KR20210082490A - 화학 처리된 탄소 안료를 포함하는 메이슨리 조성물 - Google Patents

화학 처리된 탄소 안료를 포함하는 메이슨리 조성물 Download PDF

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Abstract

이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있는 화학 처리된 카본 블랙 안료를 포함하는 착색된 메이슨리 조성물이 제공되며, 여기서 이온성 또는 이온화성 기는 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재한다. 조성물은 뛰어난 색상 일관성 및 제트니스를 나타내며 높은 수준의 수분에 장기간 노출된 후에도 일관된 색상을 제공한다.

Description

화학 처리된 탄소 안료를 포함하는 메이슨리 조성물
본 발명은 안료를 함유하는 광물 결합제 시스템, 특히 화학 처리된 카본 블랙을 착색제로서 포함하는 콘크리트와 같은 메이슨리(masonry) 시스템에 관한 것이다.
콘크리트, 시멘트, 모르타르 및 플라스터 배합물과 같은 물품을 형성하는 데 사용되는 광물 결합제 (메이슨리) 시스템은 그것의 심미적 매력을 향상시키기 위해 종종 착색된다. 적합한 코팅을 노출된 표면에 도포하거나 소량의 하나 이상의 안료를 광물 결합제 시스템에 첨가하여 혼합물을 착색함으로써 착색을 달성할 수 있다. 표면 코팅은 벗겨지고 퇴색되고 풍화의 영향을 받기 때문에, 후자의 착색 방법이 종종 바람직하다. 안료 또는 안료들을, 건조 광물 혼합물에, 예를 들어, 콘크리트의 경우에 시멘트-모래 혼합물에, 또는 이러한 혼합물을 경화하는 데 사용되는 물에 첨가할 수 있다. 흑색 안료를 광물 결합제 시스템에서 착색제로서 종종 사용하는데, 왜냐하면 그것을 단독으로 또는 다른 안료와의 조합으로서 사용함으로써 매우 다양한 색상 및 색조를 수득할 수 있기 때문이다. 흑색 안료는 유기 또는 무기 물질일 수 있으며, 오늘날 가장 널리 사용되는 흑색 안료인 산화철을 포함한다.
발명의 요약
한 실시양태에서, 색의 고른 분포 및 탁월한 제트니스(jetness)를 나타내는 화학 처리된 카본 블랙 안료를 포함하는 착색된 메이슨리 조성물이 제공된다. 카본 블랙은 유기 기를 포함할 수 있으며, 여기서 유기 기는 이온성 또는 이온화성 기를 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 처리되지 않은 카본 블랙의 STSA를 기준으로 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 양으로 존재한다. 카본 블랙은 고체 또는 수성 분산액으로서 메이슨리 조성물에 혼합될 수 있다.
예를 들어, 메이슨리 조성물은 광물 결합제 및 조성물 전체에 고르게 분산된 화학 처리된 카본 블랙 생성물을 포함하며, 여기서 화학 처리된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있는 카본 블랙을 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 (처리 전의 STSA를 기준으로) 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 여기서 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는다.
화학 처리된 카본 블랙은 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 메이슨리 조성물은 최대 33, 예를 들어, 최대 25 또는 최대 20의 제트니스 (L*)를 나타낼 수 있다. 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 최대 200 m2/g, 예를 들어, 50 내지 200 m2/g의 STSA를 가질 수 있다. 조성물의 제트니스는 100% 습도에서 400시간 후에 33 미만, 예를 들어, 최대 25 또는 최대 20으로 유지될 수 있다.
이온성 또는 이온화성 기는 술폰산 기, 포스폰산 기 또는 카르복실산 기를 포함할 수 있다. 화학 처리된 카본 블랙은 15-50 nm의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 기는 아릴 기를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 안료 메이슨리 조성물을 제조하는 방법은 시멘트와 골재의 건조 혼합물을 분말화 또는 펠릿화된 화학 처리된 카본 블랙과 혼합하여 착색된 혼합물을 제조하고 착색된 혼합물을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 화학 처리된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 유기 기를 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 (처리 전의 STSA를 기준으로) 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 여기서 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는다.
대안적으로 또는 추가적으로, 안료 메이슨리 조성물을 제조하는 방법은 경화되지 않은 메이슨리 슬러리를 화학 처리된 카본 블랙과 혼합하여 착색된 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 화학 처리된 카본 블랙에는 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있고, 이온성 또는 이온화성 기는 (처리 전의 STSA를 기준으로) 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 여기서 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는다. 화학 처리된 카본 블랙은 분말 또는 펠릿 형태를 가질 수 있다. 화학 처리된 카본 블랙은 수성 분산액의 형태를 가질 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 착색된 메이슨리 조성물을 제조하는 방법은 시멘트와 골재의 혼합물을 화학 처리된 카본 블랙의 수성 분산액과 배합하여 착색된 혼합물을 제조하는 것을 포함하며, 여기서 화학 처리된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기를 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 (처리 전의 STSA를 기준으로) 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 여기서 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는다.
이러한 대안 중 어느 하나에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙은 수성 분산액에 분산액의 최종 중량을 기준으로 적어도 약 25 중량%, 예를 들어, 적어도 약 30 중량%의 수준으로 존재할 수 있고, 여기서 분산액의 액체 상은 90 중량% 초과의 물 및 카본 블랙 100 g당 분산제 5 g 미만을 포함한다.
이러한 방법 중 어느 하나는, 분산되지 않은 개질된 카본 블랙 건조 분말을 분산액의 최종 중량을 기준으로 적어도 약 25 중량%, 예를 들어, 적어도 약 30 중량%의 농도로 밀링 매체 없이 수성 비히클에 교반해 넣음으로써 카본 블랙 분산액을 형성하여, 화학 처리된 카본 블랙의 분산액을 제조하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 수성 비히클은 90 중량% 초과의 물을 포함하는 용매 및 카본 블랙 100 g당 분산제 5 g 미만을 포함한다.
이러한 방법 중 어느 하나에서, 분산액 중 개질된 카본 블랙의 10 부피% 미만이 0.5 μm 초과의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 분산액 중 개질된 카본 블랙의 농도는 최대 45 중량%일 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 분산액을 단지 저 전단 교반 또는 혼합을 사용하여 혼합할 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 시멘트와 골재의 혼합물은 물을 추가로 포함하는 슬러리일 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나는 배합 전에 또는 동안에 물을 시멘트와 골재의 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 방법 중 어느 하나에서, 화학 처리된 카본 블랙의 수성 분산액은 시멘트와 골재의 혼합물을 혼합하고 경화하는 데 필요한 모든 물을 포함할 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 화학 처리된 카본 블랙의 양은 착색된 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 착색된 혼합물은 경화 후에 최대 33, 예를 들어, 최대 25 또는 최대 20의 제트니스 (L*)를 나타낼 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 최대 200 m2/g, 예를 들어, 50 내지 200 m2/g의 STSA를 가질 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 이온성 또는 이온화성 기는 술폰산 기, 포스폰산 기 또는 카르복실산 기를 포함할 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나에서, 유기 기는 아릴 기를 포함할 수 있다. 이러한 방법 중 어느 하나는 착색된 슬러리를 경화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 전술된 특징 및 다른 특징, 및 그것을 달성하는 방식은 첨부된 도면들과 함께 본원에 설명된 실시양태의 하기 설명을 참조함으로써 더 명백해지고 더 잘 이해될 것이다.
도 1a 및 1b는 공지된 샘플에 안료가 분산된 것 및 본원에 개시된 카본 블랙을 사용하여 제조된 샘플에 안료가 분산된 것을 비교하여 보여주는 사진이고;
도 2는 6 중량%의 안료를 함유하는 세 가지의 메이슨리 샘플에 대한 습도의 영향을 보여주는 그래프 결과를 제공하고;
도 3은 1 중량%의 안료를 함유하는 두 가지의 메이슨리 샘플에 대한 습도의 영향을 보여주는 그래프 결과를 제공하고;
도 4는 17 중량%의 안료를 함유하는 세 가지의 메이슨리 샘플에 대한 습도의 영향을 보여주는 그래프 결과를 제공하고;
도 5는 상이한 안료들을 사용하여 제조된 세 가지의 콘크리트 샘플을 보여주는 사진이다.
도 6은 메이슨리 샘플 중 다양한 안료의 로딩에 대한 제트니스 (L*)의 그래프 결과를 제공한다.
도 7은 다양한 표면 처리된 카본 블랙으로 착색된 메이슨리 샘플의 표면에서의 기포 형성을 보여주는 일련의 사진이다.
본 발명은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있는 화학 처리된 카본 블랙 생성물을 포함하는 광물 결합제 조성물에 관한 것이며, 여기서 이온성 또는 이온화성 기는 처리 전의 카본 블랙의 STSA를 기준으로 1.0 내지 3.0 mol/m2의 처리 수준으로 존재한다. 통상적인 안료와 비교하여, 화학 처리된 카본 블랙 생성물은, 광물 결합제 시스템에 혼입되는 경우에, 개선된 내후성, 색상 일관성, 열 흡수 및 제트니스를 포함하는 탁월한 특성을 제공한다. 화학 처리된 카본 블랙은 분말 또는 펠릿 형태로, 또는 수성 분산액으로서 제공될 수 있다. 카본 블랙은 저 전단 교반 기술을 사용하여 분산될 수 있고, 안정한 분산을 달성하기 위해 고 에너지 밀링을 필요로 하지 않는다. 본원에 설명된 화학 처리된 카본 블랙은 내알칼리성, 내광성 및 분산성을 포함하는 특성 때문에 특히 메이슨리 제품과 상용성이다.
착색된 시멘트는 심미성 및 추가적인 기능으로 인해 인기를 얻고 있다. 예를 들어, 흑색 시멘트는 일광을 더 효과적으로 흡수할 수 있으므로, 얼음 및 눈이 그것의 표면 상에서 더 빨리 녹는다. 이것은 예를 들어 공항 활주로에 매우 유익할 것이다. 현재, 대부분의 흑색 시멘트는 착색제로서 산화철을 사용한다. 산화철은 우수한 착색 특성을 갖지만, 내산성이 좋지 않다 (예를 들어, 산성 비가 내리는 동안에 또는 7.0 미만의 pH를 갖는 다른 환경에서). 더욱이, 흑색도를 증가시키기 위해 다량의 산화철을 시멘트와 혼합할 필요가 있다. 그 결과, 산화철과 시멘트 슬러리를 혼합할 때 첨가되는 물의 양도 증가함으로써, 시멘트 제품의 강도가 저하된다.
