할 수 있다. 비개질된 카본 블랙은 350 ㎡/g 미만, 300 ㎡/g 미만, 250 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 미만 또는 150 ㎡/g 미만의 표면적 (STSA)을 가질 수 있다. 밀베이스는 볼 밀링 없이 제조될 수 있고, 2 m/s, 3 m/s 또는 4.2 m/s를 초과하지 않는 블레이드 팁 속도를 사용하여 수성 비히클에 혼합해 넣을 수 있다. 밀베이스는 (1.5(x-2)2 + 0.6) +/- 0.5 (여기서, x는 μmol/㎡ 단위의 처리 수준임) 범위의 카본 블랙 표면적 제곱미터당 ㎎ 단위의 분산제 농도를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 카본 블랙 밀베이스 분산액이 제공되며, 상기 밀베이스는 30% 이상의 개질된 카본 블랙 및 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제를 포함하고, 상기 개질된 카본 블랙은 처리제로 2.0 μmol/㎡ 이하의 수준으로 처리되고, 상기 밀베이스는 90% 이상의 물을 포함하는 수성 용매를 포함하고, 여기서 μmol/㎡ 단위의 처리 수준 및 ㎎/㎡ 단위의 분산제 수준의 합계는 2.5 이상이다. 카본 블랙 밀베이스 분산액은 52℃에서 1주일 후에도 안정하게 분산된 채로 유지될 수 있다. 미처리된 카본 블랙의 표면적은 또한 250 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 미만 또는 150 ㎡/g 미만일 수 있다. 밀베이스는 20, 30 또는 40 중량% 이상의 개질된 카본 블랙을 포함할 수 있고, 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 또는 1.5 g 이상의 분산제를 또한 포함할 수 있다. 밀베이스는 또한 카본 블랙 표면적 제곱미터당 3.5 ㎎ 미만, 3.0 ㎎ 미만, 2.5 ㎎ 미만, 2.0 ㎎ 미만, 1.5 ㎎ 미만, 1.0 ㎎ 미만, 0.8 ㎎ 미만, 0.5 ㎎ 이하 또는 0.5 ㎎ 미만의 분산제를 포함할 수 있다. 비개질된 카본 블랙은 350 ㎡/g 미만, 300 ㎡/g 미만, 250 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 미만 또는 150 ㎡/g 미만의 표면적 (STSA)을 가질 수 있다. 밀베이스는 볼 밀링 없이 제조될 수 있고, 2 m/s, 3 m/s 또는 4.2 m/s를 초과하지 않는 블레이드 팁 속도를 사용하여 수성 비히클에 혼합해 넣을 수 있다. 밀베이스는 (1.5(x-2)2 + 0.6) +/- 0.5 (여기서, x는 μmol/㎡ 단위의 처리 수준임) 범위의 카본 블랙 표면적 제곱미터당 ㎎ 단위의 분산제 농도를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 안정한 수성 액체 코팅을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 비분산된 카본 블랙 분말을 수성 코팅 렛다운 비히클에, 안정한 수성 액체 코팅 중 0.0001 중량% 초과 및 5 중량% 미만의 카본 블랙 적재량으로 혼합해 넣는 것을 포함하고, 상기 안정한 수성 액체 코팅은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제 농도를 갖고, 여기서 액체 코팅은 스테인리스 강 상의 0.0762 ㎜의 습윤 막 두께에서 0.98 이상의 은폐력을 나타내고, 비분산된 카본 블랙 분말은 4 m/s의 블레이드 팁 속도를 초과하지 않으면서 카본 블랙을 수성 렛다운 비히클에 교반해 넣음으로써 분산될 수 있다. 상기 방법은 볼 밀링 또는 그라인딩의 부재 하에 수행될 수 있고 혼합 단계는 200 g의 수성 액체 코팅당 100 와트 미만 또는 50 와트 미만을 사용할 수 있다. 코팅은 50 중량% 초과의 수성 수지를 포함할 수 있고, 상기 수지는 라텍스일 수 있고 아크릴 또는 알키드 수지일 수 있다. 상기 방법은 술폰산 기 또는 그의 염, 카르복실산 기 또는 그의 염, 벤조산 기 또는 그의 염, 또는 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 유기 기로 처리된 개질된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 개질된 카본 블랙은 20 ㎡/g 초과 및 300 ㎡/g 미만, 20 ㎡/g 초과 및 250 ㎡/g 미만, 또는 20 ㎡/g 초과 및 200 ㎡/g 미만의 STSA 표면적을 가질 수 있다. 개질된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하는 유기 기를 포함하는 처리제를 1.0, 1.5 또는 2.0 μmol/㎡ 초과 및 3.5, 3.0 또는 2.5 μmol/㎡ 미만으로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 수성 밀베이스 분산액을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 밀링 매질이 없는 비분산된 개질된 카본 블랙 건조 분말을 수성 비히클에, 밀베이스의 최종 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 농도로 교반해 넣어 카본 블랙 밀베이스를 형성하는 것을 포함하고, 상기 개질된 카본 블랙은 처리제로 1.0 내지 3.0 μmol/㎡의 적재량으로 처리되고, 상기 처리제는 아릴 기 및 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하고, 상기 수성 비히클은 90 중량% 초과의 물을 포함하는 용매 및 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제를 포함하고, 여기서 밀베이스에 분산된 카본 블랙 입자 중 10 부피% 미만이 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다. 상기 방법은 볼 밀링 또는 그라인딩의 부재 하에 완료될 수 있고, 교반 단계는 200 g의 수성 액체 코팅당 100 와트 미만 또는 50 와트 미만을 사용할 수 있다. 상기 방법은 술폰산 기 또는 그의 염, 카르복실산 기 또는 그의 염, 벤조산 기 또는 그의 염, 또는 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 유기 기로 처리된 개질된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 개질된 카본 블랙은 20 ㎡/g 초과 및 300 ㎡/g 미만, 20 ㎡/g 초과 및 250 ㎡/g 미만, 또는 20 ㎡/g 초과 및 200 ㎡/g 미만의 STSA 표면적을 가질 수 있다. 개질된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하는 유기 기를 포함하는 처리제를 1.0, 1.5 또는 2.0 μmol/㎡ 초과 및 3.5, 3.0 또는 2.5 μmol/㎡ 미만으로 포함할 수 있다. 카본 블랙은 40 중량% 이상의 농도로 분산될 수 있다. 분산제의 농도는 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.7 ㎎ 미만의 분산제일 수 있다.
도 1은 8개의 상이한 착색된 코팅의 은폐력을 나타내는 사진의 사본이고;
도 2는 또 다른 착색된 코팅의 은폐력을 나타내는 사진의 사본이고;
도 3은 코팅의 다수의 실시양태의 제트니스(jetness)를 그래프로 나타낸 것이고;
도 4는 코팅의 다수의 실시양태의 은폐력을 그래프로 나타낸 것이고;
도 5는 코팅의 다수의 실시양태의 청색 언더톤 값을 그래프로 나타낸 것이고;
도 6A 및 6B는 밀베이스의 2개의 상이한 실시양태의 점도를 나타내는 사진의 복사본이고;
도 7A, 7B, 7C 및 7D는 아크릴 및 알키드 코팅의 실시양태에 대한 매스톤(masstone) 및 틴트(tint) 배합물 데이터를 제공하고;
도 8A, 8B, 8C 및 8D는 아크릴 및 알키드 코팅의 추가 실시양태에 대한 매스톤 및 틴트 배합물 데이터를 제공하고;
도 9A, 9B, 9C 및 9D는 아크릴 및 알키드 코팅의 추가 실시양태에 대한 매스톤 및 틴트 배합물 데이터를 제공하고;
도 10A 및 10B는 2개의 상이한 실시양태의 카본 블랙 입자의 분산을 보여주는 투과 전자 현미경사진의 사본이고;
도 11은 2개의 상이한 밀베이스 실시양태에 대한 점도 데이터를 그래프로 나타낸 것이다.
상이한 방법, 처리 및 첨가제를 사용하여 카본 블랙 입자를 수성 시스템에서 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 분산제를 수성 비히클에 첨가할 수 있고, 카본 블랙을 수성 비히클에서의 그의 분산성을 개선하도록 조작된 화합물로 처리할 수 있다. 일반적으로, 분산성은 분산제의 농도를 높이거나, 카본 블랙의 처리 수준을 높이거나, 또는 둘 다를 높임으로써 개선될 수 있다. 과도한 처리제 및 분산제 수준이 액체 코팅의 특성에 부정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 비용을 증가시킬 수 있다는 점을 인식하므로, 본 개시내용은 특정 개질된 카본 블랙을 특정한 수성 시스템에 사용하여, 그렇지 않으면 필요하게 될 처리제 및 분산제의 양을 줄이는 방법 및 분산액에 관하여 상세한 내용을 제공한다. 전형적으로 사용되는 고에너지 밀링 공정에 대한 필요 없이 개질된 카본 블랙을 수성 시스템에 교반해 넣어 안정한 분산액을 제조할 수 있는 저에너지 교반-투입(stir-in) 시스템을 기재한다. 저수준의 처리제 및 낮은 분산제 농도를 조합한 안정한 수성 분산액의 발견은 액체 밀베이스 및 코팅의 제조를 위한 경제적이고 유연한 시스템을 가능하게 한다.
한 측면에서, 처리된 (개질된) 카본 블랙을 수성 비히클에 교반해 넣어 액체 수성 (수계) 코팅을 제조한다. 개질된 카본 블랙은 비개질된 카본 블랙을 수성 비히클에 분산시키는데 전형적으로 요구되는 에너지 집약적 밀링 없이 수성 비히클에 직접 분산될 수 있다. 본원에 기재된 개질된 카본 블랙은 비교적 낮은 농도의 부착된 관능성 기를 가질 수 있고 수성 비히클 중 최소량의 분산제를 필요로 하거나 필요로 하지 않을 수 있다. 예를 들어, 처리된 카본 블랙은 1.0, 1.25, 1.5 또는 2.0 μmol/㎡ 초과 및 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0 또는 1.925 μmol/㎡ 미만의 처리제 농도로 개질될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은, 개질 또는 표면 처리 전에, 20 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 범위의 통계적 두께 표면적 (STSA 또는 t-면적, ASTM D6556에 따라 측정됨)을 나타낸다. 한 세트의 방법에서, 비분산된 건조 카본 블랙 분말을 수성 코팅 배합물에 직접 혼합해 넣어서, 후속적으로 수성 비히클 중에 렛 다운시켜 액체 코팅을 제조하는 밀베이스를 제조하는 중간 단계를 없앨 수 있다. 또 다른 세트의 실시양태에서는, 높은 개질된 카본 블랙 함량을 갖는 저점도 밀베이스를 제조하고, 이것을 이어서 렛 다운시켜 액체 수성 코팅을 제조할 수 있다.
카본 블랙은 사용되어 다양한 물질에서 착색화를 제공한다. 코팅은 많은 표면의 특색을 개선할 수 있고, 예를 들어 기능, 장식 또는 보호 개선을 제공할 수 있다. 표면은 기재, 예컨대 금속, 플라스틱, 유리, 목재 및 종이를 포함할 수 있다. 코팅으로부터 이점을 얻을 수 있는 제품 중 일부는 자동차, 보트, 항공기, 파이프, 어플라이언스, 산업 장비, 가구, 패키징 및 전자 디스플레이를 포함한다.
