CN113165974A - 包含经化学处理的碳颜料的砌筑组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了经着色的砌筑组合物，其包括连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团的经化学处理的炭黑颜料，所述离子基团或能离子化的基团以1.0‑3.0μmol/m2的水平存在。所述组合物呈现出优异的色彩一致性和黑度并且在长期暴露于高水平的水分之后提供一致的色彩。

Description

包含经化学处理的碳颜料的砌筑组合物
技术领域
本发明涉及包含颜料的矿物粘合剂体系并且具体地，涉及包括经化学处理的炭黑(碳黑)作为着色剂的砌筑(masonry)体系例如混凝土。
背景技术
经常将用于形成物品的矿物粘合剂(砌筑)体系例如混凝土、水泥、砂浆和灰泥配制物着色以增强它们的美学感染性。着色可通过将合适的涂料施用至暴露的表面或者通过将少量的一种或多种颜料添加至矿物粘合剂体系以将该混合物着色而实现。由于表面涂层易遭受剥落、褪色和风化(weathering)，因此经常优选后一着色方法。可将一种颜料或多种颜料添加至干燥的矿物混合物，例如在混凝土的情况下添加至水泥-沙子混合物，或者添加至用于使这样的混合物凝固的水。在矿物粘合剂体系中经常使用黑色颜料作为着色剂，因为通过将其单独使用或者与其它颜料组合使用，可获得各种各样的色彩和色调(色彩浓淡，color shade)。黑色颜料可为有机的或无机的并且包括铁氧化物，其是目前使用的最普遍的黑色颜料。
发明内容
在一种实施方式中，提供经着色的砌筑组合物，所述组合物包括呈现出均匀的色彩分布和优越的黑度的经化学处理的炭黑颜料。所述炭黑可包括有机基团，所述有机基团包括离子基团或能离子化的基团，基于未经处理的炭黑的STSA，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2的量存在。可将所述炭黑作为固体或作为含水分散体混入到所述砌筑组合物中。
例如，砌筑组合物包括矿物粘合剂和均匀地分散在所述组合物中的经化学处理的炭黑产物，所述经化学处理的炭黑包括连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团的炭黑，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2(基于处理之前的STSA)的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA。
所述经化学处理的炭黑可以1-20重量％、例如1重量％-10重量％的水平存在。所述砌筑组合物可呈现出至多33、例如至多25或至多20的黑度(L*)。如在处理之前测量的，所述炭黑可具有至多200m2/g、例如50-200m2/g的STSA。在100％湿度下400小时之后，所述组合物的黑度可保持在33以下(低于33，below 33)、例如至多25或至多20。
所述离子基团或能离子化的基团可包括磺酸基团、膦酸基团、或羧酸基团。所述经化学处理的炭黑可具有15-50nm的平均一次颗粒尺寸。所述有机基团可包括芳基基团。
在另一实施方式中，制造颜料砌筑组合物(pigment masonry composition)的方法包括：将水泥和骨料(aggregate)的干混物与粉末状或粒料状的经化学处理的炭黑混合以产生经着色的混合物，所述经化学处理的炭黑包括包含离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2(基于处理之前的STSA)的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA；和将所述经着色的混合物与水混合以产生浆料。
替代地或者另外，制造颜料砌筑组合物的方法包括将未固化的砌筑浆料与经化学处理的炭黑混合以形成经着色的混合物，所述经化学处理的炭黑连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2(基于处理之前的STSA)的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA。所述经化学处理的炭黑可为粉末或粒料的形式。所述经化学处理的炭黑可为含水分散体的形式。
替代地或者另外，制造经着色的砌筑组合物的方法包括将水泥和骨料的混合物与经化学处理的炭黑的含水分散体组合以产生经着色的混合物，所述经化学处理的炭黑包括包含离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2(基于处理之前的STSA)的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA。
在任意这些替代方案中，所述经化学处理的炭黑可在所述含水分散体中以基于所述分散体的最终重量的至少约25重量％、例如至少约30重量％的水平存在，所述分散体的液相包含按重量计大于90％的水和每100g炭黑小于5g的分散剂。
任意这些方法可进一步包括通过如下制备所述经化学处理的炭黑的分散体：将不含研磨介质的未分散的改性炭黑干燥粉末以基于所述分散体的最终重量的至少约25重量％、例如至少约30重量％的浓度拌入(搅拌进入到)含水载剂中，以形成炭黑分散体，所述含水载剂包括：溶剂，其包括按重量计大于90％的水；和每100g炭黑小于5g的分散剂。
在任意这些方法中，所述分散体中的所述改性炭黑的小于10体积％可具有大于0.5μm的颗粒尺寸。在任意这些方法中，所述分散体中的改性炭黑的浓度可最高达45重量％。在任意这些方法中，所述分散体可仅使用低剪切搅拌或混合来进行混合。在任意这些方法中，所述水泥和骨料的混合物可为进一步包括水的浆料。任意这些方法可进一步包括在组合之前或组合期间向水泥和骨料的混合物添加水。
在任意这些方法中，所述经化学处理的炭黑的含水分散体可包括将所述水泥和骨料的混合物混合和凝固所必要的所有水。在任意这些方法中，基于所述经着色的混合物的总干重，经化学处理的炭黑的量可为1-20重量％、例如1重量％-10重量％。在任意这些方法中，所述经着色的混合物在凝固之后可呈现出至多33、例如至多25或至多20的黑度(L*)。在任意这些方法中，如在处理之前测量的，所述炭黑可具有至多200m2/g、例如50-200m2/g的STSA。在任意这些方法中，所述离子基团或能离子化的基团可包括磺酸基团、膦酸基团、或羧酸基团。在任意这些方法中，所述有机基团可包括芳基基团。任意这些方法可进一步包括容许所述经着色的浆料凝固。
附图说明
通过参照在本文中结合附图描述的实施方式的以下描述，本公开内容的上述和其它特征、以及它们的实现方式将变得更明晰并且更好理解，其中：
图1A和1B为说明与用本文中公开的炭黑制成的样品相比的已知样品中的颜料分散的照片；
图2提供显示湿度对含有按重量计6％颜料的三种砌筑样品的影响的图形结果；
图3提供显示湿度对含有按重量计1％颜料的两种砌筑样品的影响的图形结果；和
图4提供显示湿度对含有按重量计17％颜料的三种砌筑样品的影响的图形结果。
图5为说明用不同颜料制备的三种混凝土样品的照片。
图6提供黑度(L*)相对于砌筑样品中各种颜料的加载量的图形结果。
图7为说明在用各种经表面处理的炭黑着色的砌筑样品的表面处的气泡(砂眼)形成的一系列照片。
具体实施方式
本发明涉及矿物粘合剂组合物，其包括经化学处理的炭黑产物，所述炭黑产物连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以基于处理之前的炭黑的STSA的1.0-3.0mol/m2的处理水平存在。与常规颜料相比，所述经化学处理的炭黑产物当被引入矿物粘合剂体系中时提供包括改善的风化、色彩一致性(consistency)、热吸收和黑度在内的优越的性质。所述经化学处理的炭黑可为以粉末或粒料形式、或者以含水分散体形式提供。所述炭黑可使用低剪切搅拌技术分散并且不需要高能研磨来实现稳定的分散体。由于包括耐碱性、耐光牢度(耐光性，lightfastness)和分散性在内的性质，本文中描述的经化学处理的炭黑是与砌筑产品特别相容的。