산화철과는 달리, 카본 블랙은 산성 환경에서 변색되지 않을 것이다. 더욱이, 카본 블랙은 더 우수한 색상 특성을 갖기 때문에 소량 (산화철의 전형적인 사용량의 약 1/5)만을 메이슨리 성분과 혼합하는 것으로 충분하다. 유감스럽게도, 카본 블랙은 그것의 표면 특성 때문에 물에 대한 분산성이 낮아서, 시멘트 슬러리에 균질하게 분산되기 매우 어렵다. 더욱이, 카본 블랙은 분말 형태로 사용되는 경우에, 시멘트의 고화를 억제한다. 마지막으로, 카본 블랙은 시멘트 매트릭스에 대한 낮은 접착력을 가지므로 고화 후에 시간이 경과함에 따라 시멘트 매트릭스로부터 분리된다. 이러한 분리로 인해 시멘트 구조가 약화될 수 있다.
처리되지 않은 카본 블랙은 뛰어난 착색 특성, 내알칼리성, 내광성 및 화학적 안정성을 나타내지만, 그것은 옥외 풍화에 노출되는 광물 결합제 시스템에는 바람직하지 않다. 풍화 연구에 따르면, 처리되지 않은 카본 블랙을 함유하는 물체의 표면 외관은 풍화 과정이 진행됨에 따라 바람직하지 않게 변한다는 것을 알 수 있다. 시스템이 착색 안료로서 카본 블랙만을 포함하는 경우에, 표면은 퇴색된다. 카본 블랙이 다른 착색제와의 조합으로서 사용되는 경우에, 다른 착색제의 외관이 더 두드러진다. 카본 블랙-착색된 광물 시스템의 이러한 변화는 다른 성분에 비해 매우 작은 카본 블랙 안료 입자가 침출되어 씻겨나감으로 인한 것이다. 이러한 우선되는 침출로 인해, 카본 블랙의 사용은 옥외 풍화 또는 다른 물 공급원 또는 마모에 노출되는 시스템에서는 제한되었다.
일부 형태의 카본 블랙은 먼지가 많이 날리고/거나 경화되지 않은 메이슨리 결합제 조성물에 분산되기 어렵다. 카본 블랙을 결합제 시스템에 혼입시키는 데 사용되는 공정은 안료가 공급되는 형태 및 사용자가 이용할 수 있는 처리 장비 둘 다에 따라 달라진다. 제조된 그대로의 카본 블랙은 약 0.02 내지 0.1 g/cc의 범위의 벌크 밀도를 갖는 분말 재료이며 플러피(fluffy) 블랙이라고 지칭된다. 이러한 블랙은 먼지가 많이 날린다. 플러피 제품은 낮은 밀도 및 큰 표면적을 갖기 때문에, 응집성이고 운반 특성이 매우 좋지 않으므로 벌크 취급을 어렵게 한다. 이러한 이유로, 플러피 제품은 제한된 유용성을 갖고 일반적으로 자루에 넣어진 형태로 공급된다. 카본 블랙의 벌크 취급 특성을 개선하고 그것의 먼지 날림을 저감하기 위해, 플러피 블랙을 전형적으로 다양한 펠릿화 절차를 통해 치밀화함으로써, 약 0.2 내지 0.7 g/cc의 범위의 벌크 밀도를 달성한다. 주어진 등급의 카본 블랙에 있어서, 취급 특성은 치밀화 정도가 증가함에 따라 개선되는 경향이 있다. 반면 분산성은 치밀화 정도가 증가함에 따라 점진적으로 저하된다. 따라서 벌크 취급 특성의 개선과 분산성의 저하 사이에는 균형 관계가 있다. 그러나, 청정도가 증가한다는 이점 때문에, 펠릿화된 카본 블랙이 종종 카본 블랙을 광물 결합제 시스템에 도입시키는 데 사용된다. 대안적으로, 카본 블랙의 분산액이 분산성과 벌크 취급 안전성 사이의 균형 관계를 깨뜨릴 수 있다.
카본 블랙을 다양한 방식으로 광물 결합제 시스템에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 그것을 건조 모래-시멘트 혼합물에 밀링해 넣고, 이어서 혼합물을 경화하는 데 필요한 양의 물을 첨가할 수 있다. 대안적으로, 혼합물을 경화하는 데 필요한 물의 부피의 전부 또는 일부를 포함하는 카본 블랙의 수성 분산액을 모래-시멘트 혼합물에 균일하게 블렌딩해 넣을 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 고도로 농축된 카본 블랙 분산액을 수성 모래-시멘트 슬러리에 첨가할 수 있다. 이러한 실시양태 중 어느 하나에서, 완전하고 균일한 발색을 위해, 카본 블랙 집합체를 분해하여, 주로 개별적인 응집체 (1차 입자로 구성된, 카본 블랙의 가장 작은 분산 가능한 단위)를 생성해야 한다. 건조 혼합물을 밀링하거나 카본 블랙을 수성 매질에 예비 분산시킴으로써 이를 달성한다. 카본 블랙은 소수성인 경향이 있기 때문에, 종종 표면 활성제를 사용하여 습윤을 촉진한다. 추가적으로, 이러한 작용제가 수성 매질에 존재함으로 인해, 분산 과정이 향상될 수 있고 분산 안정화가 촉진될 수 있다. 본원에 설명된 화학 개질된 카본 블랙은 펠릿화된 형태로 사용될 수 있으면서도 저 전단 교반에 의해 용이하게 분산되고 풍화의 영향을 받는 동안에 시스템으로부터 덜 쉽게 씻겨 나간다. 대안적으로, 그것은 메이슨리 슬러리와 용이하게 혼합되는 안정한 수성 분산액으로서 제조될 수 있다.
분산제, 예컨대 술폰화 나프탈렌-기재의 분산제 및 폴리카르복실산이 시멘트 용도를 위한 카본 블랙을 분산시키는 데 사용되어 왔지만, 분산제는 카본 블랙 상에 물리적으로 흡착되며 화학적으로 부착되지 않는다. 본원에 설명된 카본 블랙은, 화학 반응, 예컨대 디아조늄 처리를 통해 친수성이 증진됨으로써, 경화되지 않은 메이슨리 조성물에서의 카본 블랙의 분산성이 증진된 것인 화학 처리된 블랙이다. 화학 처리된 카본 블랙은 분말, 과립 또는 수성 액체 분산액으로서 첨가될 수 있다. 화학 처리된 카본 블랙의 수성 분산액이 사용되는 경우에, 분산액 중 카본 블랙의 농도는, 슬러리가 목표 안료 로딩을 갖도록 제조될 때 물의 양이 바람직한 물/시멘트 비를 초과하지 않도록, 충분히 높을 수 있다. 한 실시양태에서, 광물 결합제 조성물은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 (단순히 연결된 것이 아니라) 부착되어 있는 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 생성물을 포함하며, 여기서 이온성 또는 이온화성 기는 유기 기의 부착 전의 카본 블랙의 STSA를 기준으로 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재한다. 유기 기는 중합체 또는 비-중합체, 바람직하게는 비-중합체일 수 있다. 탈이온수로 헹구어도 유기 기를 카본 블랙으로부터 효과적으로 제거할 수 없는 경우에, 유기 기는 카본 블랙 입자에 화학적으로 부착된 (또는 직접 부착된) 것으로 간주된다. 실온에서 동등한 부피의 탈이온수를 처리된 카본 블랙을 통해 여과한 후에 25 중량% 미만의 유기 기가 제거되면, 헹굼은 효과가 없는 것이다.
적합한 광물 결합제 (메이슨리) 시스템은 콘크리트, 시멘트, 모르타르 및 외장용 플라스터 배합물을 포함한다. 다른 광물 결합제 시스템은 본원의 교시내용으로부터 유사하게 이익을 취할 수 있다. 광물 결합제 시스템을 위한 임의의 통상적으로 공지된 첨가제가 본 발명의 광물 결합제 시스템에 혼입될 수 있다. 전형적인 콘크리트 조성물은 시멘트, 물 및 골재를 사용하여 제조된다. 시멘트는, 예를 들어, 석회, 칼슘, 실리카 및/또는 알루미노실리케이트를 함유하는 결합제이다. 포틀랜드 시멘트 및 다른 시멘트 조성물이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 골재는 전형적으로, 미세하게 파쇄된 돌, 모래 및/또는 작은 돌과, 더 거친 재료, 예컨대 유리, 돌 및/또는 자갈의 혼합물이다. 공기 혼입제, 가소제, 소포제 및/또는 고화 가속제 또는 지연제와 같은 다른 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 메이슨리 조성물에 있어서의 카본 블랙에 사용은 발명의 명칭이 "CARBON BLACK PRODUCTS FOR COLORING MINERAL BINDERS"인 U.S. 특허 제5,575,845호에 설명되어 있고, 상기 특허의 내용은 본원에 포함된다.
한 세트의 실시양태에서, 처리되지 않은 블랙의 STSA를 기준으로 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 처리 수준으로 존재하는 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기를 포함하도록 개질된, 화학 처리된 카본 블랙은, 내후성을 나타내며 시간이 경과함에 따라 우수한 색상 및 제트니스를 제공하는 잘-분포된 안료를 갖는 메이슨리 재료를 제조하는 데 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 카본 블랙은 취급을 용이하게 하고 콘크리트에의 카본 블랙의 분산을 촉진하기 위해 수성 매질에 분산될 수 있다. 또한 이러한 화학 처리된 카본 블랙을 사용하면, 콘크리트의 흑색 표면의 심미성을 훼손하는 백색 얼룩을 발생시키는, 콘크리트 표면에서의 탄산칼슘의 침전이 저감된다. 게다가, 이러한 화학 처리된 카본 블랙을 사용하면 더 많이 처리된 카본 블랙과 관련된 콘크리트에의 공기 혼입이 저감된다. 공기는 콘크리트의 강도를 감소시키고 콘크리트 표면의 기포는 보기 흉한 공극을 초래하고 콘크리트의 마모 또는 균열을 가속할 수 있다.