대부분 코팅은 액체 또는 고체로서 적용된다. 분말 코팅은, 예를 들어 고체로서 적용되고, 한편 많은 코팅은 액체로서 적용되고 이것은 이어서 고체로 전환될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "액체 코팅"은 기재에 적용되어야 하는 분산된 안료를 포함하는 액체 코팅 분산액이다. 액체 코팅은 그 안에서 용해, 분산 또는 현탁될 수 있는 액체 캐리어 및 추가 성분을 포함한다. 액체 코팅은 전형적으로는 기재에의 적용 후 건조에 의해 고체 코팅으로 전환된다. 고체 코팅, 또는 "코팅"은, 액체인 것은 아니지만 미량의 용매 또는 다른 유체를 함유할 수 있다. 코팅 중의 임의의 안료 입자는 고정되고 움직이는데 자유롭지 않다. 액체 코팅으로부터 코팅으로의 전환은, 예를 들어 용매의 증발 및/또는 수지 또는 다른 중합체성 물질의 중합에 의해 일어날 수 있다. 액체 코팅은, 적용 전에 렛 다운되어야 하는 밀베이스와 달리, 추가의 희석 없이 기재에 적용될 수 있는 조건에 있다. 액체 코팅은 액체 상, 또는 용매, 1종 이상의 바인더, 및 1종 이상의 안료를 포함할 수 있다. 또한, 분산제, 탈포제, 습윤제, 응집제, 녹 억제제 및/또는 항미생물제를 비롯한, 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 액체 상 플러스 바인더를 비히클로 지칭한다. 비히클은 또한 비-안료 물질, 예컨대 분산제, 습윤제 및 완충제를 포함할 수 있다. 액체 코팅은 수성계 또는 비수성계일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 수성 또는 수계 액체 코팅 중의 용매 일부분 (최종 코팅이 건조 또는 경화될 때에 증발하는 액체 분획)은 90 중량% 이상의 물을 포함하고, 많은 경우에 용매 시스템은 95 중량% 초과 또는 99 중량% 초과의 물이다. 유사하게, 수성 또는 수계 액체 코팅은 수성 또는 수계 액체 코팅의 전체 질량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과의 물을 포함할 수 있다. 수성 분산액은 전형적으로 비수성 분산액이 갖는 것보다 높은 유전 상수를 갖고, 많은 경우에 본원에 기재된 분산액 또는 수계 코팅은 50 초과, 60 초과 또는 70 초과의 유전 상수 및 약 80 이하의 물의 유전 상수를 가질 수 있다.
코팅 중 안료는 코팅에 불투명도 및 색을 둘 다 제공할 수 있고, 다른 특성, 예컨대 광택, 기계적 강도 및 내구성을 변화시킬 수 있다. 안료는 또한 액체 코팅 특성, 예컨대 점도에 영향을 미친다. 안료, 예컨대 카본 블랙은 물과 같은 액체에 분산시키기에 어려울 수 있고, 고농도의 카본 블랙 밀베이스를 흔히 렛 다운시켜 액체 코팅을 제조한다. 카본 블랙을 최종 렛다운에 직접 분산시키려는 이전의 시도는 너무 많은 에너지를 필요로 하여, 수계 라텍스 에멀젼의 파괴를 초래하였다. 안료, 예컨대 카본 블랙이 이미 밀베이스에 분산된 경우에, 액체 코팅으로의 렛 다운은 전형적으로 비분산된 카본 블랙 분말로부터 액체 수성 코팅을 직접 형성하는 것보다 용이하다. 밀베이스는 높은 농도, 예를 들어 25 내지 58 중량%의 안료, 예컨대 카본 블랙을 포함할 수 있고, 한편 액체 코팅은 더 낮은 농도, 전형적으로는 0.5 내지 3 중량%의 안료를 포함한다.
코팅 분야에서, 개질된 및 비개질된 카본 블랙을 포함하는 액체 코팅은 흔히 카본 블랙을 적절히 분산시키기 위해서 카본 블랙을 캐리어에서 비드 밀링함으로써 제조된다. 카본 블랙은 전형적으로는 그라인딩 매질, 물, 수지, 탈포제, 응집제 및 기타 임의적인 물질과 함께 아이거(Eiger) 밀 또는 다른 매질 밀에 첨가되어 안정한 분산액의 촉진을 돕는다. 밀은 고에너지에서 밀링하면서 수시간까지 작동될 수 있다. 전형적으로, 밀베이스의 200 g 샘플을 제조하기 위해 100 와트 초과의 전력이 요구된다. 분산 공정의 완료 후 밀베이스로부터 그라인딩 매질을 여과 제거한다. 밀베이스는 30 중량% 초과의 처리된 카본 블랙을 함유할 수 있다. 밀베이스 분산액을 렛 다운시켜, 밀베이스를 특정 적용분야에 따라 달라질 수 있는 수성 용매 (물), 수지, 분산제, 습윤제, 및 추가 물질을 포함할 수 있는 비히클로 희석함으로써 액체 코팅을 형성할 수 있다. 고도로 처리된 카본 블랙 (10 μmol/㎡ 초과)은 안정한 수성 분산액을 제공할 수 있지만, 고도로 처리된 카본 블랙과 일부 수지, 예컨대 아크릴 수지의 조합은 불량한 은폐 특성을 갖는 코팅을 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본원에 기재된 개질된 카본 블랙 및 액체 코팅은 고에너지 비드 밀링에 대한 필요성을 없앨 수 있는 특성을 갖는다. 교반 또는 교반-투입 공정은 생성된 분산액으로부터 여과 제거되어야 하는 유리 비드 또는 다른 매질의 첨가를 필요로 하지 않는다. 교반은 믹서, 예컨대, 예를 들어 패들 믹서 또는 고속 믹서를 사용하여 수행될 수 있다. 교반은 종래의 비드 밀링보다 적은 에너지를 필요로 할 수 있는데, 이는 분산액 또는 에멀젼이 고에너지 밀링 공정에 의해 파괴되지 않을 것임을 의미한다. 많은 실시양태에서, 개질된 카본 블랙 입자를 교반 투입하기 위해 필요한 전력은 200 g 샘플에 대해 100 와트 미만, 70 와트 미만, 50 와트 미만 또는 40 와트 미만이고, 안정한 분산액은 이러한 전력 수준에서 3시간 미만, 2시간 미만 또는 1시간 미만에 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 믹서의 속도는 10 m/s 미만, 5 m/s 미만, 3 m/s 미만 또는 2 m/s 이하의 혼합 블레이드 팁 속도로 제한될 수 있다. 교반은 분산액의 온도를, 비드 밀링이 올릴 수 있는 것처럼 올릴 필요는 없다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 교반 공정은 액체 비히클의 온도를 10℃ 미만, 5℃ 미만 또는 1℃ 미만만큼 올릴 것이다. 반대로, 밀링 공정은 액체 비히클의 온도를 10℃ 초과만큼 올릴 수 있고, 이는 혼합물의 겔화를 비롯한 많은 문제를 초래할 수 있다.
본원에 기재된 개질된 카본 블랙 입자는 수개월 또는 수년 동안 수성 시스템에 분산된 채로 유지될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 안정한 분산액은 승온, 예를 들어 52℃에서 1주일 동안 분산액을 노화시킨 후에, 1 중량%의 카본 블랙 적재량의 분산액으로부터 제조된 코팅의 스테인리스 강 상의 은폐력에서 통계적으로 유의한 감소가 없는 분산액이다. 밀베이스의 경우와 같이 분산액이 1 중량% 초과의 개질된 카본 블랙을 함유하는 경우에, 분산액을 노화시키고 후속적으로 상용성 수지를 포함하는 수성 비히클에서 1 중량%의 카본 블랙으로 렛 다운시켜서 스테인리스 강 상의 은폐력을 시험한다. 건조시에, 코팅은 약 3 중량%의 카본 블랙을 포함할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "렛다운"은 밀베이스를 희석함으로써 제조된 액체 코팅 뿐만 아니라 비분산된 안료를 액체 비히클에 분산시킴으로써 직접 제조된 액체 코팅을 포함한다.
한 세트의 실시양태에서, 개질된 카본 블랙 안료를 직접 수성 액체 비히클에 교반해 넣어 안정한 액체 수성 코팅, 예컨대 페인트 또는 언더코트를 제조할 수 있다. 렛다운 생성물은, 예를 들어 1 중량%, 2 중량%, 3 중량% 또는 4 중량%의 분산된 안료 함량을 갖는 수계 액체 코팅일 수 있다. 수계 액체 코팅은 밀베이스를 제조하는 중간 단계 없이 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 1 중량% 내지 5 중량%의 개질된 카본 블랙을 함유하는 액체 코팅은, 10 중량% 초과의 카본 블랙 농도를 갖는 중간 분산액 (밀베이스)을 형성하지 않고 개질된 카본 블랙으로부터 직접 제조될 수 있다. 코팅 제조업체는 이전에는 상이한 코팅 배합물과의 상용성을 보장하기 위해 여러 상이한 밀베이스를 필요로 했지만, 단일 건조 개질된 카본 블랙이 여러 밀베이스를 대체할 수 있는데, 이는 이러한 건조 개질된 카본 블랙에는 잠재적인 비상용성 성분, 예컨대 비상용성 수지가 부재할 수 있기 때문이다. 건조 개질된 카본 블랙은 등량의 카본 블랙을 함유하는 밀베이스보다 적은 비용으로 수송될 수 있고, 건조 물질은 또한 더 오랜 기간 동안 안정할 수 있다. 건조 분말 형태 외에, 비분산된 개질된 카본 블랙은 또한 대안적인 비분산된 형태, 예컨대 슬러리 또는 겔로 전달될 수 있으며, 이를 액체 비히클에 교반해 넣어 액체 코팅을 형성할 수 있다.
또 다른 세트의 실시양태에서, 고적재량 밀베이스는 본원에 기재된 개질된 카본 블랙을 사용하여 제조된다. 밀베이스는 개질된 카본 블랙을 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 이상의 농도로 포함할 수 있고 1100 cP 미만, 1000 cP 미만, 800 cP 미만, 700 cP 미만, 650 cP 미만, 600 cP 미만 또는 560 cP 미만의 유용한 점도를 (달리 명시되지 않는 한 10 rpm에서) 여전히 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀베이스는 60 중량% 미만 또는 50 중량% 미만%의 개질된 카본 블랙 농도로 제한될 수 있다. 분산액 점도는 브룩필드® DV-II+ 점도계 (브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories), 매사추세츠주 미들보로 소재)를 사용하여 하기 절차를 사용하여 측정된다.
기기에 전원을 넣은 후, 칠러를 켜고 온도를 25℃로 설정한다. 이어서 기기의 디스플레이에 의해 지시된 바와 같이 자동 영점 과정을 사용하여 기기를 영점으로 한다. 선택된 스핀들 (본원에서는 달리 명시되지 않는 한 #3이 사용됨)이 하이라이트 표시될 때까지 "세트 스핀들" 기능을 누름으로써 스핀들이 선택된다. 선택에 진입하기 위해 "세트 스핀들" 기능을 한 번 더 누른다. 작은 샘플 컵을 시험할 분산액으로 부분적으로 채운다. 디스크형 기하구조 (예컨대 #3)를 사용하는 경우, 디스크를 분산액에 배치하고, 서서히 회전시켜, 디스크 아래에서 포착될 수 있는 임의의 공기를 방출시킨다. 불릿-형상의 기하구조물을 스핀들에 직접 부착시킬 수 있다. 이어서 샘플 컵을 기기 상의 재킷형 홀더에 배치하고, 미리 부착되지 않은 경우에는 기하구조물을 스핀들 위에 나사로 조였다. 피펫을 사용하여, 샘플 컵을 위에서부터 약 2.5 ㎜까지 채우고 속도를 10 rpm으로 설정한다. 모터를 켜고 시스템이 1분 동안 10 rpm에서 평형을 유지하게 한다. 20 rpm, 50 rpm 및 100 rpm에서 이를 반복한다. 1분 동안 100 rpm에서 평형을 유지한 후, 시험을 완료하고, 모터를 끈다.