经着色的水泥由于美学和另外的功能性而一直受欢迎。例如，黑水泥(黑色水泥，black cement)可更有效地吸收阳光，并且因此冰雪从其表面更快地融化。这对于例如机场跑道是高度有益的。目前，大多数黑水泥使用铁氧化物作为着色试剂。铁氧化物具有良好的着色特性，但是呈现出差的耐酸性(例如，在酸雨期间或者在具有小于7.0的pH的其它环境中)。而且，为了提高黑色程度，必须将大量铁氧化物与水泥混合。结果，在将铁氧化物与水泥浆料混合时所要添加的水的量也提高，由此使水泥产品的强度降低。
不同于铁氧化物，炭黑在酸性环境中不会变色。而且，由于炭黑具有更好的色彩特性，因此将仅少量(铁氧化物的典型用量的约1/5)与砌筑组分混合是足够的。不幸的是，炭黑由于其表面特性而在水中具有低的分散性，这使得非常难以均匀地分散在水泥浆料中。而且，当炭黑以粉末形式使用时，其抑制水泥的硬化。最后，由于对水泥基质低的粘附性，随着时间流逝，在硬化之后炭黑从水泥基质分离。该分离可弱化水泥结构。
虽然未经处理的炭黑呈现出优异的着色性质、耐碱性、耐光牢度和化学稳定性，但是它们在暴露于室外风化的矿物粘合剂体系中不是优选的。风化研究显示，含有未经处理的炭黑的物体的表面外观随着风化过程的进行而不期望地改变。当体系仅含有炭黑作为着色用颜料时，表面褪色。当将所述炭黑与其它着色剂组合使用时，所述其它着色剂的外观变得更明显。经炭黑着色的矿物体系中的该变化一直被归因于所述炭黑颜料颗粒(相对于其它成分非常小)的浸出和洗掉。该优先浸出已经限制了炭黑在暴露于室外风化或者其它来源的水或者磨蚀的体系中的使用。
一些形式的炭黑是非常粉尘状的和/或难以分散在未固化的砌筑粘合剂组合物中。用于将所述炭黑引入到粘合剂体系的工艺取决于所述颜料的供应形式以及用户可用的加工设备。刚制造出来时，炭黑为具有范围为约0.02-0.1g/cc的堆积密度的粉末状材料并且被称作飞扬性炭黑(fluffy black)。这样的炭黑是非常粉尘状的。由于它们低的密度和大的表面积，所述飞扬性产物是凝聚性的，具有非常差的传送性质并且因此难以散装搬运(散装处理，handle in bulk)。由于该原因，飞扬性产物具有有限的功用并且通常是以袋装形式供应的。为了改善炭黑的散装搬运性质并且降低它们的起尘性，将飞扬性炭黑典型地通过各种造粒程序致密化以实现范围为约0.2-0.7g/cc的堆积密度。对于给定等级的炭黑，搬运性质往往随着致密化程度提高而改善。另一方面，分散性随着致密化程度提高而逐渐劣化。因此，在散装搬运性质的改善和分散性的劣化之间存在权衡。然而，由于提高的清洁度的优点，粒料状的炭黑经常被用于将炭黑引入到矿物粘合剂体系中。替代地，炭黑的分散体可打破分散性和散装搬运安全性之间的权衡。
可将炭黑以各种各样的方式添加至矿物粘合剂体系。例如，可将其研磨而进入到干燥的沙子-水泥混合物中，然后可添加所需量的对于使该混合物凝固所必需的水。替代地，可将包括所需体积的对于使所述混合物凝固所必需的水的全部或一部分的炭黑的含水分散体均匀地共混到沙子-水泥混合物中。替代地或者另外，可将高度浓缩的炭黑分散体添加至含水沙子-水泥浆料。在任意这些实施方式中，为了完全和均匀的色彩显现，必须将炭黑附聚物破碎以产生主要是单独的聚集体(炭黑的最小可分散单元，由一次颗粒组成)。这通过将该干燥的混合物(干混物)研磨或者通过将炭黑预分散在含水介质中而实现。由于炭黑往往是疏水性的，因此经常使用表面活性剂来促进润湿。此外，在含水介质中这样的试剂的存在可增强分散过程并且辅助分散体稳定化。本文中描述的经化学改性的炭黑可以粒料状形式使用，在低剪切搅拌的情况下仍然容易分散并且在风化期间不太容易从体系洗出。替代地，可将它们制备成稳定的含水分散体，其容易被混入到砌筑浆料中。
已经使用分散剂例如基于磺化萘的分散剂和多元羧酸来分散炭黑以用于水泥应用，但是所述分散剂是物理地吸附到炭黑上的并且不是化学连接的。本文中描述的炭黑是经由化学反应例如重氮鎓(diazonium)处理而提高亲水性和因此炭黑在未固化的砌筑组合物中的分散性的经化学处理的炭黑。所述经化学处理的炭黑可作为粉末、颗粒料、或者在水中的液体分散体添加。当使用所述经化学处理的炭黑的含水分散体时，所述分散体中的炭黑的浓度可高到足以使得当以目标颜料加载量制备浆料时水的量不超过优选的水/水泥比率。在一种实施方式中，矿物粘合剂组合物引入包括连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团(不是仅仅与其缔合)的炭黑的炭黑产物，所述离子基团或能离子化的基团基于在连接所述有机基团之前所述炭黑的STSA以1.0-3.0μmol/m2的水平存在。所述有机基团可为聚合物或非聚合物、优选地非聚合物。当用去离子水冲洗在从炭黑除去有机基团方面无效时，所述有机基团被认为化学连接(或者直接连接)至炭黑颗粒。如果在将相等体积的处于室温的去离子水通过经处理的炭黑过滤之后，所述有机基团的小于25重量％被除去，则冲洗是无效的。
合适的矿物粘合剂(砌筑)体系包括混凝土、水泥、砂浆、和外部灰泥配制物。其它矿物粘合剂体系可类似地受益于本文中的教导。可将任何常规地已知的用于矿物粘合剂体系的添加剂引入到本发明的矿物粘合剂体系中。典型的混凝土组合物是用水泥、水和骨料产生的。水泥是含有例如石灰、钙、二氧化硅、和/或铝硅酸盐的粘合用试剂。波特兰水泥和其它水泥组合物是本领域技术人员公知的。骨料典型地为细碎石(finely crushedstone)、沙子、和/或砂砾(grit)和较粗材料例如玻璃、石头和/或碎石(gravel)的混合物。还可使用其它添加剂例如空气夹带剂(引气剂)、增塑剂、消泡剂、和/或硬化加速剂或缓凝剂。题目为CARBON BLACK PRODUCTS FOR COLORING MINERAL BINDERS的美国专利No.5,575,845(将其内容特此引入本文)中描述了炭黑在砌筑组合物中的用途。
在一组实施方式中，已经发现，可使用被改性成包括包含离子基团或能离子化的基团的有机基团、所述离子基团或能离子化的基团基于未经处理的炭黑的STSA以1.0-3.0μmol/m2的处理水平存在的经化学处理的炭黑来制造具有呈现出耐风化性(耐候性)并且提供随着时间推移的良好色彩和黑度的良好分散的颜料的砌筑材料。可将这样的炭黑分散在含水介质中以易于搬运和促进所述炭黑在混凝土中的分散。这样的经化学处理的炭黑的使用还使混凝土表面处碳酸钙的析出减少，该析出产生白色污斑，从而减损混凝土的黑色表面的美感。此外，相对于经更重度处理的炭黑，这样的经化学处理的炭黑的使用使混凝土中的空气夹带减少。空气使混凝土的强度降低并且混凝土表面中的气泡导致难看的空隙并且可加速混凝土的磨损或开裂。
已经发现，“拌入型(拌合型，stir-in)”经化学处理的炭黑的使用可提供色彩和耐风化性以及另外的加工优点。如本文中使用的，“拌入型”炭黑是不需要被珠磨而稳定地分散在含水载剂中的改性炭黑。拌入型炭黑可在被拌入到含水体系中之后提供稳定的分散体而无需高速研磨。这意味着，通过将飞扬性或粒料状的炭黑混入到含水载剂中，可直接地产生高加载的漆浆(millbase)(按重量计至少10％或15％颜料)。替代地或者另外，可在极少(minimal)使用分散剂的情况下产生甚至更高加载的分散体(按重量计至少20％或至少25％颜料)。这样的高加载的分散体使将随着所述颜料而添加至混凝土的水的量减少，从而在混凝土的生产方面提供更大的灵活性。题为CARBON BLACK FOR WATER BORNE COATINGS的US9803099(将其引入本文作为参考)中描述了拌入型炭黑的产生。
