KR101178232B1

KR101178232B1 - 시멘트용 안료분산액 및 흑감수제

Info

Publication number: KR101178232B1
Application number: KR1020100108363A
Authority: KR
Inventors: 류해윤; 윤광의; 조상제; 박무수; 박요복; 양세인
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-08-30
Also published as: KR20120046617A; CN102464900A; JP2012096985A; JP5331184B2; US8057593B1; CN102464900B

Abstract

본 발명은 안료분산액 및 흑감수제에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙 및 폴리카르본산계 감수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료분산액 및 이를 이용한 흑감수제에 관한 것이다. 본 발명은 나프탈렌계 감수제보다 성능이 우수한 폴리카르본산계 감수제를 분산제로 사용하여 아미노실란 화합물로 표면개질된 카본블랙을 수분산시킴으로써, 감수제와 시멘트의 흑색을 동시에 구현할 수 있을 뿐만 아니라 나노 입자의 카본블랙이 존재하기 때문에 시멘트의 유동성이 향상되어서 초고강도 콘크리트를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

시멘트용 안료분산액 및 흑감수제 {Pigment dispersions and black water reducing agent for cement}

본 발명은 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙 및 폴리카르본산계 감수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료분산액 및 이를 이용한 흑감수제에 관한 것이다.

감수제(water-reducing agent)란 콘크리트의 워커빌리티의 개선을 주목적으로 하는 혼합제로서 이를 이용하여 콘크리트의 양을 줄일 수 있고 내구성이 개선되며, 강도가 향상되어 시멘트 절약에 도움이 되는 물질이다. 이와 같은 시멘트의 감수제는 리그닌계, 나프탈렌계 및 폴리카르본산계 감수제로 대별되며, 상기한 순서대로 유동성과 지속성이 우수하다는 특징이 있다. 이러한 물질들은 근본적으로 시멘트의 감수제 성능 향상을 목표로 하는 것이다.

최근 나프탈렌계 감수제를 카본블랙의 분산제로 사용하여 시멘트의 감수효과가 있음을 증명하고 있는데 나프탈렌계의 감수제의 경우 감수 효과가 폴리카르본산계 감수제에 비해서 떨어진다는 단점이 있어서 고성능을 발현하기에는 한계점이 있었다.

미국공개공보 제2004-0231567호는 폴리카르본산계의 분산제를 사용하여 산화철 및 카본블랙을 부유시키는 방법을 공개하고 있으나, 상기 특허의 경우 복잡한 고분자 합성공정을 거쳐서 합성된 일부 특수한 분산제에만 안료가 효과적으로 도입되므로 실용적이지 못하다는 문제점이 있었다.

따라서 범용의 폴리카르본산계 감수제를 카본블랙 안료의 분산제로 사용할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은 성능이 우수한 범용의 폴리카르본산계 감수제를 카본블랙의 분산제로 사용할 수 있게 하기 위하여 연구한 결과, 카본블랙의 표면을 아미노실란 화합물로 처리하여 관능기를 도입한 후 이를 폴리카르본산계 감수제와 함께 사용하여 안료분산액을 제조하는 경우 분산성이 우수하고, 감수제와 시멘트의 흑색을 동시에 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 초고강도의 콘크리트를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 분산성 및 강도가 우수한 안료분산액을 제공하는 것을 그 과제로 한다.

또한, 본 발명은 상기 안료분산액을 이용하여 흑색을 나타내면서, 분산안정성이 우수하고, 유동성이 우수한 시멘트용 흑감수제를 제공하는 것을 그 과제로 한다.

본 발명은 안료로서 아미노실란 화합물을 사용하여 표면처리한 카본블랙; 및 안료분산제로서 폴리카르본산계 감수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료분산액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 안료분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트용 흑감수제에 관한 것이다.

본 발명은 나프탈렌계 감수제보다 성능이 우수한 폴리카르본산계 감수제를 분산제로 사용하여 아미노실란 화합물로 표면개질된 카본블랙을 이에 수분산시킴으로써, 감수제와 시멘트의 흑색을 동시에 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 나노 입자의 카본블랙이 존재하기 때문에 시멘트의 유동성이 향상되어서 초고강도 콘크리트를 제조할 수 있다는 특징이 있다. 또한 상기와 같은 방법을 사용하는 경우 범용의 폴리카르본산계 감수제를 카본블랙의 분산제로 사용이 가능하다는 장점이 있다.