액체 수성 코팅에서 특정한 카본 블랙 농도에 도달하기 위해, 밀베이스 중 더 높은 적재량의 카본 블랙은 더 낮은 카본 블랙 농도의 밀베이스에 비해 더 적은 양의 밀베이스의 사용을 허용한다. 따라서 더 많은 카본 블랙 안료 적재량을 포함하는 밀베이스는 안정한 경우에, 예를 들어 수송 및 보관의 비용을 줄일 수 있다. 이러한 더 높은 농도에서, 밀베이스는 전형적으로 작업하기에 너무 점성이 되고, 너무 점성이어서 비드 밀에 통과시킬 수 없다. 예를 들어, 아이거 밀을 통해 통과시키기 위해, 중간 구조 카본 블랙을 포함하는 밀베이스는 전형적으로 다량의 분산제가 사용되지 않는 한 약 25%의 카본 블랙 농도로 제한된다. 본원에 기재된 개질된 카본 블랙은 더 높은 적재량에서 더 낮은 점도를 가능하게 한다. 개질된 카본 블랙은 밀베이스로 밀링되는 것이 아니라 교반될 수 있기 때문에, 제조 공정에서 더 높은 점도가 용인될 수 있다. 예를 들어, 약 1.925 μmol/㎡의 술파닐산으로 처리되는 85.5 ㎡/g의 STSA 표면적 (처리 전의 STSA) 및 25 ㎚의 일차 입자 크기를 갖는 카본 블랙은 카본 블랙 표면적 (처리 전의 STSA) 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제 농도 및 40 중량%의 개질된 카본 블랙 적재량에서 용이하게 부을 수 있는 밀베이스를 형성할 수 있다. 이것은 종래에 밀링된 생성물 (25%의 카본 블랙)과 비교했을 때 동등한 액체 코팅을 제조하기 위해 필요로 하는 밀베이스의 부피에서 약 28.5%만큼의 감소를 허용한다. 이것은 또한 액체 코팅 배합자가 최종 액체 코팅에 존재하는 성분, 예컨대 수지 및 분산제의 유형 및 농도를 더 조심스럽게 제어할 수 있음을 의미하는데 (카본 블랙을 기준으로) 더 농축된 밀베이스가 더 적은 양의 이 물질을 최종 수성 액체 코팅에 제공하기 때문이다. 필요로 하는 밀링의 양을 줄이거나 없애는 것 외에, 혼합력 (속도)을 크게 줄일 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 처리된 카본 블랙의 일부 실시양태는 10 m/s 미만, 5 m/s 미만, 4 m/s 미만, 3 m/s 미만 또는 2 m/s 이하의 혼합 블레이드 팁 속도에서 혼합함으로써 적절히 분산될 수 있다. 비교해 보면, 현재 사용되는 개질된 및 비개질된 카본 블랙 안료는 전형적으로는 분산제의 증가된 농도의 존재 하에, 10 m/s 초과의 팁 속도에서 밀링하고 혼합함으로써 제조된다.
여러 측정가능한 광학 인자를 사용하여 안료, 예컨대 카본 블랙을 포함하는 코팅을 평가할 수 있다. 색은 제트니스 (L*), 청색/황색 (b*) 및 적색/녹색 (a*)을 측정함으로써 3차원으로 나타낼 수 있다. 0의 L* 값은 완전히 흑색인 것일 것이고, 한편 더 높은 수치는 더 백색인 것이다. 본원에 기재된 액체 코팅은 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하의 L* 값을 갖는 코팅으로 경화될 수 있다. 음의 b* 값은 청색 언더톤을 나타내고, 한편 양의 b*는 황색이다. 본원에 기재된 액체 코팅은 -0.2 이하, -0.3 이하, -0.4 이하, 또는 -0.5 이하의 b* 값을 갖는 코팅으로 경화될 수 있다. 음의 a* 값은 더 녹색 톤을 나타내고, 한편 양의 a* 값은 더 적색 톤을 나타낸다. 이러한 값은 헌터 랩 스캔(Hunter Lab Scan) 6000과 같은 기기를 사용하여 실험실에서 측정할 수 있다. 코팅에 사용하기 위한 카본 블랙을 평가함에 있어서 또 다른 중요한 인자는 코팅의 "은폐력"이다. 더 좋은 코팅은 이들이 코팅되는 기재를 완전히 또는 실질적으로 차폐 또는 은폐하는 능력을 갖는다. 본원에 기재된 코팅의 많은 실시양태는 매우 얇은 코트로 기재를 차폐할 수 있고, 얇은 0.0254 ㎜ 코트에서 0.95 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 0.99 이상 또는 1인 은폐력을 갖는 코팅을 생성할 수 있다. 은폐력은 절반 흑색 및 절반 백색을 갖는 레네타(Leneta)® 페인트 테스트 차트 또는 빅(BYK) 불투명 차트 #2813을 사용하여 측정될 수 있다. 코팅의 은폐력은 백색 면적 상의 광학 밀도 대 흑색 면적 상의 광학 밀도의 비이다.
카본 블랙은 통상의 기술자에게 공지되어 있고 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 및 램프 블랙을 포함한다. 다양한 공급자로부터 얻은 카본 블랙을 사용할 수 있다. 일부 상업적으로 입수가능한 카본 블랙은 레갈(Regal)®, 블랙 펄스(Black Pearls)®, 엘프텍스(Elftex)®, 모나크(Monarch)®, 모굴(Mogul)®, 스페론(Spheron)®, 스털링(Sterling)®, 및 불칸(Vulcan)® 상표명 하에 시판되고 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능하다 (예컨대 블랙 펄스® 1100, 블랙 펄스® 1000, 블랙 펄스® 900, 블랙 펄스® 880, 블랙 펄스® 800, 블랙 펄스® 700, 블랙 펄스® 570, 블랙 펄스® L, 엘프텍스® 8, 엘프텍스® 320, 모나크® 1100, 모나크® 1000, 모나크® 900, 모나크® 880, 모나크® 800, 모나크® 700, 모굴® L, 레갈® 330, 레갈® 400, 레갈® 660 및 불칸®). 다른 상업적으로 입수가능한 카본 블랙은 라벤(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 푸르넥스(Furnex)®, 및 네오텍스(Neotex)® 상표명 하에 시판되는 카본 블랙, 콜럼비언 케미칼스(Columbian Chemicals)로부터 입수가능한 CD 및 HV 라인, 및 오리온 엔지니어드 카본스(Orion Engineered Carbons)로부터 입수가능한 코락스(Corax)®, 두락스(Durax)®, 에코락스(Ecorax)® 및 푸렉스(Purex)® 제품을 포함하나 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 카본 블랙은 구체적 범위의 STSA를 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 개질된 카본 블랙의 STSA는 개질 전의 카본 블랙의 STSA이다. 일부 실시양태에서, 개질된 카본 블랙은 약 10 ㎡/g 내지 약 350 ㎡/g, 약 20 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g, 또는 약 30 ㎡/g 내지 약 150 ㎡/g의 STSA를 갖는다. 한 실시양태에서, 85.5 ㎡/g의 STSA를 갖는 카본 블랙은 탁월한 결과를 제공했다. 원하는 표면적이 원하는 적용분야에서 용이하게 이용가능하지 않는 경우, 원한다면, 개질된 카본 블랙에 크기 감소 또는 분쇄 기술, 예컨대 볼 또는 제트 밀링 또는 음파처리를 실시하여, 안료를 더 작은 입자 크기로 감소시킬 수 있다는 것을 통상의 기술자는 또한 잘 안다. 또한, 개질된 카본 블랙은 관련 기술분야에 공지된 매우 다양한 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 약 10 ㎚ 내지 약 80 ㎚ 및 15 ㎚ 내지 약 50 ㎚를 포함하여, 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 200 ㎚ 미만, 100 ㎚ 미만 또는 75 ㎚ 미만의 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 게다가, 카본 블랙은 또한 넓은 범위의 디부틸프탈레이트 흡착 (ASTM D2414에 의한 DBP) 값을 가질 수 있고, 이는 안료의 구조 또는 분지화의 척도이다. 예를 들어, 카본 블랙은 약 30 내지 200 mL/100g 및 약 50 내지 150 mL/100g을 포함하여, 약 25 내지 400 mL/100g의 DBP 값을 가질 수 있다. 수성 분산액, 예컨대 밀베이스 및 액체 코팅에서, 개질된 카본 블랙 입자 분산액은 0.6 ㎛ 미만, 예를 들어 0.1 내지 0.6 ㎛, 0.1 내지 0.4 ㎛ 또는 0.15 내지 0.5 ㎛의 D90을 나타낼 수 있다.
처리 전의 카본 블랙은 또한 이온성 및/또는 이온화가능한 기를 표면 위에 도입하기 위해 산화제를 사용하여 산화되었던 카본 블랙일 수 있다. 이 방식으로 제조된 카본 블랙은 표면 상에 더 고급의 산소-함유 기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 산화제는 산소 기체, 오존, NO2 (NO2 및 공기의 혼합물 포함), 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 또는 과황산암모늄을 비롯한, 과황산염, 히포할라이트, 예컨대 나트륨 히포클로라이트, 할라이트, 할레이트, 또는 퍼할레이트 (예컨대 나트륨 클로라이트, 나트륨 클로레이트, 또는 나트륨 퍼클로레이트), 산화시키는 산, 예컨대 질산, 및 전이 금속 함유 산화제, 예컨대 퍼망가네이트 염, 오스뮴 테트록시드, 크로뮴 옥시드, 또는 세릭 암모늄 니트레이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 기체 산화제, 예컨대 산소 및 오존의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 이온성 또는 이온화가능한 기를 안료 표면 위에 도입시키는 데에 다른 표면 개질 방법, 예컨대 염소화 및 술포닐화를 사용하여 제조되는 카본 블랙을 또한 사용할 수 있다.
카본 블랙은 1개 이상의 유기 기를 부착시켰던 개질된 카본 블랙일 수 있다. 유기 기는 직접 부착될 수 있다. 직접 부착되는 기는 카본 블랙에 화학적으로 결합되고 단순히 카본 블랙과 회합되지 않는 기이다. 유기 기는, 탈이온수로 세정시에 유기 기의 75% 초과가 카본 블랙 상에 보유되는 경우에 카본 블랙에 직접 부착된 것이다.
개질된 카본 블랙은 유기 화학 기를 안료에 부착시키는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 개질된 안료는 미국 특허 번호 5,554,739; 5,707,432; 5,837,045; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643 및 6,337,358에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 상기 특허의 설명은 전부 본원에 참조로 포함된다. 이러한 방법은, 예를 들어 중합체 및/또는 계면활성제를 사용하는 분산제 유형 방법에 비해 카본 블랙 위로 기의 더 안정한 부착을 가능하게 한다. 개질된 카본 블랙을 제조하는 다른 방법은, 예를 들어 미국 특허 번호 6,723,783에 기재된 바와 같이, 이용가능한 관능성 기를 갖는 카본 블랙을 유기 기를 포함하는 시약과 반응시키는 것을 포함하고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이러한 기능성 안료는 상기에 포함된 참고문헌에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 추가로 부착된 관능성 기를 함유하는 개질된 카본 블랙은 또한 미국 특허 번호 6,831,194 및 6,660,075, 미국 특허 공보 번호 2003-0101901 및 2001-0036994, 캐나다 특허 번호 2,351,162, 유럽 특허 번호 1 394 221, 및 PCT 공보 번호 WO 04/63289, 뿐만 아니라 문헌 (N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 특허, 특허 공보, PCT 공보 및 문헌은 각각 또한 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
개질된 카본 블랙의 유기 기는 개질된 카본 블랙이 선택된 액체 코팅 또는 밀베이스의 수성 비히클에 분산될 수 있게 하는 기일 수 있다. 유기 기는 이온화된 또는 이온화가능한 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 예를 들어 디아조늄 화학성에 의해, 수성 분산액을 형성하기 전에 카본 블랙을 처리하는데 사용되는 유기 기는, 개질된 카본 블랙으로부터 제조되는 수성 액체 분산액 중의 분산제인 것으로 여겨지지 않는다.
개질된 카본 블랙 상의 유기 기의 부착 (처리) 수준은 수성 비히클 중의 개질된 카본 블랙의 안정한 분산을 가능하게 하도록 적절해야 한다. 부착 수준은 카본 블랙 표면적 (STSA)당 유기 기의 몰에 의해 제공된다. 예를 들어, 유기 기는 0.1 내지 10.0 μmol/㎡, 0.2 내지 5.0 μmol/㎡, 0.5 내지 2.5 μmol/㎡, 0.5 내지 2.0 μmol/㎡, 0.5 내지 1.5 μmol/㎡, 1.5 내지 3.0 μmol/㎡, 1.5 내지 4.0 μmol/㎡, 1.5 내지 4.5 μmol/㎡ 또는 1.0 내지 2.0 μmol/㎡의 수준으로 부착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 부착 수준은 0.1μmol/㎡ 초과 및 3.0 μmol/㎡ 미만 또는 0.1μmol/㎡ 초과 및 2.0 μmol/㎡ 미만일 수 있다. 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하는 기에 대한 부착 수준은 또한 면적당 당량에 의해 정량화될 수 있다. 이러한 부착 수준은 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
디아조늄 화학성, 아조 화학성, 과산화물 화학성, 술폰화 및 고리화첨가 화학성과 같은 방법을 사용하여 기를 카본 블랙에 부착시킬 수 있다. 이러한 포함된 참고문헌 중 하나 이상에 개시된 디아조늄 방법을 채택하여, 적어도 하나의 디아조늄 염과 카본 블랙 안료, 예컨대 부착 기로 아직 표면 개질되지 않았던 미가공(raw) 유기 블랙 안료와의 반응을 제공할 수 있다. 디아조늄 염은 하나 이상의 디아조늄 기를 갖는 유기 화합물이다. 몇몇 방법에서, 디아조늄 염은 유기 블랙 안료 물질과의 반응 전에 제조될 수 있거나, 또는 더 바람직하게는 인용된 참고문헌에 기재된 바와 같은 기술을 사용하여 계내 생성될 수 있다. 계내 생성은 또한 불안정한 디아조늄 염, 예컨대 알킬 디아조늄 염의 사용을 허용하고 디아조늄 염의 불필요한 취급 또는 조작을 방지한다. 몇몇 방법에서, 아질산 및 디아조늄 염은 둘 다 계내 생성될 수 있다.