在一个方面中，将经化学处理(改性)的炭黑拌入到含水载剂中以产生液体含水(水性)分散体。在优选实施方式中，所述改性炭黑可被直接分散到所述含水载剂中而无需将未改性炭黑分散在含水载剂中所典型需要的能量密集的研磨，并且具有相对低浓度的所连接官能团并且在所述含水载剂中可不需要、或者需要极少量的分散剂。例如，所述经处理的炭黑可为基于未经处理的炭黑的STSA以至少1.0、1.3、1.5或2μmol/m2且至多3.0、2.7、2.5、或2μmol/m2的处理剂浓度改性的。当所述处理剂具有两种离子基团或能离子化的基团时，离子基团或能离子化的基团以这些水平存在。
在一组方法中，可将未分散的干燥的经化学处理的炭黑粉末直接混入到含水分散体配制物中，从而消除如下的中间步骤：制造漆浆，随后将其在含水载剂中调稀以产生含水分散体。在另一组实施方式中，用高浓度的改性炭黑制造低粘度漆浆，并且然后可将其调稀以产生用于制造砌筑浆料中的含水分散体。替代地或者另外，将所述漆浆本身计量(meter)到砌筑浆料中或者与砌筑浆料的流体组分一道添加。在其它实施方式中，所述炭黑可与水泥或骨料干混，并且当添加水来制备浆料时将被充分分散。在另外的实施方式中，可将所述经化学处理的炭黑以干料或者分散体形式添加至在其被制备出来之后并且随时准备好用于应用(施用)/浇注和固化的浆料。
如本文中使用的，含水或水性液体分散体中的溶剂包括按重量计至少90％的水并且在许多情况下溶剂体系为按重量计大于95％或者大于99％的水。类似地，所述含水或水性液体分散体可包括按重量计大于50％、大于80％或者大于90％的水，基于所述含水或水性液体分散体的总质量。
本文中描述的经化学改性的炭黑具有可消除对高能珠磨的需要的性质。搅拌或拌入过程不需要添加必须从所得分散体滤出的玻璃珠粒或其它介质。搅拌可使用混合器例如桨式混合器或高速混合器进行。搅拌可需要比常规珠磨少的能量，意味着分散体或乳液将不会被高能研磨过程破坏。在许多实施方式中，分散所述改性炭黑颗粒所需要的功率对于200g样品而言小于100瓦、小于70瓦、小于50瓦或者小于40瓦，并且以这些功率水平，可在小于3小时、小于2小时或者小于1小时内实现稳定的分散体。在一些实施方式中，混合器的速度可限于小于10m/s、小于5m/s、小于3m/s或者小于或等于2m/s的混合叶片尖端速度。搅拌不必使所述分散体的温度像珠磨所能够的那样升高。例如，在一些实施方式中，搅拌过程将使液体载剂的温度升高小于10℃、小于5℃或小于1℃。相比之下，研磨过程可使液体载剂的温度升高大于10℃，这可导致许多问题，包括混合物的胶凝。
本文中描述的改性炭黑颗粒可在含水体系中保持分散达数月或数年。如本文中使用的，稳定的分散体是如下分散体：其中在将按重量计1％炭黑加载量的分散体在升高的温度例如52℃下陈化1星期之后，由所述分散体制成的涂层在不锈钢上的遮盖力在统计上不存在显著的降低。如果所述分散体含有按重量计大于1％的改性炭黑，例如在漆浆的情况下，则将所述分散体陈化并且随后在包括相容性树脂的含水载剂中调稀至按重量计1％炭黑以测试在不锈钢上的遮盖力。当干燥时，涂层将包括按重量计约3％的炭黑。如本文中使用的，“调稀”包括通过将漆浆稀释而制成的液体分散体以及通过将未分散的颜料分散在液体载剂中而直接制成的液体分散体。
在一组实施方式中，可将改性炭黑颜料直接拌入到含水液体载剂中以产生稳定的分散体。该分散体可包括例如大于10％、大于20％、大于30％、大于40重量％或大于50重量％的经化学改性的炭黑。然后可将该分散体混入到干燥的或者湿的砌筑组合物例如混凝土或粘土中。所述经化学改性的炭黑也可以飞扬性或粒料状形式混入到干燥体系中并且可被混入到在引入任何骨料之前或之后的水泥粉末中。
在一些应用中，所述炭黑是以具有低粘度的含水分散体提供的，使得其可被容易地引入到目前用于混合混凝土的泵送系统中。通过对已知的稳定分散体向混合物中的添加进行计量，可预先确定所添加的水和颜料的确切量。这也容许将所述分散体用水(或者具有添加剂例如CaCl2的水)调稀以使用水和颜料的单一同种来源达到对于浆料而言期望量的颜料和水。这可帮助保证混合和实现颜料在浆料中的良好分布。通常的混凝土浆料可含有例如75％骨料和25％波特兰水泥。取决于条件，将水添加至骨料和水泥的干混物以实现典型地含有按重量计约15％水的浆料。在此情况下，如果固化的砌筑产品的目标颜料含量为5重量％，则可通过将大约20重量％的25％炭黑含水分散体添加至干燥的混凝土混合物而制备浆料。替代地，可使用更高浓度的分散体，例如按重量计最高达45％改性炭黑。
所述分散体可包括浓度为按重量计至少10％、至少15％、或者优选地至少20％、更优选地至少25％、至少30％、至少35％、或者大于或等于40％的经化学改性的炭黑并且仍然可实现小于1100cP、小于1000cP、小于800cP、小于700cP、小于650cP、小于600cP或者小于560cP的有用粘度(在10rpm下，除非另有说明)。在一些实施方式中，分散体可限于小于60重量％或小于50重量％的改性炭黑浓度。分散体粘度是使用
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DV-II+粘度计(Brookfield Engineering Laboratories,Middleboro,MA)采用以下程序测量的。
在将该仪器启动之后，将冷却器开启并且将温度设置为25℃。然后将该仪器使用如由仪器显示器所指示的自动归零方法进行归零。通过如下选择转子：按下“设置转子(setspindle)”功能直至所选择转子(在本文中使用#3，除非另有说明)被高亮。再次按下“设置转子”功能以进入选择。将小的样品杯用待测试分散体部分地填充。如果使用圆盘型几何结构(例如#3)，则将该圆盘放置到所述分散体中并且轻轻地旋转以释放可能被捕捉到圆盘下面的任何空气。子弹形几何结构可直接连接至转子。然后将样品杯放置到仪器上的夹套型支架上，并且如果不是已经连接的话，将该几何结构拧在转子上。使用吸管，将样品杯填充至距离顶部约2.5mm并且将速度设置为10rpm。将电机开启并且容许体系在10rpm下平衡1分钟。将这在20rpm、50rpm和100rpm下重复。在100rpm下平衡1分钟之后，测试完成并且将电机关闭。
包括较高炭黑颜料加载量的漆浆，如果稳定的话，可降低例如运输和存储的成本。在这些较高浓度下，漆浆典型地变得太粘稠而无法作业并且可太粘稠而无法穿过珠磨机。例如，为了穿过Eiger磨机，包括中结构炭黑的漆浆典型地局限于约20或25％的炭黑浓度，除非使用大量的分散剂。本文中描述的经化学处理的炭黑提供在较高加载量下较低的粘度。由于这样的炭黑可被搅拌成、而不是研磨成漆浆，因此在制造过程中可忍受较高粘度。除了消除或减少所需研磨的量之外，混合功率(速度)也可显著降低。例如，本文中描述的经处理的炭黑的一些实施方式可通过以小于10m/s、小于5m/s、小于4m/s、小于3m/s或者小于或等于2m/s的混合叶片尖端速度混合而被充分分散。相比之下，目前使用的改性和未改性炭黑颜料典型地是通过在提高浓度的分散剂存在下研磨和以大于10m/s的尖端速度混合而制备的。
可利用若干可度量的光学因素来评价包括颜料例如炭黑的砌筑材料。色彩可通过测量黑度(L*)、蓝色/黄色(b*)和红色/绿色(a*)而以三维方式表示。0的L*值将是完美黑色，而越高的值是越白的。在砌筑材料例如混凝土中的各种加载量下，本文中描述的经处理的炭黑可被固化以产生具有小于或等于33、小于或等于30、小于或等于25、小于或等于20或者小于或等于18的L*值的砌筑组合物。在不同实施方式中，按重量计(以干料计)砌筑组合物中的经化学处理的碳的量可为例如至少0.5％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％或至少15％。在这些和其它实施方式中，经化学处理的炭黑按重量计的量可为至多20％、至多15％、至多10％、至多8％、至多6％、至多5％、至多4％、至多3％或至多2％。例如，含有1％连接有磺酸盐、羧酸盐、或磷酸盐基团的炭黑的混凝土砌块(块，block)可呈现出至多33或至多30或至多25的L*值。含有6％相同炭黑的相同混凝土组合物可呈现出至多30、至多25、或至多20的L*值。