"교반-첨가(stir-in)" 화학 처리된 카본 블랙을 사용하면 색상 및 내후성과 더불어 추가적인 처리상 이점을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용되는 바와 같이, "교반-첨가" 카본 블랙은 수성 비히클에 안정하게 분산되기 위해 비드 밀링될 필요가 없는 개질된 카본 블랙이다. 교반-첨가 카본 블랙은 고속 밀링을 필요로 하지 않고서도 수성 시스템에 교반-첨가된 후에 안정한 분산액을 제공할 수 있다. 이는 플러피 또는 펠릿화된 카본 블랙을 수성 비히클에 직접 혼합해 넣음으로써 고도로 로딩된 밀베이스(millbase) (적어도 10 중량% 또는 15 중량% 안료)를 제조할 수 있음을 의미한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 분산제를 최소로 사용하면서도 훨씬 더 고도로 로딩된 분산액 (적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량% 안료)을 제조할 수 있다. 이러한 고도로 로딩된 분산액은 안료와 함께 콘크리트에 첨가될 물의 양을 감소시켜 콘크리트 제조에 있어서 더 우수한 융통성을 제공한다. 교반-첨가 블랙의 제조는, 본원에 참조로 포함된, 발명의 명칭이 "CARBON BLACK FOR WATERBORNE COATINGS"인 US9803099에 설명되어 있다.
한 측면에서, 화학 처리된 (개질된) 카본 블랙을 수성 비히클에 교반-첨가함으로써 액체 수성 (수계) 분산액을 제조한다. 바람직한 실시양태에서, 개질된 카본 블랙은 개질되지 않은 카본 블랙을 수성 비히클에 분산시키는 데 전형적으로 필요한 에너지 집약적 밀링 없이도 수성 비히클에 직접 분산될 수 있고, 비교적 낮은 농도로 부착되어 있는 관능기를 가지며, 수성 비히클 중 분산제를 필요로 하지 않거나 최소로 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 처리된 카본 블랙은 처리되지 않은 블랙의 STSA를 기준으로 적어도 1.0, 1.3, 1.5 또는 2 μmol/m2 및 최대 3.0, 2.7, 2.5 또는 2 μmol/m2의 처리제 농도로 개질될 수 있다. 처리제가 두 개의 이온성 또는 이온화성 기를 갖는 경우에, 이온성 또는 이온화성 기는 이러한 수준으로 존재한다.
한 세트의 방법에서, 분산되지 않은 건조 화학 처리된 카본 블랙 분말을 수성 분산액 배합물에 직접 혼합해 넣을 수 있으므로, 수성 분산액을 제조하기 위해 후속적으로 수성 비히클에 렛다운(let down)되는 밀베이스를 제조하는 중간 단계를 생략할 수 있다. 또 다른 세트의 실시양태에서, 높은 농도의 개질된 카본 블랙을 사용하여 낮은 점도의 밀베이스를 제조하고 이어서 렛다운함으로써, 메이슨리 슬러리를 제조하는 데 사용하기 위한 수성 분산액을 제조할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 밀베이스 자체를 메이슨리 슬러리에 계량 첨가하거나 메이슨리 슬러리의 유체 성분과 함께 첨가한다. 다른 실시양태에서, 카본 블랙을 시멘트 또는 골재와 건식 혼합할 수 있고, 슬러리를 제조하기 위해 물이 첨가될 때 그것은 적절하게 분산될 것이다. 추가적인 실시양태에서, 슬러리를 제조하고 도포/주조 및 경화를 위해 전처리한 후에, 화학 처리된 카본 블랙을 건조 또는 분산액 형태로 슬러리에 첨가할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 수성 또는 수계 액체 분산액 중 용매는 적어도 90 중량%의 물을 포함하고, 많은 경우에 용매 시스템은 95 중량% 초과 또는 99 중량% 초과의 물이다. 유사하게, 수성 또는 수계 액체 분산액은 수성 또는 수계 액체 분산액의 전체 질량을 기준으로 50 중량% 초과, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과의 물을 포함할 수 있다.
본원에 설명된 화학 개질된 카본 블랙은 고 에너지 비드 밀링을 필요로 하지 않게 할 수 있는 특성을 보유한다. 교반 또는 교반-첨가 공정은 생성된 분산액으로부터 여과되어야 하는 유리 비드 또는 다른 매체의 첨가를 필요로 하지 않는다. 교반은 혼합기, 예컨대, 예를 들어, 패들 혼합기 또는 고속 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 교반은 통상적인 비드 밀링보다 더 적은 에너지를 필요로 할 수 있는데, 이는 분산액 또는 에멀젼이 고 에너지 밀링 공정에 의해서는 파괴되지 않음을 의미한다. 많은 실시양태에서, 개질된 카본 블랙 입자를 분산시키는 데 필요한 전력은 샘플 200 g에 대해 100 와트 미만, 70 와트 미만, 50 와트 미만 또는 40 와트 미만이고, 안정한 분산액은 이러한 전력 수준에서 3시간 미만, 2시간 미만 또는 1시간 미만 내에 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합기의 속도는 10 m/s 미만, 5 m/s 미만, 3 m/s 미만 또는 2 m/s 이하의 혼합 블레이드 팁 속도로 제한될 수 있다. 교반은 비드 밀링과 같이 분산액의 온도를 상승시킬 것을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 교반 공정에서는 액체 비히클의 온도를 10℃ 미만, 5℃ 미만 또는 1℃ 미만만큼 상승시킬 것이다. 이와 대조적으로, 밀링 공정에서는 액체 비히클의 온도를 10℃ 초과만큼 상승시킬 수 있으며, 이는 혼합물의 겔화를 포함하여 많은 문제를 초래할 수 있다.
본원에 설명된 개질된 카본 블랙 입자는 수개월 또는 수년 동안 수성 시스템에 분산된 상태로 유지될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 안정한 분산액이란, 분산액을 승온에서, 예를 들어 52℃에서 1주일 동안 노화시킨 후에, 1 중량%의 카본 블랙의 로딩을 갖는 분산액으로부터 제조된 코팅의, 스테인리스 강에 대한 은폐력이 통계적으로 유의하게 저하되지 않는 분산액이다. 분산액이, 밀베이스의 경우에서와 같이, 1 중량% 초과의 개질된 카본 블랙을 함유하는 경우에, 분산액을 노화시키고 후속적으로 상용성 수지를 포함하는 수성 비히클에 1 중량%의 카본 블랙으로 렛다운하여 스테인리스 강에 대한 은폐력을 시험한다. 코팅은, 건조되면, 약 3 중량%의 카본 블랙을 포함할 것이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "렛다운"은 밀베이스를 희석함으로써 제조된 액체 분산액뿐만 아니라 분산되지 않은 안료를 액체 비히클에 직접 분산시킴으로써 제조된 액체 분산액을 포함한다.
한 세트의 실시양태에서, 개질된 카본 블랙 안료를 수성 액체 비히클에 직접 교반해 넣음으로써 안정한 분산액을 제조할 수 있다. 이러한 분산액은, 예를 들어, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 40 중량% 초과 또는 50 중량% 초과의 화학 개질된 카본 블랙을 포함할 수 있다. 이어서 이러한 분산액을 콘크리트 또는 점토와 같은 건조 또는 습윤 메이슨리 조성물에 혼합해 넣을 수 있다. 화학 개질된 카본 블랙을 또한 플러피 또는 펠릿화된 형태로 건조 시스템에 혼합해 넣을 수 있고 임의의 골재의 도입 전에 또는 후에 시멘트 분말에 혼합해 넣을 수 있다.
일부 용도에서, 카본 블랙은 현재 콘크리트를 혼합하는 데 사용되는 펌핑 시스템에 용이하게 혼입될 수 있도록 낮은 점도를 갖는 수성 분산액으로서 제공된다. 공지된 안정한 분산액을 혼합물에 계량 첨가함으로써, 첨가되는 물 및 안료의 정확한 양을 미리 결정할 수 있다. 이는 또한 하나의 균질한 물 및 안료 공급원을 사용하는 슬러리를 위한 안료 및 물의 요망되는 양에 도달하도록, 물 (또는 CaCl2와 같은 첨가제를 포함하는 물)을 사용하여 분산액을 렛다운하는 것을 허용한다. 이는 혼합을 보장하고 슬러리 전체에 걸친 안료의 우수한 분포를 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 통상적인 콘크리트 슬러리는, 예를 들어, 75% 골재 및 25% 포틀랜드 시멘트를 함유할 수 있다. 조건에 따라, 물을 골재와 시멘트의 건조 혼합물에 첨가하여 전형적으로 약 15 중량%의 물을 함유하는 슬러리를 달성한다. 이러한 경우에, 경화된 메이슨리 제품의 목표 안료 함량이 5 중량%라면, 카본 블랙의 25% 수성 분산액을 대략 20 중량%로 건조 콘크리트 혼합물에 첨가함으로써 슬러리를 제조할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 최대 45 중량%로, 매우 고도로 농축된, 개질된 카본 블랙의 분산액을 사용할 수 있다.
분산액은 화학 개질된 카본 블랙을 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 또는 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 40 중량% 이하의 농도로 포함할 수 있고, (달리 언급되지 않는 한 10 rpm에서) 1100 cP 미만, 1000 cP 미만, 800 cP 미만, 700 cP 미만, 650 cP 미만, 600 cP 미만 또는 560 cP 미만의 유용한 점도를 여전히 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산액은 60 중량% 미만 또는 50 중량% 미만의 개질된 카본 블랙 농도로 제한될 수 있다. 분산액 점도를 브룩필드(Brookfield)® DV-II+ 점도계 (매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories))를 사용하여 하기 절차를 이용하여 측정한다.
기기의 전원을 켠 후에, 냉각기를 켜고 온도를 25℃로 설정한다. 이어서 기기를 기기 디스플레이의 지시에 따라 자동 영점화 과정을 사용하여 영점화한다. 선택된 스핀들 (달리 명시되지 않는 한 본원에서는 #3을 사용함)이 강조 표시될 때까지 "스핀들 설정" 기능을 누름으로써 스핀들을 선택한다. "스핀들 설정" 기능을 다시 눌러 선택을 한다. 작은 샘플 컵에 시험할 분산액을 부분적으로 충전한다. 원반형 구조체 (예를 들어, #3)를 사용하는 경우에 원반을 분산액에 넣고 부드럽게 회전시켜 원반 아래에 갇혀 있을 수 있는 임의의 공기를 방출시킨다. 총알 모양의 구조체를 스핀들에 직접 부착할 수 있다. 이어서 샘플 컵을 기기 상의 재킷 홀더에 놓고, 구조체를, 아직 부착하지 않은 경우에, 스핀들에 나사로 고정한다. 피펫을 사용하여, 샘플 컵을 상단으로부터 약 2.5 mm까지 충전하고 속도를 10 rpm으로 설정한다. 모터를 켜고 시스템을 10 rpm에서 1분 동안 평형시킨다. 이를 20 rpm, 50 rpm 및 100 rpm에서 반복한다. 100 rpm에서 1분 동안 평형시킨 후에, 시험을 완료하고 모터를 끈다.