디아조늄 염은, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 1급 아민, 아질산염 및 산을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 상기 아질산염은 임의의 금속 아질산염, 바람직하게는 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 또는 아질산아연, 또는 임의의 유기 아질산염, 예컨대 예를 들어 이소아밀니트라이트 또는 에틸 니트라이트일 수 있다. 상기 산은 디아조늄 염의 제조에 효과적인, 임의의 무기 또는 유기 산일 수 있다. 바람직한 산은 질산, HNO3, 염산, HCl 및 황산, H2SO4을 포함한다. 디아조늄 염은 또한 1급 아민을 이산화질소의 수용액과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 이산화질소의 수용액, NO2/H2O은 디아조늄 염을 제조하는데 필요한 아질산을 제공할 수 있다. 일반적으로, 1급 아민, 아질산염, 및 산으로부터 디아조늄 염을 제조하는 경우에, 아민을 기준으로 하여 2 당량의 산이 필요하다. 계내 공정에서, 디아조늄 염은 1 당량의 산을 사용하여 생성될 수 있다. 1급 아민이 강산 기를 함유하는 경우, 개별 산을 첨가하는 것은 일부 방법에서 필요하지 않을 수 있다. 1급 아민의 기 또는 산 기는 산의 필요한 당량 중 하나 또는 둘 다를 공급할 수 있다. 1급 아민이 강산 기를 함유하는 경우, 바람직하게는 0 내지 1 당량의 추가 산이 방법에 첨가되어 디아조늄 염이 계내 생성될 수 있다. 특출한 특성을 나타냈던 이러한 1급 아민의 한 예는 파라-아미노벤젠술폰산 (술파닐산)이다.
표면-개질된 카본 블랙은 하나 이상의 유기 기를 부착시켰던 카본 블랙 안료를 포함할 수 있다. 개질된 카본 블랙은 화학식 -X-Z를 갖는 하나 이상의 유기 기를 부착시킬 수 있고, 여기서 카본 블랙에 직접 부착되는 제1 화학 기인, X는, 아릴렌 기, 헤테로아릴렌 기, 아르알킬렌 기, 또는 알크아릴렌 기를 나타내고, Z는 제2 화학 기를 나타낸다. Z는 비중합체성일 수 있다. Z는, 예를 들어 하나 이상의 이온성 기 또는 하나 이상의 이온화가능한 기일 수 있다.
명시된 바와 같이, X 기는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기, 아르알킬렌 기, 또는 알크아릴렌 기를 나타낼 수 있다. X는 안료에 직접 부착될 수 있고 Z 기로 추가로 치환된다. X는 바람직하게는 안료 표면과 Z 기 사이에서 직접 결합될 수 있는 연결 기 (예를 들어, 연결시키는 디라디칼)일 수 있다. 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 시클릭 탄화수소를 포함하나, 이로 제한되지 않는 방향족 기일 수 있다. 헤테로아릴렌 기에 대해서, 방향족 기의 하나 이상의 고리 탄소는 헤테로 원자에 의해 치환된다. 헤테로원자는 탄소가 아닌 원자, 예컨대 N, S, O, 또는 다른 것들이다. 방향족 기의 수소는 치환 또는 비치환될 수 있다. 명시된 바와 같이, X는 헤테로아릴렌 기를 나타낼 수 있다. 유기 블랙 안료 표면, 예컨대 페릴렌 블랙 표면을 처리하기 위해 헤테로사이클 기재의 디아조늄 염을 포함하는 디아조늄 화학적 경로를 사용하면, 표면 개질 기를 부착시키는 것을 더 용이하게 만들 수 있는 것으로 밝혀졌다.
헤테로아릴렌 기는, 예를 들어 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 1개, 2개, 3개, 또는 그보다 많은 헤테로원자)를 함유하는 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 연결 기일 수 있다. 헤테로시클릭 고리는, 예를 들어 3 내지 12개의 고리원 원자, 또는 5 내지 9개의 고리원, 또는 5원, 또는 6원, 또는 7원, 또는 8원 고리를 함유할 수 있다. 헤테로시클릭 고리는, 예를 들어 하나 이상의 탄소 원자, 또는 둘 이상의 탄소 원자, 또는 다른 수의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 다수의 헤테로원자가 헤테로시클릭 고리에 사용되는 경우에, 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로시클릭 기는 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 융합 고리, 또는 단일 헤테로시클릭 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴렌 기는, 예를 들어 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 옥사졸릴렌, 이속사졸릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 플루오레닐렌, 피라닐렌, 피롤릴렌, 피리딜렌, 피리미딜렌, 인돌릴렌, 이소인돌릴렌, 테트라졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 카르바졸릴렌, 푸리닐렌, 크산테닐렌, 디벤조푸릴렌, 2H-크로메닐렌, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. X는 또한 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 페닐, 안트라세닐렌 등을 나타낼 수 있다. X가 알킬렌 기를 나타내는 경우, 예는 분지화 또는 비분지화될 수 있는 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 알킬렌 기는, 예를 들어 C1-C12 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌, 또는 다른 알킬렌일 수 있다.
X 기는, Z 이외의 기, 예컨대 하나 이상의 알킬 기 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있다. 또한, X 기는, 예를 들어 하나 이상의 관능성 기로 치환될 수 있다. 관능성 기의 예는, R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트, 술페이트, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트, 포스페이트, N-NR, SOR, NSO2R을 포함하나, 이들로 제한되지는 않고, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 R은 독립적으로, 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C20의 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알크아릴, 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬이다.
명시된 바와 같이, Z 기는 하나 이상의 이온성 기 또는 이온화가능한 기일 수 있다. Z 기는 또한 이온성 기와 이온화가능한 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 이온성 기는 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, 반대이온, 예컨대 Na+, K+, Li+, NH4+, NR'4 +, 아세테이트, NO3 -, SO4 -2, R'SO3 -, R'OSO3 -, OH-, 및 Cl-를 포함하는 반대 전하의 반대이온과 회합될 수 있고, 여기서 R'는 수소 또는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 이온화가능한 기는 사용하는 매질에서 이온성 기를 형성할 수 있는 것일 수 있다. 음이온화가능한 기는 음이온을 형성할 수 있고 양이온화가능한 기는 양이온을 형성할 수 있다. 이온성 기는 미국 특허 번호 5,698,016; 5,837,045; 및 5,922,118에 기재된 것들을 포함하고, 상기 특허의 설명은 전부 본원에 참고로 포함된다. 음이온성 기는 음이온을 형성할 수 있는 이온화가능한 치환기 (음이온화가능한 기), 예컨대 산성 치환기를 갖는 기로부터 생성될 수 있는 음으로 하전된 이온성 기이다. 이들은 또한 이온화가능한 치환기의 염 중에서 음이온일 수 있다. 음이온성 기의 대표적 예는, -COO-, -SO3 -, -OSO3 -, -HPO3 -, -OPO3 -2, 및 -PO3 -2를 포함한다. 음이온성 기는 1가 금속 염, 예컨대 Na+ 염, K+ 염 또는 Li+ 염인 반대이온을 포함할 수 있다. 반대이온은 또한 암모늄 염, 예컨대 NH4+ 염일 수 있다. 음이온화가능한 기의 대표적 예는, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -R'SH, -R'OH, 및 -SO2NHCOR'를 포함하고, 여기서 R'는 수소 또는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 양이온성 기는, 양이온을 형성할 수 있는 이온화가능한 치환기 (양이온화가능한 기), 예컨대 양성자화 아민으로부터 생성될 수 있는, 양으로 하전된 이온성 기이다. 예를 들어, 알킬 또는 아릴 아민은 암모늄 기 -NR'2H+를 형성하도록 산성 매질 중에서 양성자화될 수 있고, 여기서 R'는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 양이온성 기는 또한 양으로 하전된 유기 이온성 기일 수 있다. 예는 4급 암모늄 기 (-NR'3 +) 및 4급 포스포늄 기 (-PR'3 +)를 포함한다. 여기서, R'는 수소 또는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 양이온성 기는 알킬 아민 기 또는 그의 염 또는 알킬 암모늄 기를 포함할 수 있다.
Z 기는 하나 이상의 카르복실산 기 또는 그의 염, 하나 이상의 술폰산 기 또는 그의 염, 하나 이상의 술페이트 기, 하나 이상의 포스폰산 기 또는 그의 염, 하나 이상의 알킬 아민 기 또는 그의 염, 또는 하나 이상의 알킬 암모늄 기를 포함할 수 있다. X 기가 헤테로아릴렌 기 또는 아릴렌 기인 것이 바람직할 수 있으므로, 화학식 -X-Z를 갖는 부착된 유기 기는, 헤테로아릴 카르복실산 기, 헤테로아릴 술폰산 기, 아릴 카르복실산 기, 아릴 술폰산 기, 또는 그의 염을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 부착된 유기 기는, 예를 들어 이미다졸릴 카르복실산 기, 이미다졸릴 술폰산 기, 피리디닐 카르복실산 기, 피리디닐 술폰산 기, 벤젠 카르복실산 기, 벤젠 디카르복실산 기, 벤젠 트리카르복실산 기, 벤젠 술폰산 기, 또는 그의 염일 수 있다. 부착된 유기 기는 또한 이들 중 임의의 것의 치환된 유도체일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 분산제는 달리 분산될 수 없는 카본 블랙 미립자의 분산액을 형성하는 것을 돕도록 수성 시스템에 사용될 수 있는 물질이다. 분산제는 입자와 강하게 회합하고 입자를 떨어져 있게 유지하는 분산제의 능력 때문에 선택된다. 분산제는 계면활성제, 관능화 중합체 및 올리고머를 포함할 수 있다. 분산제는 비이온성 분산제일 수 있거나 음이온성 및 양이온성 분산제를 둘 다 포함하는 이온성 분산제일 수 있다. 비이온성 분산제가 바람직하고 이온성 분산제 중에는, 음이온성 분산제가 바람직하다. 분산제는 친양쪽성일 수 있고 중합체성일 수 있거나 중합체성 기를 포함할 수 있다. 분산제는 수성 코팅에 사용될 수 있는 다른 첨가제, 예컨대 습윤제, 탈포제 및 공용매를 포함하지 않는다.
밀베이스 또는 수성 코팅 중의 분산제의 농도는 통상의 기술자에게 공지된 여러 방식으로 측정될 수 있다. 카본 블랙을 적절히 분산시키는데 필요한 분산제의 양은 보다 정확하게는 분산액 중의 입자의 질량이 아니라 분산액 중의 입자의 표면적의 함수인 것으로 생각된다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 특정 분산액 중의 분산제의 농도는 분산액 중의 카본 블랙 전체 면적 (STSA)당 분산제의 질량의 단위로 제공될 것이다. 예를 들어, 단위는 STSA에 의해 결정된 바와 같이 카본 블랙 표면적 제곱미터당 분산제의 밀리그램일 수 있다. 개질된 카본 블랙을 포함하는 분산액의 경우에, 개질된 (처리된) 카본 블랙의 표면적을 정확히 결정하는 것이 어려울 수 있으므로, 분산액 중의 분산제의 농도를 제공하는 경우에 상응하는 미처리된 카본 블랙의 면적이 사용될 것이다.