炭黑是本领域技术人员已知的并且包括槽黑、炉黑、气黑、和灯黑。可使用来自各种各样供应商的炭黑。一些可商购获得的炭黑是以
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Black
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和
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商标出售的并且可得自Cabot Corporation(例如Black
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1100、Black
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1000、Black
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880、Black
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570、Black
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L、
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8、
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320、
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L、
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330、
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400、和
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660炭黑。其它可商购获得的炭黑包括但不限于以
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和
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商标出售的炭黑，可得自ColumbianChemicals的CD和HV系列，以及可得自Orion Engineered Carbons的
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和
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产品。对于与本文中提供的实施方式一起使用而言，优选炉黑。
本文中描述的炭黑可呈现出特定范围的统计厚度表面积(STSA或t-面积，根据ASTM D6556测量)。如本文中使用的，改性炭黑的STSA为所述炭黑在改性之前的STSA。在一些实施方式中，被改性的炭黑具有约25m2/g-约300m2/g、约25m2/g-约250m2/g、或者约50m2/g-约200m2/g的STSA。如果所述炭黑的表面积太高，则所述炭黑即使在具有本文中详述的表面处理水平的情况下也将难以分散。此外，在所给固体加载量下所述分散体的粘度将更高。即，更高表面积炭黑导致更高粘度分散体，这可使它们更难以分散在混凝土浆料中。
所述改性炭黑可具有本领域中已知的各种各样的一次颗粒尺寸。例如，所述炭黑可具有如下的一次颗粒尺寸：约5nm-约100nm，包括约10nm-约80nm和15nm-约50nm。在一些实施方式中，所述炭黑可具有小于200、小于100或者小于75nm的一次颗粒尺寸。此外，所述炭黑还可具有宽范围的OAN值(吸油值，根据ASTM D2414测量)，OAN是所述颜料的结构或支化的量度。例如，在表面改性之前，所述炭黑可具有约25-250mL/100g、例如约30-150mL/100g或者约50-100mL/100g的OAN值。在含水分散体例如漆浆和液体分散体中，所述改性炭黑颗粒分散体可呈现出小于0.6μm，例如0.1-0.6μm、0.1-0.4μm或者0.15-0.5μm的D90。
处理之前的炭黑也可为已经使用氧化剂氧化以将离子基团和/或能离子化的基团引入到表面上的炭黑。已经发现以此方式制备的炭黑在表面上具有更高程度的含氧基团。氧化剂包括，但不限于，氧气；臭氧；NO2(包括NO2和空气的混合物)；过氧化物例如过氧化氢；过硫酸盐，包括过硫酸钠、钾、或铵；次卤酸盐例如次氯酸钠；亚卤酸盐(岩盐，halite)、卤酸盐或高卤酸盐(例如亚氯酸钠、氯酸钠、或高氯酸钠)；氧化性酸例如硝酸；和含有过渡金属的氧化剂，例如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、或硝酸铈铵。也可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂例如氧气和臭氧的混合物。此外，也可使用利用其它表面改性方法例如氯化和磺酰化将离子基团或能离子化的基团引入到颜料表面上而制备的炭黑。
所述改性炭黑可使用本领域技术人员已知的使得有机化学基团连接至所述颜料的任何方法制备。例如，所述改性颜料可使用如下中描述的方法制备：美国专利No.5,554,739；5,707,432；5,837,045；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643和6,337,358，将其描述完全引入本文作为参考。与使用例如聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，这样的方法提供所述基团在炭黑上的更稳定连接。用于制备所述改性炭黑的其它方法包括使具有可用官能团的炭黑与包括所述有机基团的试剂反应，例如在例如美国专利No.6,723,783中描述的，将其完全引入本文作为参考。这样的官能性颜料可使用以上引入的参考文献中描述的方法制备。此外，含有所连接的官能团的改性炭黑也可通过在美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221、和PCT公布No.WO04/63289中以及在N.Tsubokawa,Polym.Sci.,17:417,1992中描述的方法制备，也将其各自完全引入本文作为参考。
所述改性炭黑的有机基团可为使得所述改性炭黑能分散在所选液体分散体或漆浆的含水载剂中的基团。所述有机基团包括离子基团或能离子化的基团，所述离子基团或能离子化的基团基于未经处理的炭黑的STSA以1.0-3.0μmol/m2的处理水平存在。如本文中使用的，用于通过例如重氮鎓化学来处理在形成含水分散体之前的炭黑的有机基团不被认为是由所述改性炭黑制成的含水液体分散体中的分散剂。
所述改性炭黑上的所述有机基团的连接(处理)水平应足以提供所述改性炭黑在含水载剂中的稳定分散体。连接水平是按照相对于未经处理的炭黑的表面积(STSA)的所述离子基团或能离子化的基团的摩尔数提供的。例如，离子基团或能离子化的基团可以1.0-3.0μmol/m2、1.3-2.7μmol/m2、或者1.5-3.0μmol/m2的水平连接。在其中所述有机基团仅包括一个离子基团或能离子化的基团的一些实施方式中，所述有机基团和所述能离子化的基团或离子基团的连接水平将是相同的。当所述有机基团包括多于一个离子基团或能离子化的基团时，所述有机基团和所述离子基团或能离子化的基团的连接水平将不同。在这样的情况下，包括离子基团或能离子化的基团的基团的连接水平也可按照相对于面积的当量来量化。这些连接水平可通过本领域技术人员已知的方法例如元素分析而测定。