더 높은 카본 블랙 안료 로딩을 갖는 밀베이스는, 안정하다면, 예를 들어 선적 및 저장 비용을 저감할 수 있다. 이러한 더 높은 농도에서, 밀베이스는 전형적으로 점도가 너무 높아서 작업하기 어렵고, 점도가 너무 높아서 비드 밀을 통과하지 못 할 수 있다. 중간 구조 카본 블랙을 포함하는 밀베이스는, 예를 들어, 아이거 밀(Eiger mill)을 통과하기 위해, 다량의 분산제가 사용되지 않는 한, 전형적으로 약 20 또는 25%의 카본 블랙 농도로 제한된다. 본원에 설명된 화학 처리된 카본 블랙은 더 높은 로딩에서 더 낮은 점도를 제공한다. 이러한 카본 블랙은 밀링되는 대신 교반됨으로써 밀베이스에 첨가될 수 있기 때문에, 더 높은 점도가 제조 공정에서 허용될 수 있다. 필요한 밀링이 생략되거나 저감되는 것 외에도, 혼합력 (속도)이 상당히 저감될 수 있다. 예를 들어, 본원에 설명된 처리된 카본 블랙의 일부 실시양태는 10 m/s 미만, 5 m/s 미만, 4 m/s 미만, 3 m/s 미만 또는 2 m/s 이하의 혼합 블레이드 팁 속도에서 혼합됨으로써 적절하게 분산될 수 있다. 이에 비해, 현재 사용되는 개질된 및 개질되지 않은 카본 블랙 안료는 전형적으로 증가된 농도의 분산제의 존재 하에 10 m/s 초과의 팁 속도에서 밀링 및 혼합에 의해 제조된다.
여러 측정 가능한 광학적 요소가 카본 블랙과 같은 안료를 포함하는 메이슨리 재료를 평가하는 데 사용될 수 있다. 색상은 제트니스 (L*), 청색/황색 (b*) 및 적색/녹색 (a*)을 측정함으로써 3차원적으로 나타내어질 수 있다. L* 값 0은 완벽하게 흑색일 것이며 숫자가 높을수록 백색이다. 본원에 설명된 처리된 카본 블랙을 콘크리트와 같은 메이슨리 재료 중 다양한 로딩에서 경화시킴으로써, 33 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 18 이하의 L* 값을 갖는 메이슨리 조성물을 제조할 수 있다. 상이한 실시양태에서, 메이슨리 조성물 중 화학 처리된 카본 블랙의 중량 기준 양 (건조 기준)은, 예를 들어, 적어도 0.5%, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 10% 또는 적어도 15%일 수 있다. 이러한 및 다른 실시양태에서, 화학 처리된 카본 블랙의 중량 기준 양은 최대 20%, 최대 15%, 최대 10%, 최대 8%, 최대 6%, 최대 5%, 최대 4%, 최대 3% 또는 최대 2%일 수 있다. 예를 들어, 술포네이트, 카르복실레이트 또는 포스포네이트 기가 부착되어 있는 1%의 카본 블랙을 함유하는 콘크리트 블록은 최대 33, 최대 30 또는 최대 25의 L* 값을 나타낼 수 있다. 6%의 동일한 카본 블랙을 함유하는 동일한 콘크리트 조성물은 최대 30, 최대 25 또는 최대 20의 L* 값을 나타낼 수 있다.
카본 블랙은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 가스 블랙 및 램프 블랙을 포함한다. 다양한 공급업체로부터의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 일부 상업적으로 입수 가능한 카본 블랙은 레갈(Regal)®, 블랙 펄즈(Black Pearls)®, 엘프텍스(Elftex)®, 모나치(Monarch)®, 모굴(Mogul)®, 스페론(Spheron)®, 스털링(Sterling)® 및 불칸(Vulcan)®이라는 상품명으로서 판매되고 캐보트 코포레이션으로부터 입수 가능하다 (예컨대 블랙 펄즈® 1100, 블랙 펄즈® 1000, 블랙 펄즈® 900, 블랙 펄즈® 880, 블랙 펄즈® 800, 블랙 펄즈® 700, 블랙 펄즈® 570, 블랙 펄즈® L, 엘프텍스® 8, 엘프텍스® 320, 모나치® 1100, 모나치® 1000, 모나치® 900, 모나치® 880, 모나치® 800, 모나치® 700, 모굴® L, 레갈® 330, 레갈® 400, 및 레갈® 660 카본 블랙). 다른 상업적으로 입수 가능한 카본 블랙은 라벤(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 퍼넥스(Furnex)®, 및 네오텍스(Neotex)®라는 상품명으로서 판매되는 카본 블랙, 콜럼비안 케미칼즈(Columbian Chemicals)로부터 입수 가능한 CD 및 HV 라인, 및 오리온 엔지니어드 카본즈(Orion Engineered Carbons)로부터 입수 가능한 코락스(Corax)®, 듀락스(Durax)®, 에코락스(Ecorax)® 및 퓨렉스(Purex)® 제품을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 퍼니스 블랙이 본원에서 제공된 실시양태에 사용하기에 바람직하다.
본원에 설명된 카본 블랙은 특정한 범위의 통계적 두께 표면적 (ASTM D6556에 따라 측정된 STSA 또는 t-면적)을 나타낼 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 개질된 카본 블랙의 STSA는 개질 전의 카본 블랙의 STSA이다. 일부 실시양태에서, 개질되는 카본 블랙은 약 25 m2/g 내지 약 300 m2/g, 약 25 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 50 m2/g 내지 약 200 m2/g의 STSA를 갖는다. 카본 블랙의 표면적이 너무 크면, 본원에 명시된 표면 처리 수준으로도 카본 블랙을 분산시키기 어려울 것이다. 추가적으로, 분산액의 점도는 주어진 고체 로딩에서 더 높을 것이다. 즉, 더 큰 표면적의 카본 블랙은 더 높은 점도의 분산액을 초래하여, 그것을 콘크리트 슬러리에 분산시키기가 더 어려워질 수 있다.
개질된 카본 블랙은 관련 기술분야에 공지된 매우 다양한 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 약 10 nm 내지 약 80 nm 및 15 nm 내지 약 50 nm를 포함하여, 약 5 nm 내지 약 100 nm의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 블랙은 200 nm 미만, 100 nm 미만 또는 75 nm 미만의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 추가적으로, 카본 블랙은 또한 안료의 구조 또는 분지화의 척도인 넓은 범위의 OAN 값 (ASTM D2414에 따라 측정된 오일 흡착가)을 가질 수 있다. 예를 들어, 표면 개질 전에, 카본 블랙은 약 25 내지 250 mL/100 g, 예를 들어, 약 30 내지 150 mL/100 g 또는 약 50 내지 100 mL/100 g의 OAN 값을 가질 수 있다. 밀베이스 및 액체 분산액과 같은 수성 분산액에 있어서, 개질된 카본 블랙 입자 분산액은 0.6 μm 미만, 예를 들어, 0.1 내지 0.6 μm, 0.1 내지 0.4 μm 또는 0.15 내지 0.5 μm의 D90을 나타낼 수 있다.
처리 전의 카본 블랙은 또한 이온성 및/또는 이온화성 기를 표면 상에 도입하기 위해 산화제를 사용하여 산화된 카본 블랙일 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 카본 블랙은 더 높은 수준의 산소-함유 기를 표면 상에 갖는 것으로 밝혀졌다. 산화제는 산소 가스, 오존, NO2 (NO2와 공기의 혼합물을 포함함), 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄을 포함하는 과황산 염, 하이포할라이트, 예컨대 차아염소산나트륨, 할라이트, 할레이트 또는 퍼할레이트 (예컨대, 아염소산나트륨, 염소산나트륨 또는 과염소산나트륨), 산화성 산, 예컨대 질산, 및 전이금속 함유 산화제, 예컨대 과망간산 염, 사산화오스뮴, 산화크로뮴 또는 세릭 암모늄 니트레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 산소 및 오존과 같은 기체상 산화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가적으로, 이온성 또는 이온화성 기를 안료 표면 상에 도입하기 위한 다른 표면 개질 방법, 예컨대 염소화 및 술포닐화를 사용하여 제조된 카본 블랙이 또한 사용될 수 있다.
개질된 카본 블랙은 유기 화학 기가 안료에 부착되도록 하는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 개질된 안료는 U.S. 특허 제5,554,739호; 제5,707,432호; 제5,837,045호; 제5,851,280호; 제5,885,335호; 제5,895,522호; 제5,900,029호; 제5,922,118호; 제6,042,643호 및 제6,337,358호에 설명된 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 상기 특허의 설명은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 중합체 및/또는 계면활성제를 사용하는 분산제 유형 방법과 비교하여, 기들이 카본 블랙상에 더 안정하게 부착되게 한다. 개질된 카본 블랙을 제조하는 다른 방법은, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 제6,723,783호에 설명된 바와 같이, 이용 가능한 관능기를 갖는 카본 블랙을 유기 기를 포함하는 시약과 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 관능성 안료는 상기에 포함된 참조 문헌에 설명된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 추가적으로, 관능기가 부착되어 있는 개질된 카본 블랙은 또한 U.S. 특허 제6,831,194호 및 제6,660,075호, U.S. 특허 공개 제2003-0101901호 및 제2001-0036994호, 캐나다 특허 제2,351,162호, 유럽 특허 제1 394 221호, 및 PCT 공개 제WO 04/63289호뿐만 아니라 문헌(N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17:417, 1992)에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 각각의 문헌은 또한 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
개질된 카본 블랙의 유기 기는 개질된 카본 블랙으로 하여금 선택된 액체 분산액 또는 밀베이스의 수성 비히클에 분산 가능하게 할 수 있는 기일 수 있다. 유기 기는 이온성 또는 이온화성 기를 포함하며, 여기서 이온성 또는 이온화성 기는 처리되지 않은 블랙의 STSA를 기준으로 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 처리 수준으로 존재한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 예를 들어 디아조늄 화학에 의해, 수성 분산액을 형성하기 전에 카본 블랙을 처리하는 데 사용되는 유기 기는 개질된 카본 블랙으로부터 제조된 수성 액체 분산액 중 분산제로 간주되지 않는다.