중합체성 분산제의 구체적 예는 합성 중합체성 분산제를 포함한다. 에톡실레이트는 수계 배합물 중 분산제로서 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 알킬페놀 에톡실레이트 및 알킬 에톡실레이트가 사용된다. 예는 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터의 페트롤라이트(PETROLITE)® D-1038을 포함한다. 수성 코팅에서의 분산제 및 첨가제를 위해 사용될 수 있는 중합체 및 관련 물질은 에보니크(Evonik)로부터의 테고(Tego) 제품, 라이온델(Lyondell)로부터의 에타크릴(Ethacryl) 제품, 바스프(BASF)로부터의 존크릴(Joncryl) 중합체 및 EFKA 분산제, 및 빅으로부터의 디스퍼빅(Disperbyk)® 및 빅® 분산제에 포함된다. 사용될 수 있는 예시적 분산제는, 모두 빅 케미(BYK Chemie)로부터 입수가능한, 디스퍼빅182, 디스퍼빅 190 및 또는 디스퍼빅 192, 46000을 비롯한, 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 솔스퍼스(Solsperse)™ 분산제; 및 시바(Ciba)로부터의 EFKA4585, ELKA4550, 및 EFKA4560을 포함하나 이들로 제한되지는 않는다.
다양한 레올로지 개질제를 또한 수성 코팅 조성물과 함께 사용하여 조성물의 점도를 조정할 수 있을 뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 적합한 화합물은, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 등으로 유도체화된 것이 있거나 없이, 수용성 중합체 및 공중합체, 예컨대 아라비아 검, 폴리아크릴레이트 염, 폴리메타크릴레이트 염, 폴리비닐 알콜 (듀퐁(DuPont)으로부터의 엘반올(Elvanol), 셀라니즈(Celanese)로부터의 셀볼린(Celvoline)), 히드록시프로필렌셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리디논 (예컨대 바스프로부터의 루바텍(Luvatec), ISP로부터의 콜리돈(Kollidon) 및 플라스돈(Plasdone), 및 PVP-K, 글라이드(Glide)), 폴리비닐에테르, 전분, 다당류, 폴리에틸렌이민을 포함하나 이들로 제한되지는 않는다. 또한, 바인더는 첨가할 수 있거나 분산액 또는 라텍스 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 바인더는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 (예컨대 NSM 네오레진스(Neoresins)로부터의 네오크릴(NeoCryl)® 물질, 알버딩크-볼리(Alberdingk-Boley)로부터의 AC 및 AS 중합체)의 라텍스일 수 있거나 수 분산가능한 폴리우레탄 (예컨대 알버딩크-볼리로부터의 ABU) 또는 폴리에스테르 (예컨대 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터의 AQ 중합체)일 수 있다. 수성 코팅에서 바인더를 위해 사용될 수 있는, 중합체, 예컨대 상기에 열거된 것들, 변형물 및 관련 물질은, 바스프로부터의 존크릴® 중합체, DSM 네오레진스로부터의 네오크릴 물질, 및 알버딩크-볼리로부터의 AC 및 AS 중합체에 포함된다.
본원에 기재된 수성 코팅 조성물의 pH를 제어 또는 조절하기 위한 다양한 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 pH 조절제의 예는 다양한 아민, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 뿐만 아니라 다양한 수산화물 시약을 포함한다. 수산화물 시약은 OH- 이온을 포함하는 임의의 시약, 예컨대 수산화기 반대이온을 갖는 염이다. 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함한다. 다른 수산화물 염, 뿐만 아니라 수산화물 시약의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 수성 매질에서 OH- 이온을 생성하는 다른 알칼리성 시약을 또한 사용할 수 있다. 예는 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 및 알콕시화물, 예컨대 메톡시화나트륨 및 에톡시화나트륨을 포함한다. 완충제를 또한 첨가할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서 용이하게 분산가능한 개질된 카본 블랙은, 디아조늄 화학성을 사용하여 미처리된 카본 블랙을 술파닐산으로 표면 처리하여 벤젠 술폰산 기를 포함하는 개질된 카본 블랙을 제조하는 것에 의해 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
Figure pct00001
제2 세트의 실시양태에서, 디아조늄 화학성을 사용하여 카본 블랙을 처리하여 파라-아미노벤조산을 사용하여 벤조산 기를 포함하는 개질된 카본 블랙을 얻는다.
Figure pct00002
이러한 기는 개질된 카본 블랙을 분산가능하게 만드는데 도움이 될 수 있고, 하기에 나타낸 바와 같이, 이러한 처리된 카본 블랙의 다수는 고에너지 또는 그라인딩 매질의 사용 없이 코팅에 교반해 넣을 수 있다. 더 높은 적재량의 처리제를 사용하여 카본 블랙의 분산성을 개선할 수 있지만, 감소된 농도의 처리제는 건조시 월등한 은폐력 및 컬러 톤을 갖는 코팅이 되는 교반-투입 액체 코팅을 제공하는 안료를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 관련 기술분야에서 생각한 것과는 반대로, 추가 분산제는 몇몇 처리된 카본 블랙의 분산성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 본원에 사용된 바와 같이, "교반-투입" 카본 블랙은 수성 비히클에서 안정하게 분산시키기 위해 비드 밀링될 필요가 없는 개질된 카본 블랙이다. 예를 들어, 300 ㎡/g 미만의 STSA 및 3.5 μmol/㎡ 미만, 3.0 μmol/㎡ 미만, 2.5 μmol/㎡ 미만 또는 2.0 μmol/㎡ 이하의 처리 수준을 갖는 매우 특정한 개질된 카본 블랙은 "교반-투입" 액체 코팅에서 탁월한 커버리지 및 색을 제공하는 것으로 나타났다. 따라서, 놀랍게도, 낮은 처리 수준 (예를 들어, 3.5 μmol/㎡ 미만)을 갖는 처리된 카본 블랙은 저에너지 교반-투입 공정을 사용하여 제조된 경우 탁월한 은폐 및 색 특징을 갖는 코팅을 생성하는 안정한 수성 분산액을 형성할 수 있다. 일반적 통념과는 반대로, 이러한 결과는 저농도의 분산제로 달성될 수 있다. 예를 들어, 액체 코팅 중의 카본 블랙의 양에 비례하여, 분산제 농도는 카본 블랙 표면적 (STSA) 제곱미터당 5.0 ㎎ 미만, 3.0 ㎎ 미만, 2.4 ㎎ 미만, 2.0 ㎎ 미만, 1.8 ㎎ 미만, 1.5 ㎎ 미만, 1.0 ㎎ 미만, 0.7 ㎎ 미만, 0.5 ㎎ 이하 또는 0.2 ㎎ 이하의 분산제일 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 분산제 농도는 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.01 ㎎ 초과, 0.1 ㎎ 초과, 0.2 ㎎ 초과 또는 0.5 ㎎ 초과의 분산제일 수 있다. 특정 분산제 범위는, 예를 들어 분산되고 있는 개질된 카본 블랙의 처리 수준에 좌우될 수 있다. 이러한 분산제 범위는, 예를 들어 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.1 내지 3.5, 0.1 내지 3.0, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.0, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.7 및 0.1 내지 0.5 ㎎ 분산제일 수 있다. 개질된 카본 블랙이 약 1.84 μmol/㎡의 유기 처리제 적재량으로 처리되었던 한 실시양태는 최소량의 분산제를 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 이 실시양태에서, 40 중량%의 개질된 카본 블랙 수성 밀베이스를 제조하기 위해 사용되는 분산제의 양은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.7 또는 0.1 내지 0.5 ㎎ 분산제의 범위일 수 있다. 이러한 밀베이스는, 수성 코팅 분산액 (1-5%의 개질된 카본 블랙)으로 렛 다운된 경우, 낮은 점도, 탁월한 은폐력, 양호한 제트니스 및 양호한 언더톤을 나타낸다. 예를 들어 3.5 μmol/㎡ 이상의, 더 높은 처리 수준으로 개질된 개질된 카본 블랙이 은폐력 및 색에 대해 이러한 수준의 성능을 달성하기 위해서 실제로 더 많은 양의 분산제를 필요로 한다는 것은 놀라운 것이다.
한 세트의 실시양태에서 낮은 처리 수준을 갖는 카본 블랙 및 낮은 분산제 농도를 갖는 액체 비히클의 특별한 조합을 포함하는 분산액은 더 높은 처리 수준 또는 더 높은 분산제 농도를 사용하여 제조된 분산액만큼 양호한 또는 그보다 양호한 특성을 갖는 분산액을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 한 실시양태에서 처리 수준은 3.5 μmol/㎡ 미만으로 제한될 수 있고, 카본 블랙 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제 농도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 처리 수준은 3.0 μmol/㎡ 미만으로 제한될 수 있고, 카본 블랙 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제 농도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 처리 수준은 1.84 μmol/㎡ 미만으로 제한될 수 있고, 카본 블랙 제곱미터당 1.7 ㎎ 미만의 분산제 농도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 처리 수준은 3.0 μmol/㎡ 미만으로 제한될 수 있고, 카본 블랙 제곱미터당 1.0 ㎎ 미만의 분산제 농도를 갖는다. 처리 수준 및 분산제 농도에 대해 제한을 갖는 이러한 실시양태 중 임의의 것에서, μmol/㎡ 단위의 처리 수준이 카본 블랙 제곱미터당 분산제 ㎎의 단위의 분산제 농도에 첨가되는 경우에, 합계는 예를 들어 2.0, 2.5, 3.0 또는 3.5 이상일 수 있다.
<수성 코팅 평가 방법>
수성 코팅을 형성하는데 있어서 카본 블랙 밀베이스의 사용을 평가하기 위해, 본원에서 "수성 코팅 평가 방법 A"로 지칭되는, 하기의 절차를 사용하여 막을 제조할 수 있고, 이어서 상기 막을 색, 색상 및 은폐력과 같은 특성에 대해 시험할 수 있다. 평가되는 밀베이스는, 하기 표에서 제공되는 성분 및 양을 갖는 200 g의 최종 분산액으로 렛 다운시켜, 최종 액체 코팅에서 1 중량%의 카본 블랙 농도를 달성한다. 경화시에, 이러한 배합물은 약 3 중량%의 카본 블랙 함량을 갖는 경화 코팅을 생성할 것이다. 렛다운 비히클 성분 중 임의의 것이 이용가능하지 않을 경우, 이들은 통상의 기술자에게 공지된 유사한 물질로 대체될 수 있다. 예를 들어, 네오크릴 A-6085는 또 다른 음이온성 아크릴-스티렌 공중합체 라텍스 수지로 대체될 수 있다. 카본 블랙 밀베이스를 프로펠러형 스테인리스 강 블레이드가 장착된 스터-팩(Stir-Pak)® 헤비 듀티(Heavy Duty) 랩 믹스를 사용하여 표 12의 아크릴 라텍스 렛다운 비히클에 교반해 넣는다. 믹서는 1.5 (500-1000 rpm) 세팅에서 10분 동안 작동시킨다. 이어서 최종 액체 분산액은 불투명 차트 또는 스테인리스 강 기재에 선택된 두께로 적용하고 경화시켜 착색된 코팅을 제공하고, 이어서 이것을 제트니스 (L*), 청색/황색 언더톤 (b*), 적색/녹색 언더톤 (a*) 및 은폐력과 같은 광학 특성에 대해 평가할 수 있다.
Figure pct00003
실시예
본원에 기재된 교반-투입 개질된 카본 블랙을 사용하여 제조된 코팅의 특징을 평가하기 위해, 상이한 수준의 유기 처리제를 포함하는 동일한 미처리된 카본 블랙을 사용하여 일련의 코팅을 제조하였다. 교반-투입 코팅은 또한 동일한 미처리된 카본 블랙 및 액체 비히클을 사용하여 제조되었으나, 통상적인 비드 밀링 방법을 사용하여 생성된 코팅과 비교하였다.