可利用例如重氮鎓化学、偶氮化学、过氧化物化学、磺化和环加成化学的方法将基团连接至炭黑。这些所引入参考文献的一个或多个中公开的重氮鎓方法可适合于提供至少一种重氮鎓盐与尚未用连接基团进行表面改性的炭黑颜料例如原始或经氧化的有机黑色颜料的反应。重氮鎓盐是具有一个或多个重氮鎓基团的有机化合物。在一些方法中，重氮鎓盐可在与有机黑色颜料材料反应之前制备，或者更优选地，使用例如在所引用参考文献中描述的技术原位产生。原位产生还容许使用不稳定的重氮鎓盐例如烷基重氮鎓盐并且避免重氮鎓盐不必要的搬运或操作。在一些方法中，硝酸和重氮鎓盐两者均可原位产生。
如在本领域中已知的，重氮鎓盐可通过使伯胺、亚硝酸盐/酯和酸反应而产生。所述亚硝酸盐/酯可为任何金属亚硝酸盐，优选地亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、或亚硝酸锌；或者任何有机亚硝酸酯例如亚硝酸异戊酯或亚硝酸乙酯。所述酸可为就所述重氮鎓盐的产生而言有效的任何无机或有机酸。优选的酸包括硝酸HNO3、盐酸HCl、和硫酸H2SO4。所述重氮鎓盐也可通过使伯胺与二氧化氮水溶液反应而产生。二氧化氮水溶液，NO2/H2O，可提供产生所述重氮鎓盐所需要的硝酸。通常，当由伯胺、亚硝酸盐/酯、和酸产生重氮鎓盐时，基于所述胺，需要两当量的酸。在原位方法中，所述重氮鎓盐可使用一当量的酸产生。当所述伯胺含有强酸基团时，添加单独的酸在一些方法中可为不必要的。所述伯胺的一个或多个酸基团可供应酸的所需当量之一或全部两者。当所述伯胺含有强酸基团时，优选地可将零至一当量的另外的酸添加至方法以原位产生重氮鎓盐。已经显示出异常性质的这样的伯胺的一个实例为对-氨基苯磺酸(磺胺酸)。可为砌筑组合物中使用的炭黑提供益处的另外的伯胺为对-氨基苯甲酸(PABA)和具有经由对位而连接(例如直接连接至苯基环或者经由取代或未取代的烷基(例如，C1-C3)间隔体连接)的一个或多个膦酸基团的基于苯胺的化合物。
所述经表面改性的炭黑包括连接有至少一个(种)包括离子基团或能离子化的基团的有机基团的炭黑颜料。所述改性炭黑可连接有至少一个(种)具有式—X—Z的有机基团，其中作为直接连接至所述炭黑的第一化学基团的X表示亚芳基基团、亚杂芳基基团、亚芳烷基基团、或者亚烷芳基基团，并且Z表示至少一个离子基团或者至少一个能离子化的基团。Z可为非聚合物型的。
如所示的，基团X可表示亚芳基或亚杂芳基基团、亚烷基基团、亚芳烷基基团、或者亚烷芳基基团。X可直接连接至所述颜料并且进一步地被Z基团取代。X可为连接体基团(例如，连接用二价基团)，其优选地可直接键合在颜料表面和Z基团之间。所述亚芳基和亚杂芳基基团可为包括但不限于含有一个或多个环的不饱和环状烃的芳族基团。对于所述亚杂芳基基团，芳族基团的一个或多个环碳被杂原子取代。所述杂原子为非碳原子例如N、S、O、或其它。所述芳族基团的氢可被代替或者未被代替。如所示的，X可表示亚杂芳基基团。已经发现，使用包括基于杂环的重氮鎓盐的重氮鎓化学路线来处理有机黑色颜料表面、例如苝黑表面可使得更容易连接表面改性基团。当X为亚芳烷基或亚烷芳基时，芳族基团可为亚芳基或亚杂芳基基团。
所述亚杂芳基基团可为如下的连接体基团：其包括例如至少一个杂环型环，所述环含有一个或多个杂原子(例如，1、2、3、或更多个杂原子)。所述杂环型环可含有例如3-12个环成员原子，或者5-9个环成员，或者5、或6、或7、或8元环。所述杂环型环可包括例如至少一个碳原子、或者至少两个碳原子、或者其它数量的碳原子。当在杂环型环中使用多个杂原子时，所述杂原子可相同或不同。所述杂环基团可含有单个杂环型环或者包括至少一个杂环型环的稠环。所述亚杂芳基基团可为例如亚咪唑基、亚吡唑基、亚噻唑基、亚异噻唑基、亚
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唑基、亚异
Figure BDA0003108319900000142
唑基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚芴基、亚吡喃基、亚吡咯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吲哚基、亚异吲哚基、亚四唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹唑啉基、亚咔唑基、亚嘌呤基、亚呫吨基、亚二苯并呋喃基、亚2H-色烯基、或其任意组合。X还可表示亚芳基基团，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基苯基、亚蒽基等。当X表示亚烷基基团时，实例包括，但不限于，取代或未取代的亚烷基基团，其可为支化或非支化的。例如，所述亚烷基基团可为例如C1-C12基团例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基、或其它亚烷基。当X表示亚芳烷基或亚烷芳基时，亚芳基或亚烷基组分可为任意以上讨论的那些。
基团X可进一步被不同于Z的基团例如一个或多个烷基基团或者芳基基团取代。而且，基团X可例如被一个或多个官能团取代。官能团的实例包括，但不限于，R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸根、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸根、硫酸根、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸根、磷酸根、N—NR、SOR、NSO2R，其中R可相同或不同，独立地为氢，支化或非支化的C1-C20的取代或未取代的、饱和或不饱和的烃例如烷基、烯基、炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的烷芳基，或者取代或未取代的芳烷基。
如所示的，基团Z为至少一个离子基团或能离子化的基团。基团Z也可包括离子基团和能离子化的基团的混合物。所述离子基团可为阴离子型的或阳离子型的并且可与相反电荷的抗衡离子缔合，所述抗衡离子包括例如如下的抗衡离子：Na+、K+、Li+、NH4+、NR′4+、乙酸根、NO3-、SO4 -2、R′SO3-、R′OSO3-、OH-、和Cl-，其中R′表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基基团。所述能离子化的基团可为能够在所使用的介质中形成离子基团的基团。能阴离子化的基团可形成阴离子并且能阳离子化的基团可形成阳离子。离子基团包括如下中描述的那些：美国专利No.5,698,016；5,837,045；和5,922,118，将其描述完全引入本文作为参考。所述阴离子基团为带负电的离子基团，其可由具有可形成阴离子的能离子化的取代基(能阴离子化的基团)例如酸式取代基的基团产生。它们还可为能离子化的取代基的盐中的阴离子。阴离子基团的代表性实例包括—COO-、—SO3-、—OSO3-、—HPO3-、—OPO3 -2、和—PO3 -2。所述阴离子基团可包括作为一价金属盐例如Na+盐、K+盐或Li+盐的抗衡离子。所述抗衡离子还可为铵盐例如NH4+盐。能阴离子化的基团的代表性实例包括—COOH、—SO3H、—PO3H2、—R′SH、—R′OH、和—SO2NHCOR′，其中R′表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基基团。所述阳离子基团是带正电的离子基团，其可由可形成阳离子的能离子化的取代基(能阳离子化的基团)例如质子化胺产生。例如，可将烷基或芳基胺在酸性介质中质子化以形成铵基团—NR′2H+，其中R′表示有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基基团。阳离子基团还可为带正电的有机离子基团。实例包括季铵基团(—NR′3+)和季鏻基团(—PR′3+)。此处，R′表示氢或有机基团例如取代或未取代的芳基和/或烷基基团。所述阳离子基团可包括烷基胺基团或其盐或者烷基铵基团。季铵基团(--NR3 +)和季鏻基团(--PR3 +)代表阳离子基团的实例并且可连接至与以上对于形成阴离子的能离子化的基团所讨论的相同的有机基团。优选地，所述有机基团含有芳族基团例如苯基或萘基基团和季铵或季鏻基团。所述芳族基团优选地直接连接至炭黑。也可使用季化的环状胺、和季化的芳族胺作为所述有机基团。因此，就此而言可使用N-取代的吡啶鎓化合物，例如N-甲基-吡啶基。