개질된 카본 블랙 상에의 유기 기의 부착 (처리) 수준은 수성 비히클 중 개질된 카본 블랙의 안정한 분산액을 제공하도록 하기에 적절해야 한다. 부착 수준은 처리되지 않은 카본 블랙의 표면적 (STSA) 당 이온성 또는 이온화성 기의 몰로서 제공된다. 예를 들어, 이온성 또는 이온화성 기는 1.0 내지 3.0 μmol/m2, 1.3 내지 2.7 μmol/m2 또는 1.5 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 부착될 수 있다. 유기 기가 단지 하나의 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 것인 일부 실시양태에서, 유기 기 및 이온화성 또는 이온성 기의 부착 수준은 동일할 것이다. 유기 기가 하나 초과의 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 경우에, 유기 기 및 이온성 또는 이온화성 기의 부착 수준은 상이할 것이다. 이러한 경우에, 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 기의 부착 수준은 또한 면적당 당량으로서 정량화될 수 있다. 이러한 부착 수준은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
기는 디아조늄 화학, 아조 화학, 과산화물 화학, 술폰화 및 첨가 환화 화학과 같은 방법을 사용하여 카본 블랙에 부착될 수 있다. 이러한 포함된 참조 문헌 중 하나 이상에 개시된 디아조늄 공정은 적어도 하나의 디아조늄 염과 아직 부착 기로 표면 개질되지 않은 미가공된 또는 산화된 유기 흑색 안료와 같은 카본 블랙 안료의 반응을 제공하도록 개조될 수 있다. 디아조늄 염은 하나 이상의 디아조늄 기를 갖는 유기 화합물이다. 일부 공정에서, 디아조늄 염은 유기 흑색 안료 재료와 반응하기 전에 제조될 수 있거나, 더 바람직하게는, 인용된 참조 문헌에 설명된 바와 같은 기술을 사용하여 현장에서 제조될 수 있다. 현장 제조는 또한 알킬 디아조늄 염과 같은 불안정한 디아조늄 염의 사용을 허용하며, 디아조늄 염의 불필요한 취급 또는 조작을 방지한다. 일부 공정에서는, 질산 및 디아조늄 염 둘 다가 현장에서 제조될 수 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 디아조늄 염은 1급 아민, 아질산 염 및 산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 아질산 염은 임의의 금속 아질산 염, 바람직하게는 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨 또는 아질산아연, 또는 임의의 유기 아질산 염, 예컨대, 예를 들어 이소아밀니트라이트 또는 에틸니트라이트일 수 있다. 산은 디아조늄 염의 제조에 효과적인 임의의 산, 무기 또는 유기 물질일 수 있다. 바람직한 산은 질산인 HNO3, 염산인 HCl 및 황산인 H2SO4를 포함한다. 디아조늄 염은 또한 1급 아민을 이산화질소의 수용액과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이산화질소의 수용액인 NO2/H2O는 디아조늄 염을 제조하는 데 필요한 질산을 제공할 수 있다. 일반적으로, 1급 아민, 아질산 염 및 산으로부터 디아조늄 염을 제조하는 경우에, 아민을 기준으로 2당량의 산이 필요하다. 현장 공정에서, 디아조늄 염은 1당량의 산을 사용하여 제조될 수 있다. 1급 아민이 강산 기를 함유하는 경우에, 일부 공정에서는 별도의 산을 첨가할 필요가 없을 수 있다. 1급 아민의 산 기 또는 기들은 필요한 당량의 산 중 하나 또는 둘 다를 공급할 수 있다. 1급 아민이 강산 기를 함유하는 경우에, 바람직하게는 0 내지 1당량의 추가적인 산을 공정에 첨가하여 현장에서 디아조늄 염을 제조할 수 있다. 뛰어난 특성을 보여준 이러한 1급 아민의 한 예는 파라-아미노벤젠술폰산 (술파닐산)이다. 메이슨리 조성물에 사용되는 카본 블랙에 이익을 제공할 수 있는 추가적인 1급 아민은 파라-아미노벤조산 (PABA), 및 파라 위치를 통해, 예를 들어, 페닐 고리에 직접 부착되거나 치환 또는 비치환된 알킬 (예를 들어, C1-C3) 이격자를 통해 부착된 하나 이상의 포스폰산 기를 갖는 아닐린-기재의 화합물이다.
표면-개질된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 적어도 하나의 유기 기가 부착되어 있는 카본 블랙 안료를 포함한다. 개질된 카본 블랙에는 화학식 ―X―Z를 갖는 적어도 하나의 유기 기가 부착되어 있을 수 있으며, 여기서 카본 블랙에 직접 부착되어 있는 제1 화학 기인 X는 아릴렌 기, 헤테로아릴렌 기, 아르알킬렌 기 또는 알크아릴렌 기를 나타내고, Z는 적어도 하나의 이온성 기 또는 적어도 하나의 이온화성 기를 나타낸다. Z는 비-중합체성일 수 있다.
기재된 바와 같이, 기 X는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기, 알킬렌 기, 아르알킬렌 기 또는 알크아릴렌 기를 나타낼 수 있다. X는 안료에 직접 부착될 수 있으며 Z 기로 추가로 치환된다. X는 바람직하게는 안료 표면과 Z 기 사이에 직접 결합될 수 있는 연결자 기 (예를 들어, 연결 디라디칼)일 수 있다. 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 환형 탄화수소를 포함하지만 이로 제한되지 않는 방향족 기일 수 있다. 헤테로아릴렌 기의 경우에, 방향족 기의 하나 이상의 고리 탄소는 헤테로 원자에 의해 치환된다. 헤테로원자는 비-탄소 원자, 예컨대 N, S, O 등이다. 방향족 기의 수소는 치환 또는 비치환될 수 있다. 기재된 바와 같이, X는 헤테로아릴렌 기를 나타낼 수 있다. 페릴렌 블랙 표면과 같은 유기 흑색 안료 표면을 처리하기 위해 헤테로환-기재의 디아조늄 염을 포함하는 디아조늄 화학 경로를 사용하면 표면 개질 기를 더 용이하게 부착할 수 있다는 것이 밝혀졌다. X가 아르알킬렌 또는 알크아릴렌인 경우에, 방향족 기는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기일 수 있다.
헤테로아릴렌 기는, 예를 들어, 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 초과의 헤테로원자)를 함유하는 적어도 하나의 헤테로환형 고리를 포함하는 연결자 기일 수 있다. 헤테로환형 고리는, 예를 들어, 3 내지 12개의 고리 구성원 원자, 또는 5 내지 9개의 고리 구성원, 또는 5, 또는 6, 또는 7 또는 8원 고리를 함유할 수 있다. 헤테로환형 고리는, 예를 들어, 적어도 하나의 탄소 원자, 또는 적어도 두 개의 탄소 원자, 또는 다른 개수의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 다수의 헤테로원자가 헤테로환형 고리에 사용되는 경우에, 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로환형 기는 단일 헤테로환형 고리 또는 적어도 하나의 헤테로환형 고리를 포함하는 축합된 고리를 포함할 수 있다. 헤테로아릴렌 기는, 예를 들어, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 티아졸릴렌, 이소티아졸릴렌, 옥사졸릴렌, 이속사졸릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 플루오레닐렌, 피라닐렌, 피롤릴렌, 피리딜렌, 피리미딜렌, 인돌릴렌, 이소인돌릴렌, 테트라졸릴렌, 퀴놀리닐렌, 이소퀴놀리닐렌, 퀴나졸리닐렌, 카르바졸릴렌, 퓨리닐렌, 크산테닐렌, 디벤조푸릴렌, 2H-크로메닐렌, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. X는 또한 아릴렌 기, 예컨대 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 페닐, 안트라세닐렌 등을 나타낼 수 있다. X가 알킬렌 기를 나타내는 경우에, 예는 분지형 또는 비분지형일 수 있는 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 알킬렌 기는, 예를 들어, C1-C12 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 또는 다른 알킬렌일 수 있다. X가 아르알킬렌 또는 알크아릴렌을 나타내는 경우에, 아릴렌 및 알킬렌 성분은 상기에 논의된 것들 중 어느 하나일 수 있다.
기 X는 Z 이외의 기, 예컨대 하나 이상의 알킬 기 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있다. 또한, 기 X는, 예를 들어, 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 관능기의 예는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트, 술페이트, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트, 포스페이트, N―NR, SOR, NSO2R을 포함하지만 이로 제한되지 않으며, 여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C20 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알크아릴, 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬이다.
기재된 바와 같이, 기 Z는 적어도 하나의 이온성 기 또는 이온화성 기이다. 기 Z는 또한 이온성 기와 이온화성 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 이온성 기는 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, 상대이온, 예컨대 Na+, K+, Li+, NH4+, NR'4+, 아세테이트, NO3-, SO4 -2, R'SO3-, R'OSO3-, OH-, 및 Cl-을 포함하는, 반대 전하를 갖는 상대이온과 연결될 수 있으며, 여기서 R'은 수소 또는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 이온화성 기는 사용 매질에서 이온성 기를 형성할 수 있는 기일 수 있다. 음이온화성 기는 음이온을 형성할 수 있고 양이온화성 기는 양이온을 형성할 수 있다. 이온성 기는 U.S. 특허 제5,698,016호; 제5,837,045호; 및 제5,922,118호에 설명된 것을 포함하며, 상기 특허의 설명은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 음이온성 기는 음이온을 형성할 수 있는 이온화성 치환기 (음이온화성 기), 예컨대 산성 치환기를 갖는 기로부터 생성될 수 있는, 음으로 하전된 이온성 기이다. 그것은 또한 이온화성 치환기의 염 상태의 음이온일 수 있다. 음이온성 기의 대표적인 예는 ―COO, ―SO3-, ―OSO3-, ―HPO3-, ―OPO3 -2, 및 ―PO3 -2를 포함한다. 음이온성 기는 1가 금속 염, 예컨대 Na+ 염, K+ 염 또는 Li+ 염인 상대이온을 포함할 수 있다. 상대이온은 또한 암모늄 염, 예컨대 NH4+ 염일 수 있다. 음이온화성 기의 대표적인 예는 ―COOH, ―SO3H, ―PO3H2, ―R'SH, ―R'OH, 및 ―SO2NHCOR'을 포함하며, 여기서 R'은 수소 또는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 양이온성 기는 양이온을 형성할 수 있는 이온화성 치환기 (양이온화성 기), 예컨대 양성자화된 아민으로부터 생성될 수 있는, 양으로 하전된 이온성 기이다. 예를 들어, 알킬 또는 아릴 아민은 산성 매질에서 양성자화되어 암모늄 기 ―NR'2H+를 형성할 수 있으며, 여기서 R'은 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 양이온성 기는 또한 양으로 하전된 유기 이온성 기일 수 있다. 예는 4급 암모늄 기 (―NR'3+) 및 4급 포스포늄 기 (―PR'3+)를 포함한다. 여기서, R'은 수소 또는 유기 기, 예컨대 치환 또는 비치환된 아릴 및/또는 알킬 기를 나타낸다. 양이온성 기는 알킬 아민 기 또는 그의 염 또는 알킬 암모늄 기를 포함할 수 있다. 4급 암모늄 기 (--NR3 + 및 4급 포스포늄 기 (--PR3　+)는 양이온성 기의 예를 나타내고, 음이온을 형성하는 이온화성 기에 대해 상기에 논의된 것과 동일한 유기 기에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 유기 기는 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸 기 및 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 기를 함유한다. 방향족 기는 바람직하게는 카본 블랙에 직접 부착된다. 4급화된 환형 아민 및 4급화된 방향족 아민이 또한 유기 기로서 사용될 수 있다. 따라서, 이와 관련하여, N-치환된 피리디늄 화합물, 예컨대 N-메틸-피리딜이 사용될 수 있다.