<실시예 1>
비개질된 카본 블랙 (레갈 330R)을 통상적인 디아조늄 화학성을 사용하여 상이한 양의 술파닐산으로 처리하여, 1.925 (샘플 1), 2.2 (샘플 2), 3.3 (샘플 3) 및 4.4 μmol/㎡ (샘플 4)의 처리 수준으로 처리된 카본 블랙을 제조하였다. 레갈 330R 카본 블랙은 85.5 ㎡/g의 STSA, 65 mL/100 g의 DBP 구조, 및 25 ㎚의 평균 일차 입자 크기를 가졌다. 개질된 카본 블랙 샘플을, 500 rpm의 속도에서 오버헤드 실험실 패들 믹서를 사용하여 표 1의 아크릴 라텍스 렛다운 비히클에 교반해 넣어 액체 코팅 중 1 중량%의 카본 블랙 농도를 달성하였다. 이는 약 3 중량%의 카본 블랙을 갖는 최종 경화 코팅을 생성하였다. 200 g 샘플의 경우, 혼합에 필요한 전력은 40 와트 미만이었고, 건조 개질된 카본 블랙은 60분 내에 분산되었다. 대조군은 먼저 밀베이스에 15%의 카본 블랙 농도로 통상적으로 분산된, 비개질된 레갈 330R이었다. 이어서 이 밀베이스를, 분산제 (페트롤라이트 D-1038)를 첨가하여 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.47 ㎎의 농도를 달성한 점을 제외하고 실험 샘플에서와 같은 동일한 물질을 사용하여 1%의 카본 블랙 (중량 기준) 액체 코팅으로 렛 다운시켰다. 이를 실험 샘플 1-4에서 제공된 바와 같은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.35 ㎎ 분산제의 값과 대조한다. 각각의 샘플을 드로우다운(drawdown) 바를 사용하여 불투명 차트 위에 0.0254 ㎜의 습윤 막 두께로 드로잉하였다. 각각의 막을 약 0.0082 ㎜의 막 두께로 건조시켰다. 이러한 막의 사진의 사본은 도 1에서 제공되어 있다. 이 사진으로부터 명백한 바와 같이, 1.925 및 2.2 μmol/㎡에서의 처리 수준에 대한 저에너지 교반-투입 물질의 은폐력은 비드 밀링된 레갈 330R의 은폐력과 동일하였다. 그러나, 더 높은 처리 수준 (3.3 및 4.4umol/㎡)을 포함한 샘플은 불량한 은폐력을 나타냈다. 도 2는, 샘플 1-4처럼, 비드 밀링 없이 교반되었던 레갈 330R을 사용하여 제조된 코팅으로부터 얻어졌던 막을 나타낸다. 이 샘플은 불량한 커버리지를 보이고, 이는 개질된 카본 블랙이, 본원에 기재된 바와 같이, 교반-투입 공정을 사용하는 경우 양호한 커버리지를 수득하는데 있어서 중요하다는 것을 나타낸다. 따라서, 이러한 실험은 비교적 낮은 수준의 분산제를 포함한 저에너지 교반-투입되는 처리된 카본 블랙이, 밀베이스로서 최종 렛다운에 도입되어야 하는 높은 분산제 농도를 포함하는 고에너지 비드 밀링된 카본 블랙을 대체할 수 있다는 것을 보여주었다.
<표 1>
Figure pct00004
<실시예 2>
추가 세트의 실시양태에서, 샘플 1의 개질된 카본 블랙 (1.925 μmol/㎡)을 포함하는 밀베이스를, 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.35 ㎎ 분산제 (페트롤라이트 D-1038), 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.70 ㎎ 분산제, 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.05 ㎎ 분산제 및 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.47 ㎎ 분산제를 포함하는 상이한 수준의 분산제 농도로 제조하였다. 이러한 밀베이스를 표 1의 배합을 사용하여 렛 다운시켜 액체 코팅을 제공하였다. 도 2A, 2B 및 2C는 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.47 ㎎ 분산제 (페트롤라이트 D-1038)를 포함하는 레갈 330R의 종래의 코팅과 비교하여 액체 코팅의 L* (제트니스), b* (언더톤) 및 은폐력을 비교한 그래프 결과를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 강철 기재 상의 L* 색 성능은 대조군을 사용하여 얻어진 것 (약 5의 L* 값)에 비해 상당히 개선되었다. 분산제를 포함하지 않는 경우, 샘플 1은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.35 ㎎ 분산제에서 3 미만의 L* 값을 제공하고, 샘플 1은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 0.70 ㎎ 분산제에서 3.3의 L* 값을 제공하고, 샘플 1은 3.5의 L* 값을 제공하고, 한편 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.47 ㎎ 분산제의 분산제 수준에서 종래의 코팅은 4.9의 L* 값을 갖는다.
도 4는 강철 기재 상의 모든 샘플의 은폐력을 그래프로 나타낸 것이다. 코팅을 각각 0.0254 ㎜의 두께로 적용하고 건조시켰다. 빅 불투명 차트 #2813을 사용하여 은폐력을 평가하였다. 1.47 ㎎/㎡의 분산제 농도에서의 비드 밀링된 대조 샘플 및 모든 실험 샘플은 1의 은폐력을 나타냈다. 이것은 실험 샘플이 더 높은 수준의 분산제를 갖고 고에너지에서 밀링되었던 종래의 카본 블랙 수성 코팅과 동일한 은폐력을 나타낼 수 있음을 보여준다.
도 5는 실험 샘플 및 대조군에 대한 청색 언더톤 값을 보여주는 그래프 데이터를 제공한다. 1.47 ㎎/㎡ 분산제에서 종래의 비드 밀링된 물질은 대략 0.0의 b* 값을 제공하였다. 분산제를 전혀 포함하지 않는 경우의 예외를 포함하여, 교반된 액체 코팅은 모두 약 -0.6의 음의 (바람직한) 언더톤을 갖는 코팅을 생성하였다. 이것은 본원에 기재된 개질된 카본 블랙 시스템으로부터 제조된 교반-투입되는 코팅의 탁월한 청색 언더톤을 보여준다.
<실시예 3>
또 다른 실험에서, 밀베이스 (S)를 본원에 기재된 개질된 카본 블랙 및 방법을 사용하여 제조하고, 종래의 카본 블랙을 사용하여 제조된 밀베이스 (M)와 비교하였다. 밀베이스 S는 0.35 ㎎/㎡ 분산제 적재량을 포함하는 표 2의 배합을 사용하여 35.5 중량%의 카본 블랙으로 제조되었다. 샘플 S는 1.925 μmol/㎡ 술파닐산의 수준으로 처리되었던 92 그램의 레갈 330R을 사용하여 제조되었다. 샘플 M은 미처리된 레갈 330R을 사용하여 제조되었다. 샘플 S는 수직 패들 교반기를 사용하여 500 rpm (1.05 m/s 팁 속도) 및 40 와트에서 교반되었다. 샘플 M은 먼저 고속 믹서 (10m/s 팁 속도)를 사용하는 예비혼합 단계에서, 이어서 아이거 밀에서의 밀링 단계에서 가공되도록 의도되었다. 그러나, 예비혼합 단계 후, 페이스트는 밀에 통과시키기에는 너무 농후한 것으로 밝혀졌다.
<표 2>
Figure pct00005
각 샘플의 결과는 도 6A 및 6B에 나타나 있다. 분명히 나타난 바와 같이, 샘플 S (6A)는 부을 수 있는 잘 분산된 밀베이스를 생성하였다. 그의 점도는 브룩필드 점도계 및 본원에 기재된 방법을 사용하여 530 cP에서 측정되었다. 그러나, 샘플 M (6B)은, 밀베이스로서 사용하기에 적절하지 않고 부을 수 없는 농후한 페이스트를 생성하였다.
또 다른 개질된 카본 블랙 (샘플 5)은 블랙 펄스 800 (캐보트 코포레이션)을 2.90 μmol/㎡ (STSA) 술파닐산의 표면 농도로 처리함으로써 제조되었다. 교반-투입 카본 블랙 밀베이스를 제조하기 위해, 샘플 5, 물, 염기 (AMP-95), 탈포제 (데히드란 1293), 및 분산제 (페트롤라이트 D-1038)를 500 rpm (1.05 m/s의 팁 속도)에서 1-2분 동안 디스퍼매트(Dispermat)® (40 ㎜ 직경 코울스(Cowles) 블레이드)를 사용하여 혼합하였다 (표 3 참조). 샘플 5를 교반하면서 60 초에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 혼합 속도를 1000 rpm (팁 속도 2.10 m/s)으로 높이고 1,000 rpm에서 30분 동안 혼합을 계속하였다. 밀베이스는 17.6 중량%의 카본 블랙을 함유하고, 활성 분산제/카본 블랙 비는 약 3 중량%, 또는 카본 블랙 표면적 제곱미터당 7 ㎎ 활성 분산제였다.
<표 3>
Figure pct00006
샘플 5와 동일한 모르폴로지를 갖지만, 표면 처리가 없는 종래의 카본 블랙을 사용하여 카본 블랙 밀베이스를 제조하기 위해, 표 4의 배합을 사용하였다. 물, 염기, 탈포제, 및 분산제를 500 rpm에서 1-2분 동안 디스퍼매트®를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 종래의 카본 블랙 (블랙 펄스 800 (STSA 191 ㎡/g), 샘플 6)을 교반 하에 첨가하였다. 모든 카본 블랙을 첨가한 후, 혼합 속도를 4,000 rpm (8.4 m/s의 팁 속도)으로 높이고 성분을 약 5분 동안 혼합하였다. 이어서 예비혼합물을 약 20분 동안 수평 비드 밀에 통과시켰다. 밀베이스는 17.6%의 카본 블랙 적재량을 가졌고, 교반-투입 카본 블랙으로 제조된 밀베이스와 동일하였다. 그러나, 활성 분산제/카본 블랙 비는 분산시키고 안정한 밀베이스를 얻기 위해서는 종래의 카본 블랙에 비해 상당히 더 높아야 했다 (약 25% 중량/중량 또는 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.3 ㎎ 분산제).
<표 4>
Figure pct00007
이어서 카본 블랙 밀베이스 (샘플 5 및 6으로부터)를 아크릴 및 알키드 수계 수지 둘 다로 배합하였다. 수계 아크릴 코팅의 경우, 표 5의 아크릴 렛다운 마스터배치 배합을 사용하였다. 최종 마감 블랙 아크릴 코팅을 제조하기 위해, 5.2 g의 카본 블랙 밀베이스를, 표 6의 배합에 따라, 적절한 교반 하에 94.8 g 아크릴 렛다운에 서서히 첨가하고, 15분 동안 혼합을 계속하였다. 유사하게, 수계 알키드 코팅의 경우, 알키드 렛다운을 표 7의 알키드 마스터배치 배합에 따라 제조하고, 알키드 마감 코팅은 표 8의 배합에 따라 제조하였다.
<표 5>
Figure pct00008
<표 6>
Figure pct00009
<표 7>
Figure pct00010
<표 8>
Figure pct00011
또 다른 개질된 카본 블랙 (샘플 7)은 상기 방법과 같은 동일한 방법을 사용하여 엘프텍스® 320 (STSA 62 ㎡/g) (캐보트 코포레이션)를 2.1 μmol/㎡ 술파닐산의 표면 농도로 처리함으로써 제조되었다. 교반-투입 카본 블랙 밀베이스를 제조하기 위해, 샘플 7, 물, 염기 (AMP-95), 탈포제 (데히드란 1293), 및 분산제 (페트롤라이트 D-1038)를 500 rpm (1.05 m/s의 팁 속도)에서 1-2분 동안 디스퍼매트® (40 ㎜ 직경 코울스 블레이드)를 사용하여 혼합하였다 (표 3 참조). 샘플 7을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 혼합 속도를 1000 rpm으로 높이고 1,000 rpm에서 30분 동안 혼합을 계속하였다. 밀베이스는 17.6 중량%의 카본 블랙을 함유하고, 활성 분산제/카본 블랙 비는 약 3% 중량/중량 또는 카본 블랙 제곱미터당 0.5 ㎎의 분산제였다.
<결과>
샘플 5와 샘플 6 간의 차를 평가하기 위해 틴팅 연구를 수행하였다. 틴팅 연구를 위해, TiO2를 함유하는 백색 틴트 베이스를 제조하고, 이어서 흑색 마감 코팅을 첨가하여 1.3 중량%의 카본 블랙 대 TiO2 고체의 비를 생성하였다.
생성된 코팅은 색 측정을 위해 3 mil 드로우다운 바 (~1 mil 건조 막 두께)로 강철 패털 상에 드로잉 다운시켰다. 색 측정은 헌터랩 인크.(HunterLab Inc.)로부터의 헌터 랩스캔 XE 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 은폐 측정을 위해, 코팅은 3 mil 드로우다운 바 (~1 mil 건조 막 두께)로 불투명 차트 상에 드로잉 다운시켰다. 차트의 백색 부분에서의 광학 밀도 대 차트의 흑색 부분에서의 광학 밀도의 비를 계산하여 각 샘플의 은폐력을 결정하였다. 아크릴 코팅의 경우, 측정을 실시하기 전에 패널을 20분 동안 플래싱하고, 이어서 70℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 알키드 코팅은 측정을 실시하기 전에 실온에서 7 일간 공기-건조시켰다.