基团Z可包括至少一个羧酸基团或其盐、至少一个磺酸基团或其盐、至少一个硫酸盐基团、至少一个膦酸基团或其偏酯或盐、至少一个烷基胺基团或其盐、或者至少一个烷基铵基团。由于可优选的是基团X为亚杂芳基基团或亚芳基基团，因此所连接的具有式—X—Z的有机基团可包括，但不限于，杂芳基羧酸基团、杂芳基磺酸基团、杂芳基膦酸或双膦酸基团、芳烷基膦酸或双膦酸基团、芳基羧酸基团、芳基磺酸基团、或其盐(或者对于膦酸和双膦酸基团，偏酯)。例如，所连接的有机基团可为例如咪唑基羧酸基团、咪唑基磺酸基团、吡啶基羧酸基团、吡啶基磺酸基团、苯羧酸基团、苯二羧酸基团、苯三羧酸基团、苯磺酸基团、或其盐。替代地或者另外，Z可具有结构-Sp-(PO3H2)q，其中q为1或2并且Sp为键或者C1-C3烷基或烯基基团；或其偏酯或盐。所连接的有机基团可为US8858695中公开的任意含有膦酸的基团，将其全部内容引入作为参考。所连接的有机基团还可为任意这些的取代衍生物。当基团Z为阴离子型时，所述经处理的炭黑可具有用于寒冷气候应用中的优点。未经处理的炭黑可清除用于将空气夹带在混凝土中的分散剂。这样的分散剂典型地为阴离子型或非离子型表面活性剂，包括基于木材的树脂例如松香皂树脂、脂肪酸、石油酸盐、以及烷基和烷基芳基磺酸盐。这些分散剂调节混凝土内小气泡的形成，所述小气泡为冻融循环期间水的热膨胀提供容积。用阴离子基团进行表面处理的炭黑将排斥空气夹带剂上的阴离子基团，从而降低所述炭黑的清除效果。
如本文中使用的，分散剂为如下物质：其可用于含水体系中以辅助形成否则不能分散的炭黑颗粒的分散体。分散剂与颗粒强烈缔合并且是由于它们将颗粒保持分开的能力而选择的。分散剂可包括表面活性剂、官能化聚合物和低聚物。分散剂可为非离子型分散剂或者可为离子型分散剂例如阴离子型或阳离子型分散剂。优选非离子型分散剂并且在离子型分散剂中，优选阴离子型分散剂。分散剂可为两亲性的并且可为聚合物型的或者包括聚合物型基团。分散剂不包括可用于含水分散体中的其它添加剂例如润湿剂、消泡剂和助溶剂。
聚合物型分散剂的具体实例包括合成聚合物型分散剂。在水性配制物中常使用乙氧基化物作为分散剂。例如，可使用烷基酚乙氧基化物和烷基乙氧基化物。实例包括来自Baker Petrolite的
Figure BDA0003108319900000171
D-1038。来自Evonik的Tego产品、来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物和EFKA分散剂、和来自BYK的
Figure BDA0003108319900000172
和
Figure BDA0003108319900000173
分散剂中包括可在含水分散体中用于分散剂和添加剂的聚合物和相关材料。可采用的示例性分散剂包括但不限于DisperBYK182、DisperBYK 190和或DisperBYK 192，全部可得自BYK Chemie；可得自Lubrizol的SolsperseTM分散剂，包括46000；和来自Ciba的EFKA4585、EFKA4550、和EFKA4560。
还可将各种流变改性剂与所述含水分散体组合物一道使用以调节所述组合物的粘度以及提供其它期望的性质。合适的化合物包括，但不限于，水溶性聚合物和共聚物例如阿拉伯胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇(例如，来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline)、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(例如来自BASF的Luvatec；来自ISP的Kollidon和Plasdon；和PVP-K)、聚乙烯基醚、淀粉、多糖、聚乙烯亚胺，其经环氧乙烷和环氧丙烷等衍生或未经其衍生。替代地或者另外，如果必要，可另外使用消泡剂。
还可使用用于控制或调节本文中描述的含水分散体的pH的各种添加剂。合适的pH调节剂的实例包括各种胺例如二乙醇胺和三乙醇胺以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂为包括OH-离子的任何试剂，例如具有氢氧根抗衡离子的盐。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、和氢氧化四甲基铵。也可使用其它氢氧化物盐、以及氢氧化物试剂的混合物。此外，还可使用在含水介质中产生OH-离子的其它碱性试剂。实例包括碳酸盐例如碳酸钠、碳酸氢盐例如碳酸氢钠、和醇盐例如甲醇钠和乙醇钠。还可添加缓冲剂。
在一组实施方式中，已经发现，能容易分散的改性炭黑可通过如下制成：利用重氮鎓化学将未经处理的炭黑用磺胺酸进行表面改性，从而得到包括苯磺酸基团(p-C6H4SO3 -)的改性炭黑。替代地或者另外，可使用对-氨基苯甲酸以利用重氮鎓化学来处理炭黑以获得包括p-C6H4CO2 -基团的改性炭黑。在第三组实施方式中，可使用如下之一以利用重氮鎓化学来处理炭黑以获得包括具有一个或多个膦酸盐基团的有机基团的改性炭黑：[2-(4-(氨基苯基)-1-羟基乙烷-1,1-二基]双膦酸单钠盐、[2-(4-(氨基苯基)-1-羟基丙烷-1,1-二基]双膦酸单钠盐、[2-(4-(氨基苯基)-1-羟基丁烷-1,1-二基]双膦酸单钠盐、[4-(氨基苯基)(羟基)亚甲基]双膦酸单钠盐、[氨基-(4-(氨基苯基)亚甲基]双膦酸单钠盐、[2-(4-(氨基苯基)乙烷-1,1-二基]双膦酸单钠盐、或4-氨基苄基膦酸。
这些基团可有助于使改性炭黑成为能分散的并且如以下所示，可将这些经处理的炭黑的许多搅拌成分散体或者引入到砌筑组合物中而不使用高能或研磨介质。虽然使用较高量的处理剂来改善炭黑的分散性，但是已经发现，降低的处理水平导致如下颜料：其提供在所述砌筑组合物中的更好分散。例如，已经表明具有在处理之前小于200m2/g的STSA并且具有至多3.0、至多2.7、至多2.5或者1.5-2.7μmol/m2的磺酸基团的处理水平的非常特定的改性炭黑提供在混凝土中的优异分散。还已经发现，与本领域中所认为的相反，额外的分散剂可对一些经处理的炭黑的分散性具有负面影响。相对于液体分散体中的炭黑的量，分散剂浓度可为每100g炭黑小于约5、例如约4或更少、约3或更少、约2或更少、或者约1或更少克分散剂。在许多实施方式中，不需要分散剂。具体的分散剂范围可取决于例如将被分散的改性炭黑的处理水平或者将所述改性炭黑引入到混凝土中的方法。
实施例1
经着色的混凝土配制物
将混凝土样品用铁氧化物(iron oxide)和各种炭黑着色。将干燥的混凝土混合物(1500g)与所述颜料在半加仑容器中组合。将该容器翻滚5分钟，直至所述颜料均匀地分散在所述混凝土混合物中。然后添加水(265-269mL)并且将该容器翻滚另外的5分钟以提供均匀的浆料。将所述浆料倒入模具中并且容许固化48小时。在固化之后，将所得固化样品从模具移出并且评价一致性、色彩、黑度和风化。测定干燥的经着色混凝土的反射光谱。使用反射率值来计算国际照明委员会CIE 1976L*a*和b*值。L*表示亮度坐标，其从对于纯黑色的0延伸至对于纯白色的100；a*表示红-绿坐标，其值随着红色程度增加而变得越大；b*表示黄-蓝坐标，其值随着黄色程度增加而变得越大。