기 Z는 적어도 하나의 카르복실산 기 또는 그의 염, 적어도 하나의 술폰산 기 또는 그의 염, 적어도 하나의 술페이트 기, 적어도 하나의 포스폰산 기 또는 그의 부분 에스테르 또는 염, 적어도 하나의 알킬 아민 기 또는 그의 염, 또는 적어도 하나의 알킬 암모늄 기를 포함할 수 있다. 기 X가 헤테로아릴렌 기 또는 아릴렌 기인 것이 바람직할 수 있기 때문에, 화학식 ―X―Z를 갖는, 부착되어 있는 유기 기는 헤테로아릴 카르복실산 기, 헤테로아릴 술폰산 기, 헤테로아릴 포스폰산 또는 비스포스폰산 기, 아르알킬 포스폰산 또는 비스포스폰산 기, 아릴 카르복실산 기, 아릴 술폰산 기 또는 그의 염 (또는 포스포닉 및 비스포스포닉 기의 경우에 부분 에스테르)을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 부착되어 있는 유기 기는, 예를 들어, 이미다졸릴 카르복실산 기, 이미다졸릴 술폰산 기, 피리디닐 카르복실산 기, 피리디닐 술폰산 기, 벤젠 카르복실산 기, 벤젠 디카르복실산 기, 벤젠 트리카르복실산 기, 벤젠 술폰산 기 또는 그의 염일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, Z는 구조 -Sp-(PO3H2)q를 가질 수 있으며, 여기서 q는 1 또는 2이고 Sp는 결합 또는 C1-C3 알킬 또는 알케닐 기, 또는 그의 부분 에스테르 또는 염이다. 부착되어 있는 유기 기는, 전체 내용이 참조로 포함된, US8858695에 개시된 포스폰산 함유 기 중 어느 하나일 수 있다. 부착되어 있는 유기 기는 또한 이들 중 어느 하나의 치환된 유도체일 수 있다. 기 Z가 음이온성인 경우에, 처리된 카본 블랙은 추운 날씨에서의 용도에 사용하기에 유리할 수 있다. 처리되지 않은 카본 블랙은 콘크리트의 공기 혼입에 사용되는 분산제를 제거할 수 있다. 이러한 분산제는 전형적으로 목재 기재의 수지, 예컨대 빈솔 수지, 지방산, 석유 산 염, 알킬 및 알킬아릴 술포네이트를 포함하는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 이러한 분산제는 동결 해동 주기 동안에 물의 열적 팽창을 위한 부피를 제공하는 콘크리트 내의 작은 기포의 형성을 조절한다. 음이온성 기로 표면 처리된 카본 블랙은 공기 혼입제의 음이온성 기를 밀어내어 카본 블랙의 제거 효과를 저감한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 분산제는 그것이 없다면 분산될 수 없을 카본 블랙 미립자의 분산액을 형성하는 것을 돕기 위해 수성 시스템에서 사용될 수 있는 물질이다. 분산제는 입자와 강하게 연결되고, 입자 분리를 유지하는 능력을 갖는 것으로 선택된다. 분산제는 계면활성제, 관능화된 중합체 및 올리고머를 포함할 수 있다. 분산제는 비이온성 분산제일 수 있거나, 이온성 분산제, 예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 분산제일 수 있다. 비이온성 분산제가 바람직하고, 이온성 분산제 중에서는 음이온성 분산제가 바람직하다. 분산제는 양친매성일 수 있고 중합체성일 수 있거나 중합체성 기를 포함할 수 있다. 분산제는 수성 분산액에 사용될 수 있는 다른 첨가제, 예컨대 습윤제, 소포제 및 조-용매를 포함하지 않는다.
중합체성 분산제의 특정한 예는 합성 중합체성 분산제를 포함한다. 에톡실레이트는 분산제로서 수계 배합물에 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 알킬 페놀 에톡실레이트 및 알킬 에톡실레이트가 사용될 수 있다. 예는 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터의 페트롤라이트® D-1038을 포함한다. 수성 분산액의 분산제 및 첨가제에 사용될 수 있는 중합체 및 관련 재료는 에보니크(Evonik)로부터의 테고(Tego) 제품, 라이온델(Lyondell)로부터의 에타크릴(Ethacryl) 제품, 바스프(BASF)로부터의 존크릴(Joncryl) 중합체 및 에프카(EFKA) 분산제, 비와이케이(BYK)로부터의 디스퍼비크(Disperbyk)® 및 비크(Byk)® 분산제에 포함된다. 이용될 수 있는 예시적인 분산제는 비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터 입수 가능한 디스퍼비크182, 디스퍼비크 190 및/또는 디스퍼비크 192, 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수 가능한 솔스퍼스(Solsperse)™ 분산제 (46000를 포함함); 및 시바(Ciba)로부터의 에프카4585, 에프카4550 및 에프카4560을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
다양한 레올로지 개질제가 또한 조성물의 점도를 조절할 뿐만 아니라 다른 바람직한 특성을 제공하기 위해 수성 분산액 조성물과 함께 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 수용성 중합체 및 공중합체, 예컨대 아라비아 고무, 폴리아크릴레이트 염, 폴리메타크릴레이트 염, 폴리비닐 알콜 (예를 들어, 듀폰(DuPont)으로부터의 엘바놀(Elvanol), 셀라네세(Celanese)로부터의 셀볼린(Celvoline)), 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리디논 (예컨대 바스프로부터의 루바텍(Luvatec), 아이에스피(ISP)로부터의 콜리돈(Kollidon) 및 플라스돈(Plasdone) 및 PVP-K), 폴리비닐에테르, 전분, 다당류, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 등으로 유도체화되거나 유도체화되지 않은 폴리에틸렌이민을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 대안적으로 또는 추가적으로, 필요하다면 소포제가 사용될 수 있다.
본원에 설명된 수성 분산액의 pH를 제어 또는 조절하기 위한 다양한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절제의 예는 다양한 아민, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민뿐만 아니라 다양한 히드록시드 시약을 포함한다. 히드록시드 시약은 OH- 이온을 포함하는 임의의 시약, 예컨대 히드록시드 상대이온을 갖는 염이다. 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 포함한다. 히드록시드 시약의 혼합물뿐만 아니라 다른 히드록시드 염도 사용될 수 있다. 게다가, 수성 매질에서 OH- 이온을 생성하는 다른 알칼리성 시약도 사용될 수 있다. 예는 탄산 염, 예컨대 탄산나트륨, 중탄산 염, 예컨대 중탄산나트륨, 및 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드 및 소듐 에톡시드를 포함한다. 완충제가 또한 첨가될 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 처리되지 않은 카본 블랙을 디아조늄 화학을 사용하여 술파닐산으로 표면 처리함으로써 벤젠 술폰산 기 (p-C6H4SO3 -)를 포함하는 개질된 카본 블랙을 생성함으로써, 쉽게 분산 가능한 개질된 카본 블랙을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 대안적으로 또는 추가적으로, 파라-아미노벤조산이, p-C6H4CO2 - 기를 포함하는 개질된 카본 블랙을 수득하기 위해 디아조늄 화학을 사용하여 카본 블랙을 처리하는 데 사용될 수 있다. 제3 세트의 실시양태에서, [2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시에탄-1,1-디일] 비스포스폰산 모노소듐 염, [2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시프로판-1,1-디일] 비스포스폰산 모노소듐 염, [2-(4-(아미노페닐)-1-히드록시부탄-1,1-디일] 비스포스폰산 모노소듐 염, [4-(아미노페닐)(히드록실)메틸렌]비스포스폰산 모노소듐 염, [아미노-(4-(아미노페닐)메틸렌] 비스포스폰산, 모노소듐 염, [2-(4-(아미노페닐)에탄-1,1-디일] 비스포스폰산 모노소듐 염, 또는 4-아미노벤질 포스폰산 중 하나가, 디아조늄 화학을 사용하여 카본 블랙을 처리하여 하나 이상의 포스폰산 염 기를 갖는 유기 기를 포함하는 개질된 카본 블랙을 수득하는 데 사용될 수 있다.
이러한 기는 개질된 카본 블랙을 분산성으로 만드는 데 도움이 될 수 있으며, 하기에 나와 있는 바와 같이, 이러한 처리된 카본 블랙 중 많은 것들이 고 에너지 또는 연마 매체를 사용하지 않고서 분산액에 교반해 넣어지거나 메이슨리 조성물에 혼입될 수 있다. 카본 블랙의 분산성을 개선하기 위해 더 많은 양의 처리제가 사용되긴 하지만, 감소된 처리 수준은 메이슨리 조성물 전체에 걸쳐 더 우수한 분산을 제공하는 안료를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 처리 전에 200 m2/g 미만의 STSA 및 최대 3.0, 최대 2.7, 최대 2.5 또는 1.5-2.7 μmol/m2 술폰산 기의 처리 수준을 갖는 매우 특정한 개질된 카본 블랙이 콘크리트에서 뛰어난 분산을 제공하는 것으로 나타났다. 또한, 관련 기술분야에서 믿어지는 것과는 상반되게, 추가적인 분산제는 일부 처리된 카본 블랙의 분산성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀졌다. 액체 분산액 중 카본 블랙의 양에 비해, 분산제 농도는 카본 블랙 100 g당 분산제 약 5 그램 미만, 예를 들어, 약 4 그램 이하, 약 3 그램 이하, 약 2 그램 이하 또는 약 1 그램 이하일 수 있다. 많은 실시양태에서, 분산제가 필요하지 않다. 특정한 분산제 범위는, 예를 들어, 분산되는 개질된 카본 블랙의 처리 수준 또는 개질된 카본 블랙을 콘크리트에 혼입시키는 데 사용되는 방법에 따라 달라질 수 있다.