도 2는 표 1에 나타낸 배합에 따라 고속 믹서만으로 제조된 종래의 미처리된 카본 블랙의 밀베이스를 사용한 아크릴 코팅의 은폐를 나타낸다. 큰 카본 블랙 청크가 관찰되었을 때, 미처리된 카본 블랙은 고속 믹서로 적절히 분산되지 않았음이 분명하였다. 결과적으로 막은 그의 컬러 포텐셜을 달성하지 못했다. 통상적인 처리 수준 (3.3 μmol/㎡ 초과)이 사용된 경우, 처리된 카본 블랙은 물에 용이하게 분산될 수 있었다. 그러나, 액체 코팅을 건조시킨 경우, 과도한 친수성 기를 갖는 통상적으로 처리된 카본 블랙은 수계 수지와 상용성이 아니어서, 카본 블랙이 없는 넓은 면적의 막을 초래하였으며, 따라서 도 1에서 나타낸 바와 같이, 마지막 패널에서는 막의 색 성능을 손상시켰다. 처리 수준이 3.3 μmol/㎡ 미만인 경우에만, 코팅을 건조시킨 후에 처리된 카본 블랙은 물에 용이하게 분산될 수 있고 수계 코팅 수지와 상용성이었다. 결과적으로, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 첫 번째 2개의 패널에서 탁월한 은폐를 갖는 짙은 흑색 막이 얻어졌다.
도 7A 및 7B는 아크릴 코팅의 매스톤 (A) 및 틴트 (B) 배합에서 동일한 모르폴로지를 갖는 샘플 5 및 블랙 펄스 800의 색 성능의 비교를 나타낸다. 매스톤 및 틴트 배합물 둘 다에서, 샘플 5는 종래의 카본 블랙 (블랙 펄스 800)에 비해 더 낮은 L*을 제공하는 것이 분명하고, 이는 매스톤 배합물에서 더 높은 제트니스 그리고 틴트 배합물에서 더 높은 틴트 강도를 나타낸다. 동일한 이점은 샘플 5가 도 7C 및 7D에서 나타낸 바와 같이 알키드 코팅으로 배합된 경우에도 보여졌다. 매스톤 배합물에서 샘플 5는 더 청색 언더톤 (더 낮은 b 값)을 갖는 코팅을 제공한다는 것이 또한 관찰되었고, 이것은 흔히 더 미세한 정도의 카본 블랙 분산을 나타낸다. 또한, 샘플 5에 의해, 이러한 색 성능 장점은 디스퍼매트® 믹서만을 사용하여 달성되어 밀링 단계 없이 카본 블랙 밀베이스를 제조하였다. 또한, 샘플 5는 카본 블랙 표면적 제곱미터당 약 0.157 ㎎의 활성 분산제만을 필요로 하였으며, 한편 종래의 카본 블랙은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.3 ㎎의 활성 분산제를 필요로 하였다. 과도한 분산제의 사용은 코팅 또는 밀베이스 제조자에게 상당한 비용을 부과할 뿐만 아니라, 분산제의 코팅 표면으로의 이동으로 인해 마감 코팅을 더 친수성으로 만드는데, 코팅의 내구성과 내후성을 손상시킨다.
샘플 2 및 미처리된 레갈 330R에 대한 매스톤 및 틴트에 관한 동일한 정보가 도 8A-8D에서 제공된다. 샘플 5에 대해 상기에서 명시된 바와 같이, 실험 샘플 2는 종래의 카본 블랙 (레갈 330R)에 비해 더 낮은 L*을 제공했고, 이는 매스톤 배합물에서 더 높은 제트니스 그리고 틴트 배합물에서 더 높은 틴트 강도를 나타낸다. 유사하게, 샘플 2는 알키드 코팅에서도 유사한 개선을 제공했다.
도 9A-9D는 샘플 7 및 미처리된 엘프텍스 320 카본 블랙에 대한 상응하는 데이터를 제공한다. 샘플 7은 종래의 카본 블랙 (엘프텍스 320)에 비해 더 낮은 더 낮은 L*을 제공했고, 이는 매스톤 배합물에서 더 높은 제트니스 그리고 틴트 배합물에서 더 높은 틴트 강도를 나타낸다. 샘플 7은 또한 도 9C 및 9D에서 나타낸 바와 같이 알키드 코팅에서 유사한 개선을 제공했다. 따라서, 각각의 샘플 5, 2 및 7은 각각의 샘플이 제조되는 미처리된 카본 블랙과 비교했을 때 개선된 제트니스 및 틴트를 제공하는 것으로 입증되었다. 이것은 더 낮은 수준의 분산제에서도 그리고 2개의 상이한 코팅 유형의, 아크릴 및 알키드 코팅에서도 적용되었다.
각각의 카본 블랙 샘플의 분산 수준을 조사하기 위해 횡단면 투과 전자 현미경측정 (TEM) 연구를 완료하였다. 불투명 차트 상의 코팅은 파워톰(PowerTome) PC (보엑켈러(Boeckeler))로 마이크로톰 절단되었고 얇은 슬라이스는 80,000 V의 가속 전압에서 JEM1200 (제올(JEOL))에 의한 TEM 조사를 위해 구리 그리드 상에 픽업되었다. 도 10A 및 10B에서 배율은 2000x였다. 도 10A는 아크릴 코팅에서의 샘플 5의 분포를 나타낸다. 미세한 카본 블랙 입자는 코팅 중합체 매트릭스에 잘 분포되어 있고; 크기는 ∼100-200 ㎚ 기본 응집체 크기에 근접하게 나타난다는 것이 보여졌다. 이것은 디스퍼매트®만으로 제조된 샘플 5를 함유한 카본 블랙 밀베이스가 매우 잘 탈응집된다는 것을 나타내고, 교반-투입 혼합 조건이 샘플 5를 거의 응집체 수준으로 분산시키기에 충분하다는 것을 확인해 주었다. 도 10B는 아크릴 코팅에서 샘플 5와 동일한 모르폴로지를 갖는 블랙 펄스 800의 분포를 나타낸다. 블랙 펄스 800 밀베이스는 먼저 디스퍼매트®를 사용하는 예비혼합 단계, 이어서 수평 밀을 사용하는 밀링 단계에 의해 수득되었다. 도 10B에서 명백한 바와 같이, 수평 밀링 및 훨씬 더 많은 분산제 적재량 (카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.3 ㎎ 대 0.157 ㎎ 분산제)을 사용해도, 종래의 카본 블랙의 기본 응집체 수준으로의 탈응집화는 달성하기에 어려웠고, 어느 정도 수준의 입자 응집화가 최종 코팅에서 계속되었다. 샘플 5 및 블랙 펄스 800을 위해 사용되는 분산제 유형은 동일하였다.
더 높은 농도에서의 분산성을 입증하기 위해, 임의의 분산제 없이 30% 샘플 5를 포함하는 카본 블랙 밀베이스는 1000 rpm에서 30분 동안 디스퍼매트®를 사용하여 제조하였다. 생성된 밀베이스는 유체였다. 또 다른 실시예에서, 샘플 2를 사용하여 35.5%의 카본 블랙 적재량으로 3% 분산제의 존재 하에 1000 rpm에서 30분 동안 디스퍼매트®를 사용하여 교반-투입 밀베이스를 제조하였다. 생성된 밀베이스는 저전단에서 약 600 cP의 점도를 가졌고 도 11에서 나타낸 바와 같이 전단-박화 거동을 나타냈다. 반대로, 샘플 2와 같은 동일한 모르폴로지를 갖는 미처리된 레갈 330R의 경우, 밀베이스를 제조하기 위해 수평 밀을 필요로 하였으며, 밀베이스에서의 최대 카본 블랙 적재량은 ~20%인 것으로 밝혀졌고, 그 초과에서는 밀베이스가 수평 밀에 통과시키기에는 너무 점성이었다. 이 고체 적재량 (>20 중량%)에서, 예비혼합물 점도는 도 11에서 나타낸 바와 같이 35.5% 적재량을 갖는 샘플 2 밀베이스 (예비혼합물이 아님)의 점도와 유사하였다. 본원에 개시된 교반-투입 카본 블랙에 의해 가능하게 되는 더 높은 카본 블랙 밀베이스 농도는 코팅 배합자에게 배합 융통성을 제공하고 또한 밀베이스 제조자가 그들의 제품 중에 더 적은 물을 수송할 수 있게 한다.
적절한 카본 블랙 처리 수준 및 분산제 농도의 선택의 중요성을 설명하기 위해, 매우 유사한 조성을 갖지만 처리 수준 및/또는 분산제 농도에서 약간 변동시키면서 일련의 밀베이스를 제조하였다. 달리 기재되지 않는 한, 본원에 기재된 개질된 카본 블랙으로부터 제조되는 교반-투입 분산액은 다음의 절차를 사용하여 제조되었다. 개질된 카본 블랙은 40 ㎜ 코울스 블레이드 및 스테인리스 강 혼합 용기를 갖는 디스퍼매트® CV3+ 믹서 (브이엠아-게츠만 게엠베하(VMA-GETZMANN GMBH))를 사용하여 분산시켰다. 기하구조는 제작자에 의해 추전된 바와 같이 구성되었다. 다음의 실시예는 30 중량%의 개질된 카본 블랙 및 카본 블랙 표면적 (STSA) 제곱미터당 0.185 ㎎의 분산제를 갖는 200 g 분산액을 제조하기 위한 상세한 내용을 제공한다. 후속적 실행에서 특정 개질된 카본 블랙 및 분산제 농도를 조정하여 표 9에서 제공된 밀베이스를 제조하였다. 샘플 8A, 8B, 13 및 14 (30 중량%) 및 샘플 15 및 16 (10 중량%)이 40%에서 임의의 양의 분산제로 분산될 수 없으므로 이러한 샘플은 제외하고 샘플 밀베이스는 40 중량%의 개질된 카본 블랙을 함유하였다. 샘플 8A 내지 14는 베이스 카본 블랙으로서 레갈® 660R (121 ㎡/g의 STSA 및 65의 DBP)을 사용하여 제조되었다. 샘플 15는 처리 전에 370 ㎡/g의 STSA 및 100 ㎤/g의 DBP 구조를 가졌다. 샘플 16은 325 ㎡/g의 STSA 및 100 ㎤/g의 DBP 구조를 가졌다. 샘플 15 및 16을 위한 베이스 카본 블랙은 미국 특허 번호 RE28,974에 기재된 방법에 따라 제조되었고 미국 특허 번호 5,707,432에 기재된 바와 같이 술파닐산으로 처리되었다. 이들 특허 모두 본원에 참조로 포함된다.
111.6 g의 물 (8A, 8B, 13 및 14의 경우 132 g; 15 및 16의 경우 169.5 g), 6.0 g 데히드란® 1293 (탈포제), 0.5 g AMP-95 (pH 조절제) 및 1.94 g 디스퍼빅® 192 분산제 (8A, 8B, 13 및 14의 경우 1.45 g; 15 및 16의 경우 4.0 g)를 90 ㎜ 내부 직경을 갖는 600 mL 스테인리스 강 비이커에 첨가하였다. 비이커를 디스퍼매트에 배치하고 40 ㎜ 블레이드를 15 ㎜의 높이로 조정하여 액체가 블레이드를 완전히 덮게 하였다. 이어서 내용물을 함께 1 내지 2분 동안 1000 rpm에서 혼합하였다. 80 g (8A, 8B, 13 및 14의 경우 60 g)의 술파닐산으로 처리된 건조 개질된 카본 블랙 분말을 개별 용기로 칭량하고 수성 혼합물에 60 초 동안에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 모든 개질된 카본 블랙이 습윤되었음을 확인하기 위해 육안 검사가 이루어졌다. 이어서 코울스 블레이드를 20 ㎜의 높이로 조정하였고 속도를, 4.2 m/s의 블레이드 팁 속도와 동등한 2000 rpm으로 설정하였다. 2000 rpm에서 30분의 시간 동안 믹서를 작동시켜 개질된 카본 블랙의 수성 분산액을 제조하였다. 샘플 8B의 경우, 2000 rpm 대신 4000 rpm에서 30분의 시간 동안 믹서를 작동시켰다.