在第一组实施例中，使用不同颜料和颜料浓度制成用Sakrete波特兰水泥(75％骨料)制成的混凝土的样品。样品A含有6重量％的
Figure BDA0003108319900000191
320炭黑，其为具有62m2/g的STSA的未经处理的炭黑。样品B含有6重量％的Elftex320炭黑，其已经用磺胺酸处理以产生具有2μmol/m2的表面处理水平的炭黑。样品C含有6重量％的Bayfferrox 360氧化铁黑。在固化之后，评价各样品的黑度。结果提供于表1中并且显示，用所述经化学处理的炭黑制成的样品提供显著改善的黑度。
表1
样品 黑度(L*)
A(Elftex 320炭黑) 26.14
B(Elftex 320炭黑w/磺胺酸处理) 17.44
C(铁氧化物) 35.73
颜料分布
将样品A和B劈开以检查炭黑在所述砌块中分布得有多均匀。如图1A(横截面)和1B(原始表面)的照片中所示，样品A中的颜料(Elftex 320炭黑)分布差并且集中在表面上。相比之下，样品B中的颜料(经化学处理的Elftex320炭黑)在砌块中良好地分布。这表明，即使在显著磨损之外，使用所述经化学处理的颜料的混凝土砌块也将保持它们的颜色。还可将这些砌块分成更小的碎块，所述碎块在所有表面上均将显示出良好的色彩。
风化
图2中示出了增大的湿度对三种样品的影响。经着色的混凝土砌块上的水分可将氢氧化钙带到表面，在表面处，其与大气二氧化碳反应以产生不溶的白色碳酸钙。碳酸钙可使着黑色的混凝土砌块的黑度快速降低。如图2中所示，在100℃下400小时暴露于100％湿度的过程中，经化学处理的炭黑颜料(样品B)提供最一致的黑度。
使用(按重量计)如下制成了另外的混凝土样品：1％经化学处理的Elftex320炭黑(样品D)、1％铁氧化物(样品E)、17％Elftex 320炭黑(样品F)、17％经化学处理的Elftex320炭黑(样品G)和17％铁氧化物(样品H)。图3和4中提供了显示在湿度室中温育之后黑度的变化的图。与6％加载量的样品一样，使用经磺胺酸处理的Elftex 320炭黑，在1％和17％加载量下保持了最一致的黑度。
实施例2
将混凝土样品用分散体形式的炭黑着色。将水(116g)与分散剂(23g BakerPetrolite D1038非离子型分散剂，10％固体)以及消泡剂(1g BYK 024消泡剂)组合，之后添加炭黑(60g Black Pearls 800炭黑，其已经用磺胺酸使用常规重氮鎓化学进行化学处理以导致2.6μmol/m2的处理水平)并且搅拌直至充分混合。将足够的炭黑分散体和补充至总计265-269mL水的足够的水添加至在半加仑容器中的干燥的混凝土混合物(1500gSakrete水泥)以在混凝土中提供1重量％-3重量％颜料并且翻滚直至颜料均匀地分布(至少5分钟)。将浆料倒入模具中并且容许固化48小时。
实施例3
经着色的混凝土配制物
将混凝土样品(Superior Ready Mix,San Diego,CA)用铁氧化物(Davis Colors860颜料)和实施例1中所述的炭黑以相对于水泥1％、3.5％、和6％颜料的加载量着色。对于所有试验批次混合物，水对水泥的比率是恒定的。还制备了没有颜料的对照混凝土。
根据ASTM C39一式两份地测量圆柱形试样的抗压强度。在1％加载量下，用铁氧化物和经表面改性的炭黑制备的样品的抗压强度类似，如表2中所示。
表2
Figure BDA0003108319900000201
根据ASTM C403测量各种水泥的凝固时间并且结果示于下表3中。初始凝固时间和最终凝固时间限定了期间可对混凝土进行作业的时间(例如，期间可将混凝土板弄平的时间)的窗口。对于用未改性或经表面改性的炭黑制备的样品，最终和初始凝固时间之间的差值与用铁氧化物制备的样品相当或者大于用铁氧化物制备的样品。
表3
颜料％ 初始凝固时间(分钟) 最终凝固时间(分钟) 凝固时间的差值(分钟)
对照混合物 0 240 317 77
铁氧化物 1 253 340 87
铁氧化物 3.5 254 335 81
铁氧化物 6 237 324 87
未改性的CB 1 264 351 87
未改性的CB 3.5 263 359 96
未改性的CB 6 260 367 107
改性的CB 1 254 346 92
改性的CB 3.5 288 367 79
改性的CB 6 299 398 99
实施例4
混凝土样品的粉化(efflorescence)
用实施例1中描述的炭黑、铁氧化物、混凝土、和方法制备混凝土样品。配制物使用1500g Sakrete混凝土混合物、268.92g水、和23.93g颜料(6重量％)。对于经表面改性的颜料，与未经处理的颜料相比，所得混凝土的色彩明显更深。而且，用经表面改性的颜料着色的混凝土显示出很少的粉化或者未显示出明显的粉化。相比之下，用铁氧化物着色的混凝土沿着其边缘显示出显著的粉化，而用未改性颜料着色的混凝土显示出一些粉化，但是小于铁氧化物的。在用未改性或经表面改性的炭黑着色的样品中色彩分布相对均匀(图5，从左到右：未经处理的Elftex 320炭黑，经处理的Elftex 320炭黑，铁氧化物)。
实施例6
炭黑类型的变化
在使用干颜料(“干”)的情况下，除了用500g水泥、85g水以及5、15或30g颜料以导致1、3或5重量％的颜料浓度之外使用实施例1中描述的方法制备混凝土样品。在使用经分散的颜料(“湿”)的情况下，通过如下制备混凝土样品：将5、10或15％颜料与200g水组合。将各分散体在32盎司聚丙烯桶中翻滚5-10分钟，然后与500g Sakrete波特兰水泥(75％骨料)组合。将混合物翻滚5-10分钟，然后转移至清洁的桶以凝固至少48小时。颜料列于下表4中。铁氧化物为来自Sigma Aldrich的<5微米、95％纯的铁(II、III)氧化物。实施例6D和6E中的炭黑是通过将Black Pearls 800炭黑用磺胺酸使用常规重氮鎓化学进行处理以实现2.6μmol/m2的处理水平而制备的。此外，用来自Cabot Corporation的CAB-O-JET 300和CAB-O-JET 400分散体制备混凝土样品。这些分散体含有约15重量％的具有如在处理之前测量的20-200m2/g的STSA的炭黑。在CAB-O-JET 300分散体中，炭黑用具有羧基基团的有机基团改性以得到大于3μeq/m2的羧基基团含量。在CAB-O-JET400分散体中，炭黑如US8858695中所描述的那样用具有一个或多个膦酸盐基团的有机基团改性以得到大于3μeq/m2的膦酸盐含量。将所述分散体与足够的DI水混合以得到总质量200g的水，并且将所得稀的分散体与混凝土如以上对于“湿”样品所描述的那样组合。相对于混凝土中的按重量计的颜料加载量，如以上所描述的那样测量样品的色彩并且其显示于图6中。结果显示，与未经处理的炭黑相比，连接有包括离子基团的有机基团的经表面处理的炭黑的使用产生了更深的色彩(更低的L*)。此外，与添加干燥粉末相比，将炭黑预分散在水中、之后将其添加至混凝土也产生了更深的色彩。然而，在使用CAB-O-JET分散体中的经更高度处理的炭黑的情况下，与实施例6C-6E中的“拌入型”炭黑相比，分散品质降低并且随着加载量增加而进一步降低。此外，尽管将湿混凝土反复振敲以除去空气，但是用CAB-O-JET分散体产生的凝固的混凝土样品在其表面上具有许多气泡(图7-所有样品具有1％颜料；图7A-实施例6D，图7B-实施例6E，图7C-实施例6G，图7D-实施例6C)。当使用所述湿分散体而不是干炭黑来制造混凝土时存在一些气泡。对靠在桶表面上的混凝土样品的“底部”表面拍照。
表4
Figure BDA0003108319900000231