실시예 1
착색된 콘크리트 배합물
콘크리트 샘플을 산화철 및 다양한 카본 블랙으로 착색하였다. 건조 콘크리트 혼합물 (1500 g)을 1/2 갤런 용기에서 안료와 배합하였다. 안료가 콘크리트 혼합물에 고르게 분산될 때까지 용기를 5분 동안 굴렸다. 이어서 물 (265-269 mL)을 첨가하고 용기를 5분 더 굴려서 균일한 슬러리를 제공하였다. 슬러리를 금형에 붓고 48시간 동안 경화시켰다. 경화 후에, 생성된 경화된 샘플을 금형으로부터 회수하고 일관성, 색상, 제트니스 및 내후성에 대해 평가하였다. 건조한, 착색된 콘크리트의 반사 스펙트럼을 결정하였다. 반사율 값을 사용하여 국제조명위원회 CIE 1976 L* a * 및 b * 값을 계산하였다. L*은 순수한 흑색의 경우인 0으로부터 순수한 백색의 경우인 100까지 이어지는 밝기 좌표를 나타내고; a *는 적색도가 증가함에 따라 그 값이 커지는 적색-녹색 좌표를 나타내고; b*는 황색도가 증가할수록 그 값이 커지는 황색-청색 좌표를 나타낸다.
제1 세트의 예에서는 사크레테(Sakrete) 포틀랜드 시멘트 (75% 골재)를 사용하여 제조된 콘크리트 샘플을 상이한 안료들 및 안료 농도들을 사용하여 제조하였다. 샘플 A는 62 m2/g의 STSA를 갖는 처리되지 않은 카본 블랙인 6 중량%의 엘프텍스® 320 카본 블랙을 함유하였다. 샘플 B는 2 μmol/m2의 표면 처리 수준을 갖는 카본 블랙을 제조하도록 술파닐산으로 처리된 6 중량%의 엘프텍스 320 카본 블랙을 함유하였다. 샘플 C는 6 중량%의 베이페록스(Bayfferrox) 360 흑색 산화철을 함유하였다. 경화 후에, 각각의 샘플을 제트니스에 대해 평가하였다. 결과는 표 1에 제공되며 화학 처리된 카본 블랙을 사용하여 제조된 샘플이 상당히 개선된 제트니스를 제공했음을 보여준다.
<표 1>
Figure pct00001
안료 분포-
샘플 A 및 B를 쪼개어 열어서 카본 블랙이 블록 전체에 걸쳐 얼마나 고르게 분포되어 있는지를 검사하였다. 도 1a의 사진 (단면) 및 도 1b의 사진 (원래 표면)에 나와 있는 바와 같이, 샘플 A의 안료 (엘프텍스 320 카본 블랙)는 잘 분포되지 않았고 표면 상에 집중되어 있었다. 이와 대조적으로, 샘플 B의 안료 (화학 처리된 엘프텍스 320 카본 블랙)는 블록 전체에 걸쳐 잘 분포되어 있었다. 이는 화학 처리된 안료를 사용하는 콘크리트 블록은 상당한 마모 후에도 그것의 색상을 유지할 것임을 암시한다. 이러한 블록은 또한 모든 표면 상에서 우수한 색상을 나타내는 더 작은 조각으로 나누어질 수 있다.
내후성-
세 가지의 샘플에 대한 장기간 동안의 습도의 영향은 도 2에 나와 있다. 착색된 콘크리트 블록 상의 수분은 수산화칼슘을 표면에 제공하며, 거기에서 수산화칼슘은 대기 중 이산화탄소와 반응하여 불용성 백색 탄산칼슘을 형성한다. 탄산칼슘은 흑색 착색된 콘크리트 블록의 제트니스를 빠르게 감소시킬 수 있다. 도 2에 나와 있는 바와 같이, 화학 처리된 카본 블랙 안료 (샘플 B)는 100℃에서 100% 습도에 400 h 동안 노출되는 과정에서 가장 일관된 제트니스를 제공하였다.
추가적인 콘크리트 샘플을 (중량을 기준으로) 1% 화학 처리된 엘프텍스 320 카본 블랙 (샘플 D), 1% 산화철 (샘플 E), 17% 엘프텍스 320 카본 블랙 (샘플 F), 17% 화학 처리된 엘프텍스 320 카본 블랙 (샘플 G) 및 17% 산화철 (샘플 H)를 사용하여 제조하였다. 항습기에서 인큐베이션 후에 제트니스의 변화를 보여주는 그래프가 도 3 및 도 4에 제공되어 있다. 6% 로딩 샘플의 경우와 마찬가지로, 1% 및 17% 로딩인 경우에는 술파닐산 처리된 엘프텍스 320 카본 블랙을 사용할 때 가장 일관된 제트니스가 유지된다.
실시예 2
콘크리트 샘플을 분산액 형태의 카본 블랙으로 착색한다. 물 (116 g)을 분산제 (베이커 페트롤라이트 D1038 비이온성 분산제 23 g, 10% 고체) 및 소포제 (비와이케이 024 소포제 1 g)와 배합한 후에, 카본 블랙 (2.6 μmol/m2의 처리 수준을 초래하도록 통상적인 디아조늄 화학을 사용하여 술파닐산으로 화학 처리된 블랙 펄즈 800 카본 블랙 60 g)을 첨가하고 완전히 혼합될 때까지 휘젓는다. 충분한 카본 블랙 분산액 및 총 265-269 mL 물에 도달하기에 충분한 물을 1/2 갤런 용기에 담긴 건조 콘크리트 혼합물 (사크레테 시멘트 1500 g)에 첨가하여 콘크리트 중 1 wt% 내지 3 wt%의 안료를 제공하고 안료가 고르게 분포될 때까지 굴린다 (적어도 5 min). 슬러리를 금형에 붓고 48시간 동안 경화시킨다.
실시예 3
착색된 콘크리트 배합물
콘크리트 샘플 (캘리포니아주 샌디에고 소재의 수페리어 레디 믹스(Superior Ready Mix))을 산화철 (데이비스 컬러즈(Davis Colors) 860 안료) 및 실시예 1에 제시된 카본 블랙으로, 시멘트에 대해 1%, 3.5% 및 6% 안료의 로딩로 착색하였다. 모든 시험 배치 혼합물에 있어서 물 대 시멘트 비는 일정하였다. 안료를 포함하지 않는 대조군 콘크리트도 제조하였다.
원통형 시편의 압축 강도를 ASTM C39에 따라 중복 측정하였다. 표 2에 나와 있는 바과 같이, 1% 로딩에서, 산화철 및 표면 개질된 카본 블랙을 사용하여 제조된 샘플의 압축 강도는 유사하다.
<표 2>
Figure pct00002
다양한 시멘트의 경화 시간을 ASTM C403에 따라 측정하였으며 그 결과는 하기 표 3에 나와 있다. 초기 경화 시간 및 최종 경화 시간은 콘크리트를 사용하여 작업을 할 수 있는 시간대, 예를 들어, 콘크리트 슬래브를 평탄화할 수 있는 시간이라고 정의된다. 최종 경화 시간과 초기 경화 시간의 차이는 산화철을 사용하여 제조된 샘플보다 개질되지 않거나 표면 개질된 카본 블랙을 사용하여 제조된 샘플의 경우에 비슷하거나 더 컸다.
<표 3>
Figure pct00003
실시예 4
콘크리트 샘플의 백화
콘크리트 샘플을 카본 블랙, 산화철, 콘크리트 및 실시예 1에 설명된 방법을 사용하여 제조하였다. 배합물은 사크레테 콘크리트 혼합물 1500 g, 물 268.92 g 및 안료 (6 wt%) 23.93 g을 사용하였다. 생성된 콘크리트의 색상은 표면 개질된 안료의 경우가 처리되지 않은 안료의 경우에 비해 현저하게 더 어두웠다. 더욱이, 표면 개질된 안료로 착색된 콘크리트는 현저한 백화를 거의 또는 전혀 나타내지 않았다. 이와 대조적으로, 산화철로 착색된 콘크리트는 그것의 가장자리를 따라 상당한 백화를 나타내었고, 개질되지 않은 안료로 착색된 콘크리트는 약간의 백화를 나타내었지만 산화철의 경우에 비해 덜 했다. 색상 분포는 개질되지 않은 또는 표면 개질된 카본 블랙으로 착색된 샘플 전체에 걸쳐 비교적 균일하였다 (도 5, 왼쪽으로부터 오른쪽 방향으로: 처리되지 않은 엘프텍스 320 카본 블랙, 처리된 엘프텍스 320 카본 블랙, 산화철).