각각의 샘플에 대한 처리 수준, 분산제 수준 및 입자 크기 분포는 표 9에서 제공된다. 4, 5 및 6 μmol/㎡의 처리 수준으로 개질된 카본 블랙을 사용하여 추가 밀베이스 샘플을 제조하려는 시도가 이루어졌고, 그러나 샘플을 추가로 평가하지 않았다. 또한, 0.2 ㎎의 분산제 (디스퍼빅 192)를 포함하는 1 μmol/㎡의 처리 수준으로 개질된 카본 블랙은 습윤시키지 못했기 때문에 30 중량%의 카본 블랙에서 사용가능한 밀베이스 분산액으로 제조될 수 없었다. 입자 크기 분포는 호리바 사이언티픽(Horiba Scientific)으로부터 입수가능한 호리바(Horiba) LA-950V2 입자 분립 기기를 사용하여 결정되었다. 입자 크기 결정을 위해, 각 분산액을 pH 10.5 물로 약 0.1 중량%의 고체 농도로 희석하였다. 부피 가중치 응집체 크기 분포 플롯은 각 샘플을 중복 실행시킴으로써 생성되었다. 표 9는 각각의 분산액에 대한 입자 크기 분포의 중앙, 모드, D10 및 D90을 제공한다. D90은 특히 카본 블랙이 얼마나 잘 분산되는지의 좋은 지표가 되는 것으로 여겨지고 부피 가중치 기준으로 하여 제공된다. 처리 수준 및 분산제 수준을 결정하기 위한 표면적 값은 비개질된 카본 블랙의 STSA이다. 각 분석은 중복 실행하였다. 샘플 13은 약 2 ㎛에서 작은 제2 모드를 갖는 바이모달 분포를 나타냈고, 샘플 16은 1 ㎛ 및 100 ㎛에서 2개의 모드를 갖는 바이모달 분포를 나타냈다. 샘플 15 및 16은 30 중량% 및 10 중량% 분산액에 분산가능하지 않았고, 큰 입자가 관찰되었다. 이는 이러한 카본 블랙이 30% 초과의 카본 블랙의 교반-투입 밀베이스에 사용하기에 적합하지 않고, 300 ㎡/g 초과의 높은 표면적 (STSA)을 갖는 카본 블랙이 이러한 사용에 적합하지 않았다는 것을 의미한다.
<표 9>
Figure pct00012
하기 표 10은, 표 9에서 제조된 바와 같은 동일한 분산액에 대한 추가 데이터를 제공한다. D90 외에, 표는 점도를 시험할 수 있었던 각각의 밀베이스에 대한 각각의 샘플에 대해 점도 데이터를 제공한다. 브룩필드 DV-II+ 점도계 및 본원에 기재된 방법을 사용하여 각 샘플을 시험하였다. 각 샘플을 평가하고 10, 20, 50 및 100 rpm에서 점도를 기록하였다. 분산제 농도와 상대적 점도 사이에 직접적인 상관관계는 없었다.
<표 10>
Figure pct00013
마감 코팅으로서 적용시에, 샘플을 렛 다운시켜 그의 은폐력, 색 및 색상 특성을 결정하였다. 헌터 랩 스캔 XE 분광광도계를 사용하여 0.0762 ㎜ 습윤 두께 막 (WTF)에 대한 제트니스 (L*), 청색/황색 언더톤 (b*) 및 적색/녹색 언더톤 (a*)을 측정하였고 하기 표 11에 기록하였다. 은폐력은 절반 흑색 및 절반 백색을 갖는 빅 불투명 차트 #2813을 사용함으로써 0.0762 ㎜ 습윤 두께 막 (WTF)에 대해 평가하였다. 코팅의 은폐력은 X-라이트® 이그잭트(Exact) 덴시토미터를 사용하여 결정하였고 표 11에 또한 기록하였다. 분산시키지 못하는 그의 무능력 때문에, 샘플 15 및 16은 수성 코팅 밀베이스에 사용하기에 부적합한 것으로 여겨졌고 따라서 이러한 샘플에 대한 색 및 은폐 데이터는 제공하지 못했다. 양호한 은폐력 (≥ 0.99) 및 낮은 점도 (표 10)를 나타내는 샘플은 밀베이스에서 처리 수준과 분산제 적재량의 비교적 낮은 조합을 갖는 이러한 샘플이었다. 반대로, 높은 처리 수준 및/또는 높은 수준의 분산제를 포함하는 이러한 샘플은 은폐력, 색, 점도 또는 입자 크기 중 적어도 하나에 대해서도 최적이 아니었다. 응집체에서, 이러한 데이터는 최상의 결과 중 일부가 비교적 낮은 처리 수준, 예를 들어 3 μmol/㎡ 미만, 뿐만 아니라 낮은 수준의 분산제, 예를 들어 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 이하를 포함하는 분산액에서 실제로 수득된다는 것을 보여준다. 따라서, 효과적인 교반-투입 밀베이스 또는 액체 코팅 분산액은 유기 처리제의 낮은 적재량 및 분산제의 감소된 수준으로 제조될 수 있다.
<표 11>
Figure pct00014
본 발명의 여러 실시양태가 본원에서 기재되었고 예시되었지만, 통상의 기술자라면 본원에 기재된 기능을 수행하고/하거나 결과 및/또는 하나 이상의 장점을 수득하기 위해 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 고안할 것이고, 이러한 변화 및/또는 변형은 각각 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 여겨진다. 보다 일반적으로, 통상의 기술자라면 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성이 예시적인 것이며, 실제 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 구성은 본 발명의 교시내용이 사용되는 특정 적용분야 또는 적용분야들에 좌우될 것임을 용이하게 인식할 것이다. 통상의 기술자라면 단지 일상적일 실험을 사용하여 본원에 기재된 본 발명의 특정 실시양태에 대한 다수의 등가물을 이해하거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예시로서 제시된 것이며, 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에서, 본 발명이 구체적으로 기재되고 청구된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 둘 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합은, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는다면, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
모든 정의는, 본원에서 정의되고 사용된 바와 같이, 사전적 정의, 참조로 포함된 문헌에서의 정의, 및/또는 정의된 용어의 일반적인 의미에 대해 통제하는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같은 단수형 표현은, 분명하게 다르게 지시되지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같은 어구 "및/또는"은, 그렇게 결합된 요소 중 "어느 하나 또는 둘 다", 즉, 일부 경우에는 함께 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 분명하게 다르게 지시되지 않는 한, 구체적으로 나타낸 이러한 요소와 관련이 있든지 또는 관련이 없든지, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 나타낸 요소 이외의 다른 요소는 임의로 존재할 수 있다.
본 출원에서 인용되거나 언급된 모든 참고문헌, 특허 및 특허 출원 및 공보는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. 90 중량% 초과의 물을 포함하는 수성 용매;
    개질된 카본 블랙이 처리 전 측정시에 20 내지 300 ㎡/g의 STSA를 갖고, 개질된 카본 블랙이 유기 기 및 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하는 처리제로 1.0 내지 3.0 μmol/㎡의 처리제 농도로 개질된 것인, 30 중량% 이상의 개질된 카본 블랙;
    처리 전 STSA에 의해 측정시에 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제 농도
    를 포함하는 카본 블랙 밀베이스 분산액이며, 여기서 밀베이스에 분산된 카본 블랙 중 10 부피% 미만이 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 것인 카본 블랙 밀베이스 분산액.
  2. 90 중량% 이상의 물을 포함하는 수성 용매;
    개질된 카본 블랙이 유기 처리 화합물로 1 내지 3.0 μmol/㎡의 처리 수준으로 처리되고, 유기 처리 화합물이 아릴 기 및 이온성 또는 이온화가능한 기를 둘 다 포함하고, 개질된 카본 블랙이 20 ㎡/g 초과 및 300 ㎡/g 미만의 STSA를 갖는 미처리된 카본 블랙으로부터 제조된 것인, 30 중량% 초과의 개질된 카본 블랙;
    카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 이하의 분산제
    를 포함하는 카본 블랙 밀베이스 분산액이며, 52℃에서 1주일 후에도 안정하게 분산된 채로 유지되는 카본 블랙 밀베이스 분산액.
  3. 30% 이상의 개질된 카본 블랙 및 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제를 포함하는 카본 블랙 밀베이스 분산액이며, 상기 개질된 카본 블랙은 처리제로 2.0 μmol/㎡ 이하의 수준으로 처리되고, 상기 밀베이스는 90% 이상의 물을 포함하는 수성 용매를 포함하고, μmol/㎡ 단위의 처리 수준 및 ㎎/㎡ 단위의 분산제 수준의 합계는 2.5 이상인 카본 블랙 밀베이스 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 평가 방법(Aqueous Coatings Evaluation Method) A를 사용하여 시험시에, 생성된 경화 코팅이 스테인리스 강 상의 약 0.076 ㎜의 습윤 막 두께에서 0.98 이상의 은폐력을 나타내는 것인 밀베이스 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 카본 블랙이 15-50 ㎚의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것인 밀베이스 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 처리제가 아릴 기를 포함하는 것인 밀베이스 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 처리제가 술폰산 기 또는 그의 염, 벤조산 기 또는 그의 염, 카르복실산 기 또는 그의 염 또는 포스폰산 기 또는 그의 염을 포함하는 것인 밀베이스 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 밀베이스가 비이온성 분산제를 포함하는 것인 밀베이스 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 밀베이스로부터 제조되며, 수성 알키드 또는 아크릴 수지를 포함하는 수성 코팅 분산액.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 처리제가 카본 블랙에 직접 부착되는 것인 밀베이스 분산액.
  11. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 밀베이스 분산액을 0.01 내지 5 중량%의 개질된 카본 블랙 농도로 렛 다운시킴으로써 제조되는 수성 코팅.
  12. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 10 rpm 및 25℃에서 1100 cP 미만의 브룩필드(Brookfield) 점도를 나타내는 밀베이스 분산액.
  13. 비분산된 개질된 카본 블랙 분말을 수성 코팅 렛다운 비히클에, 안정한 수성 액체 코팅 중 0.01 중량% 초과 및 5 중량% 미만의 카본 블랙 적재량으로 혼합해 넣는 것을 포함하는 안정한 수성 액체 코팅을 제조하는 방법이며, 상기 개질된 카본 블랙은 1.0 내지 3.0 μmol/㎡의 수준으로 처리되고, 상기 안정한 수성 액체 코팅은 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제 농도를 갖고,
    여기서 상기 수성 액체 코팅은 스테인리스 강 상의 0.0762 ㎜의 습윤 막 두께에서 0.97 이상의 은폐력을 나타내고, 상기 비분산된 개질된 카본 블랙 분말은 4 m/s의 블레이드 팁 속도를 초과하지 않으면서 카본 블랙을 수성 코팅 렛다운 비히클에 교반해 넣음으로써 분산될 수 있는 것인, 안정한 수성 액체 코팅을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 개질된 카본 블랙이 1.925 μmol/㎡ 미만의 수준으로 처리된 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 분산제 농도가 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.7 ㎎ 이하인 방법.
    제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 카본 블랙 분말이 밀링 매질을 포함하지 않는 건조 분말인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 은폐력이 0.98 또는 0.99 이상인 방법.
  17. 밀링 매질이 없는 비분산된 개질된 카본 블랙 건조 분말을 수성 비히클에, 밀베이스의 최종 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 농도로 교반해 넣어 카본 블랙 밀베이스를 형성하는 것을 포함하는 수성 밀베이스 분산액을 제조하는 방법이며, 상기 개질된 카본 블랙은 처리제로 1.0 내지 3.0 μmol/㎡의 적재량으로 처리되고, 상기 처리제는 아릴 기 및 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함하고, 상기 수성 비히클은 90 중량% 초과의 물을 포함하는 용매 및 카본 블랙 표면적 제곱미터당 2.4 ㎎ 미만의 분산제를 포함하고,
    여기서 밀베이스에 분산된 카본 블랙 중 10 부피% 미만이 0.5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 것인, 수성 밀베이스 분산액을 제조하는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 밀베이스에 분산된 카본 블랙 입자 중 10 부피% 미만이 0.4 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 카본 블랙이 40 중량% 이상의 농도로 분산된 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 분산제가 카본 블랙 표면적 제곱미터당 1.7 ㎎ 미만의 분산제 농도로 존재하는 것인 방법.
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