此外，将样品折断以目视检查样品中颜料的分散。虽然在混凝土的本体中样品的色彩相对均匀，但是在用未经处理的炭黑制备的混凝土中可观察到宏观的未分散的炭黑聚集体。实际上，未经处理的炭黑的一些在固化期间从混凝土分离出来并且沉积在将混凝土在其中固化的塑料桶的侧面和底部上，从而进一步降低了混凝土中的色彩强度。所述未分散的聚集体不太能够为混凝土提供色彩，从而使L*值与用经处理的炭黑制备的混凝土样品相比提高(表明更小的黑度)。
实施例7
使用经氧化的炭黑
将干水泥(95、97、或99g)(Sakrete波特兰水泥)和颜料(分别为5、3、和1g，以实现100g的总固体质量)翻滚直至均匀，然后与10mL的水组合，之后将水泥再次翻滚5-10分钟，直至实现均匀的浆料。Mogul E炭黑(Cabot Corporation)为具有约57mg/g的碘值的经氧化的炭黑。容许水泥固化48小时并且如以上所描述的那样测量色彩。颜料和所得的色彩描述于下表5中。结果显示，仅将炭黑氧化未提供通过所连接的包括阴离子型或能阴离子化的基团的有机基团能够实现的色彩的显著改善。
表5
Figure BDA0003108319900000241
虽然本文中已经描述和举例说明了本发明的若干实施方式，但是本领域普通技术人员将容易想到各种各样的其它手段和/或结构来发挥本文中描述的功能和/或获得本文中描述的结果和/或一个或多个优点，并且这样的变型和/或改动各自被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易领会，本文中描述的所有参数、尺寸、材料、和配置意图为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料、和/或配置将取决于本发明的教导所用于的具体的一个应用或多个应用。本领域技术人员仅使用常规实验就将认识到、或者能够确定本文中描述的发明的具体实施方式的许多等同物。因此应理解，前述实施方式仅是作为实例呈现的，并且在所附权利要求以及其等同物的范围内，本发明可以如具体地描述和要求保护的之外的方式实践。本发明涉及本文中描述的各个单独的特征、体系、制品、材料、试剂盒、和/或方法。此外，两个或更多个这样的特征、体系、制品、材料、试剂盒、和/或方法的任意组合(如果这样的特征、体系、制品、材料、试剂盒、和/或方法不相互矛盾的话)被包括在本发明的范围内。
如本文中定义和使用的所有定义应被理解为以字典定义、引入作为参考的文献中的定义、和/或所定义项目的普通含义为准。
如本文中在说明书中和在权利要求中使用的不定冠词“一个(种)(a，an)”，除非清楚地相反说明，否则应被理解为意味着“至少一个(种)”。
如本文中在说明书中和在权利要求中使用的短语“和/或”应被理解为如此连接的要素的“任一个或全部两个”，即，在一些情况下连带性地存在和在其它情况下析取性地存在的要素。除了通过“和/或”从句所具体确定的要素之外还可任选地存在其它要素，而无论与具体确定的那些要素相关还是不相关，除非清楚地相反指示。
本申请中引用或提及的所有参考文献、专利和专利申请和公布被完全引入本文中作为参考。

Claims (27)

1.砌筑组合物，其包含：
矿物粘合剂；和
均匀地分散在所述组合物中的经化学处理的炭黑产物，所述经化学处理的炭黑包括连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团的炭黑，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA。
2.权利要求1的砌筑组合物，其中所述经化学处理的炭黑以1-20重量％、例如1重量％-10重量％的水平存在。
3.权利要求1或2的砌筑组合物，其中所述组合物呈现出至多33、例如至多25或至多20的黑度(L*)。
4.权利要求1-3任一项的砌筑组合物，其中所述炭黑具有如在处理之前测量的至多200m2/g、例如50-200m2/g的STSA。
5.权利要求1-4任一项的砌筑组合物，其中在100％湿度下400小时之后，所述组合物的黑度保持在33以下、例如至多25或至多20。
6.权利要求1-5任一项的砌筑组合物，其中所述离子基团或能离子化的基团包括磺酸基团、膦酸基团、或羧酸基团。
7.权利要求1-6任一项的砌筑组合物，其中所述经化学处理的炭黑具有15-50nm的平均一次颗粒尺寸。
8.权利要求1-7任一项的砌筑组合物，其中所述有机基团包括芳基基团。
9.制造经着色的砌筑组合物的方法，其包括：
将水泥和骨料的干混物与粉末状或粒料状的经化学处理的炭黑混合以产生经着色的混合物，所述经化学处理的炭黑包括包含离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或至多250m2/g的STSA；和
将所述经着色的混合物与水混合以产生经着色的浆料。
10.制造经着色的砌筑组合物的方法，其包括：
将未固化的砌筑浆料与经化学处理的炭黑混合以形成经着色的浆料，所述经化学处理的炭黑连接有包括离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA。
11.权利要求10的方法，其中所述经化学处理的炭黑为粉末或粒料的形式。
12.权利要求10的方法，其中所述经化学处理的炭黑为含水分散体的形式。
13.制造经着色的砌筑组合物的方法，其包括：
将水泥和骨料的混合物与经化学处理的炭黑的含水分散体组合以产生经着色的浆料，所述经化学处理的炭黑包括包含离子基团或能离子化的基团的有机基团，所述离子基团或能离子化的基团以1.0-3.0μmol/m2的水平存在，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有20-300m2/g或者至多250m2/g的STSA。
14.权利要求12或13的方法，其中所述经化学处理的炭黑在所述含水分散体中以基于所述分散体的最终重量的至少约25重量％、例如至少约30重量％的水平存在，所述分散体的液相包含按重量计大于90％的水和每100g炭黑小于5g的分散剂。
15.权利要求12-14任一项的方法，其进一步包括通过如下制备所述经化学处理的炭黑的分散体：将不含研磨介质的未分散的改性炭黑干燥粉末以基于所述分散体的最终重量的至少约25重量％、例如至少约30重量％的浓度拌入到含水载剂中，以形成炭黑分散体，所述含水载剂包括包含按重量计大于90％的水的溶剂和每100g炭黑小于5g的分散剂。
16.权利要求12-15任一项的方法，其中所述分散体中的所述改性炭黑的小于10体积％具有大于0.5μm的颗粒尺寸。
17.权利要求12-16任一项的方法，其中所述分散体中的改性炭黑的浓度最高达45重量％。
18.权利要求12-17任一项的方法，其中所述分散体仅使用低剪切搅拌或混合来进行混合。
19.权利要求13的方法，其中所述水泥和骨料的混合物为进一步包括水的浆料。
20.权利要求13的方法，其进一步包括在组合之前或组合期间向所述水泥和骨料的混合物添加水。
21.权利要求13-20任一项的方法，其中所述经化学处理的炭黑的含水分散体包含将所述水泥和骨料的混合物混合和凝固所必需的所有水。
22.权利要求9-21任一项的方法，其中基于所述经着色的混合物的总干重，经化学处理的炭黑的量为1-20重量％、例如1重量％-10重量％。
23.权利要求9-22任一项的方法，其中所述经着色的浆料在凝固之后呈现出至多33、例如至多25或至多20的黑度(L*)。
24.权利要求9-23任一项的方法，其中如在处理之前测量的，所述炭黑具有至多200m2/g、例如50-200m2/g的STSA。
25.权利要求9-24任一项的方法，其中所述离子基团或能离子化的基团包括磺酸基团、膦酸基团、或羧酸基团。
26.权利要求9-25任一项的方法，其中所述有机基团包括芳基基团。
27.权利要求1-26任一项的方法，其进一步包括容许所述经着色的浆料凝固。
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