실시예 6
카본 블랙 유형의 변경
시멘트 500 g, 물 85 g 및 1, 3, 또는 5 중량%의 안료 농도를 초래하기 위해 안료 5, 15 또는 30 g을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 방법에 따라 건조 안료 ("건조")를 사용하여 콘크리트 샘플을 제조하였다. 5, 10 또는 15% 안료와 물 200 g을 배합함으로써 분산된 안료 ("습윤")를 사용하여 콘크리트 샘플을 제조하였다. 분산액을 32 oz. 폴리프로필렌 통에서 5-10분 동안 굴리고 이어서 사크레테 포틀랜드 시멘트 (75% 골재) 500 g과 배합하였다. 혼합물을 5-10 min 동안 굴리고, 이어서 깨끗한 통으로 옮겨 적어도 48시간 동안 경화시켰다. 안료는 하기 표 4에 나열되어 있다. 산화철은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 95% 순도 및 5마이크로미터 미만의 산화철(II, III)이었다. 통상적인 디아조늄 화학을 사용하여 블랙 펄즈 800 카본 블랙을 술파닐산으로 처리하여 2.6 μmol/m2의 처리 수준을 달성함으로써 실시예 6D 및 6E의 카본 블랙을 제조하였다. 추가적으로, 콘크리트 샘플을 캐보트 코포레이션으로부터의 캡-오-제트(CAB-O-JET) 300 및 캡-오-제트 400 분산액을 사용하여 제조하였다. 이러한 분산액은 처리 전에 측정 시 20 내지 200 m2/g의 STSA를 갖는 약 15 wt%의 카본 블랙을 함유한다. 캡-오-제트 300 분산액에 있어서, 카본 블랙은 3 μeq/m2 초과의 카르복실 기 함량을 제공하도록 카르복실 기를 갖는 유기 기로 개질된다. 캡-오-제트 400 분산액에 있어서, 카본 블랙은 US8858695에 설명된 바와 같이 3 μeq/m2 초과의 포스포네이트 함량을 제공하도록 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 기로 개질된다. 분산액을 200 g 물의 총 질량을 제공하기에 충분한 DI수와 혼합하였고, 생성된 묽은 분산액을 상기 "습윤" 샘플에 대해 설명된 바와 같이 콘크리트와 배합하였다. 샘플의 색상을 상기에 설명된 바와 같이 측정하였고 중량을 기준으로 한 콘크리트의 안료 로딩과 관련하여 도 6에 나타내었다. 그 결과를 보아, 이온성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있는 표면 처리된 카본 블랙을 사용하면 처리되지 않은 카본 블랙보다 더 깊은 색상 (더 낮은 L*)을 달성함을 알 수 있다. 추가적으로, 카본 블랙을 콘크리트에 첨가하기 전에 물에 예비-분산시키면, 건조 분말을 첨가하는 것보다 더 깊은 색상이 달성된다. 그러나, 실시예 6C-6E의 "교반-첨가" 블랙과 비교하여, 캡-오-제트 분산액에 더 고도로 처리된 카본 블랙을 사용하면 분산 품질이 저하되고, 그것은 로딩이 증가함에 따라 추가로 저하되었다. 추가적으로, 습윤 콘크리트를 반복적으로 두드려 공기를 제거했음에도 불구하고, 캡-오-제트 분산액을 사용하여 제조된 경화된 콘크리트 샘플은 그것의 표면 상에 수많은 기포를 가졌다 (도 7- 1% 안료를 포함하는 모든 샘플; 도 7a- 실시예 6D, 도 7b- 실시예 6E, 도 7c- 실시예 6G, 도 7d- 실시예 6C). 건조 카본 블랙이 아닌 습윤 분산액을 사용하여 콘크리트를 제조한 경우에 약간의 기포가 존재하였다. 사진은 통의 표면에 기대어 있는 콘크리트 샘플의 "바닥" 표면을 촬영한 것이었다.
<표 4>
Figure pct00004
추가적으로, 샘플 중 안료 분산을 시각적으로 검사하기 위해 샘플을 부수었다. 샘플의 색상은 콘크리트 벌크 전체에 걸쳐 비교적 균일한 반면에, 처리되지 않은 카본 블랙을 사용하여 제조된 콘크리트의 경우에는 분산되지 않은 큰 카본 블랙 응집체를 관찰할 수 있었다. 실제로, 처리되지 않은 카본 블랙 중 일부는 경화 동안에 콘크리트로부터 분리되어 콘크리트가 경화되고 있는 플라스틱 통의 측면 및 바닥에 퇴적되어, 콘크리트의 색상 강도를 추가로 감소시켰다. 분산되지 않은 응집체는 콘크리트에 색상을 제공하는 능력이 떨어지기 때문에, 처리된 블랙을 사용하여 제조된 콘크리트 샘플과 비교하여 L* 값을 증가시킨다 (제트니스가 더 낮음을 암시함).
실시예 7
산화된 카본 블랙의 사용
건조 시멘트 (95, 97 또는 99 g) (사크레테 포틀랜드 시멘트) 및 안료 (100 g의 총 고체 질량을 달성하기 위해, 각각 5, 3 및 1 g)를 균질해질 때까지 굴리고, 이어서 물 10 mL와 배합한 후에, 균일한 슬러리가 달성될 때까지 시멘트를 다시 5-10분 동안 굴렸다. 모굴 E 카본 블랙 (캐보트 코포레이션)은 약 57 mg/g의 아이오딘가를 갖는 산화된 카본 블랙이다. 시멘트를 48시간 동안 경화시키고 상기에 설명된 바와 같이 색상을 측정하였다. 안료 및 생성된 색상은 하기 표 5에 설명되어 있다. 그 결과를 보아, 단순히 카본 블랙을 산화시키는 것만으로는 음이온성 또는 음이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착됨으로써 가능한 색상의 극적인 개선을 제공하지 못 한다는 것을 알 수 있다.
<표 5>
Figure pct00005
본 발명의 여러 실시양태가 본원에 설명되고 예시되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 기능을 수행하고/하거나 결과 및/또는 본원에 설명된 이점 중 하나 이상을 수득하기 위해 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 수 있을 것이며, 이러한 각각의 변경 및/또는 개질은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본원에 설명된 모든 매개변수, 치수, 재료 및 구성이 예시적이며 실제 매개변수, 치수, 재료 및/또는 구성은 본 발명의 교시내용이 사용되는 특정한 용도 또는 용도들에 따라 달라진다는 것을 쉽게 알 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 단지 일반적인 실험을 사용하여 본원에 설명된 본 발명의 특정한 실시양태에 대한 많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 그러므로, 전술된 실시양태는 단지 예로서 제시된 것이며, 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 설명된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 추가적으로, 이러한 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법이 서로 양립 가능한 경우에, 이러한 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법 중 둘 이상의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본원에서 정의되고 사용되는 바와 같은 모든 정의는 정의된 용어의 사전적인 정의, 참조로 포함된 문헌에서의 정의 및/또는 일반적인 의미보다 우선하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같이, 부정관사 "하나의(a)" 및 "한(an)"은 명확하게 상반되게 기재되어 있지 않는 한 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같이, 구 "및/또는"은 이렇게 결합된 요소, 즉 일부 경우에 결합한 상태로 존재하고 다른 경우에는 분리된 상태로 존재하는 요소 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"라는 문구에 의해 구체적으로 기술된 요소 이외의 다른 요소가, 명확하게 상반되게 기재되어 있지 않는 한, 구체적으로 기술된 요소와 관련이 있든 없든 임의로 존재할 수 있다.
본 출원에서 인용되거나 언급된 모든 참조 문헌, 특허 및 특허 출원 및 공개는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (27)

  1. 광물 결합제; 및
    조성물 전체에 고르게 분산된 화학 처리된 카본 블랙 생성물
    을 포함하는 메이슨리(masonry) 조성물이며,
    여기서 화학 처리된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있는 카본 블랙을 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는 것인
    메이슨리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙이 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 존재하는 것인 메이슨리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최대 33, 예를 들어, 최대 25 또는 최대 20의 제트니스(jetness) (L*)를 나타내는 메이슨리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 처리 전에 측정 시 최대 200 m2/g, 예를 들어, 50 내지 200 m2/g의 STSA를 갖는 것인 메이슨리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 제트니스가 100% 습도에서 400시간 후에 33 미만, 예를 들어, 최대 25 또는 최대 20으로 유지되는 것인 메이슨리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 또는 이온화성 기가 술폰산 기, 포스폰산 기 또는 카르복실산 기를 포함하는 것인 메이슨리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙이 15-50 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 것인 메이슨리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 기가 아릴 기를 포함하는 것인 메이슨리 조성물.
  9. 시멘트와 골재의 건조 혼합물을 분말화 또는 펠릿화된 화학 처리된 카본 블랙과 혼합하여 착색된 혼합물을 제조하고;
    착색된 혼합물을 물과 혼합하여 착색된 슬러리를 제조하는 것
    을 포함하며,
    여기서 화학 처리된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기를 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는 것인,
    착색된 메이슨리 조성물을 제조하는 방법.
  10. 경화되지 않은 메이슨리 슬러리를 화학 처리된 카본 블랙과 혼합하여 착색된 슬러리를 형성하는 것
    을 포함하며,
    여기서 화학 처리된 카본 블랙에는 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기가 부착되어 있고, 이온성 또는 이온화성 기는 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는 것인,
    착색된 메이슨리 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙이 분말 또는 펠릿의 형태인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙이 수성 분산액의 형태인 방법.
  13. 시멘트와 골재의 혼합물을 화학 처리된 카본 블랙의 수성 분산액과 배합하여 착색된 슬러리를 제조하는 것
    을 포함하며,
    여기서 화학 처리된 카본 블랙은 이온성 또는 이온화성 기를 포함하는 유기 기를 포함하고, 이온성 또는 이온화성 기는 1.0 내지 3.0 μmol/m2의 수준으로 존재하고, 카본 블랙은 처리 전에 측정 시 20 내지 300 m2/g 또는 최대 250 m2/g의 STSA를 갖는 것인,
    착색된 메이슨리 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙이 수성 분산액에 분산액의 최종 중량을 기준으로 적어도 약 25 중량%, 예를 들어, 적어도 약 30 중량%의 수준으로 존재하고, 여기서 분산액의 액체 상은 90 중량% 초과의 물 및 카본 블랙 100 g당 분산제 5 g 미만을 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분산되지 않은 개질된 카본 블랙 건조 분말을 분산액의 최종 중량을 기준으로 적어도 약 25 중량%, 예를 들어, 적어도 약 30 중량%의 농도로 밀링 매체 없이 수성 비히클에 교반해 넣음으로써 카본 블랙 분산액을 형성하여, 화학 처리된 카본 블랙의 분산액을 제조하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 수성 비히클은 90 중량% 초과의 물을 포함하는 용매 및 카본 블랙 100 g당 분산제 5 g 미만을 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 중 개질된 카본 블랙의 10 부피% 미만이 0.5 μm 초과의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 중 개질된 카본 블랙의 농도가 최대 45 중량%인 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액을 단지 저 전단 교반 또는 혼합을 사용하여 혼합하는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 시멘트와 골재의 혼합물이 물을 추가로 포함하는 슬러리인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 배합 전에 또는 동안에 물을 시멘트와 골재의 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙의 수성 분산액이 시멘트와 골재의 혼합물을 혼합하고 경화하는 데 필요한 모든 물을 포함하는 것인 방법.
  22. 제9항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 처리된 카본 블랙의 양이 착색된 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%인 방법.
  23. 제9항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 착색된 슬러리가 경화 후에 최대 33, 예를 들어, 최대 25 또는 최대 20의 제트니스 (L*)를 나타내는 것인 방법.
  24. 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙이 처리 전에 측정 시 때 최대 200 m2/g, 예를 들어, 50 내지 200 m2/g의 STSA를 갖는 것인 방법.
  25. 제9항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 또는 이온화성 기가 술폰산 기, 포스폰산 기 또는 카르복실산 기를 포함하는 것인 방법.
  26. 제9항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 기가 아릴 기를 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 착색된 슬러리를 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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