본 발명은 안료로서 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙; 및 안료분산제로서 폴리카르본산계 감수제를 포함하는 안료분산액을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙은 폴리카르본산계 감수제에 우수하게 분산되기 위하여 표면 관능기가 조절된 카본블랙을 의미한다. 본 발명에서 카본블랙의 표면처리제로서 아미노실란 화합물을 사용한다. 아민 작용기는 카본블랙의 표면에 쉽게 부착되면서 증폭이 일어나기 때문에 원하는 양만큼 관능기를 도입할 수 있다는 장점이 있다. 수용액 상태에서 실란기는 실라놀기로 전환이 되고 아민 작용기는 그대로 있으므로 아미노실리카 카본블랙을 형성하게 된다.

본 발명에서는 아미노실란 화합물의 사용량을 조절함으로써 카본블랙의 표면에 결합될 작용기의 함량을 조절할 수 있다. 아미노실란 화합물의 사용량은 카본블랙 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 50 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 효율적인 표면특성을 발휘하기 위해서는 0.2 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 아미노실란 화합물의 사용량이 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용되면 미반응한 아미노실란 화합물의 양이 증가하여 경제성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 사용가능한 아미노실란 화합물의 종류는 제한되지는 않으나, 반응성이 있는 알콕시 작용기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알콕시 작용기가 3개 존재하는 것을 사용하는 것이 좋다. 이러한 아미노실란 화합물은 아미노실란 화합물들 간에 축합반응이 잘 일어나는 화합물로서, 예를 들면 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-아미노에틸-3-프로필트리알콕시실란 또는 N-알킬-3-아미노프로필트리알콕시실란 등을 사용할 수 있다.

상기 카본블랙은 아민 작용기 기준으로 0.1 ~ 30 % 범위로 작용기가 존재하는 것이 분산이 가능하여 좋고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 % 범위로 존재하는 것이 좋다. 상기 카본블랙에 도입된 아민 작용기가 0.1 % 미만일 경우 분산 효과가 미미하다는 단점이 있으며, 30 %를 초과하는 경우 경제적인 문제와 함께 가교가 심해져서 큰 덩어리의 카본입자가 생성된다는 단점이 있다.

상기 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙은 본 발명자의 기존 국내등록특허인 제758,314호 및 제744,829호를 참고하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알코올과 같은 유기용매 상태에서 상기 카본블랙과 아미노실란 화합물을 혼합하여 용매를 제거함으로써 반응이 일어나게 한다. 아미노실란 화합물의 실란기는 실라놀기로 전환이 되고, 아민 작용기는 그대로 있으므로 아미노실리카 카본블랙이 된다.

바람직하게는 실리카 함량을 증가시키기 위한 방안으로 상기 표면처리제에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다. 이는 아미노실란 화합물과 Si(OR)₄는 가교결합이 일어나기 때문이다.

[화학식 1]

Si(OR)₄

상기 화학식 1에서, R은 메틸 또는 에틸이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량은 카본블랙 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 50 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 좋다.

Si(OR)₄의 함량이 높아지면 실리카의 함량도 높아지지만 아민이 존재하지 않으면 가교가 잘 일어나지 않기 때문에 아미노실란 화합물과 함께 조절하여 사용되어야 한다. 아민 작용기 없이 가교가 일어나기 위해서는 산, 염기의 또 다른 촉매제가 들어가야 하는 단점이 생기기 때문이다. 바람직하게는 아미노실란 화합물: Si(OR)₄ = 1 ~ 99.99 : 99 ~ 0.01의 중량비 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 안료분산제로는 폴리카르본산계 감수제를 사용한다. 폴리카르본산계 감수제는 성능이 우수하기 때문에 초고강도 콘크리트에 필수적으로 사용되며, 여기에 나노입자의 물질들이 시멘트 배합에 들어갈 경우 나노 베어링 역할을 하기 때문에 유동성이 더욱 향상되게 된다. 이를 위해 본 발명에서는 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙을 고성능 폴리카르본산계 감수제를 분산제로 사용하여 나노입자화시킨다. 본 발명의 폴리카르본산계 감수제는 당업계에 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴계 고분자에 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응으로 이루어진 빗 구조의 고분자 형태로 이루어진 폴리카르본산계 감수제를 사용할 수 있다. 상기 폴리카르본산계 감수제는 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙 100 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 10 중량부 미만으로 사용하는 경우 분산성의 문제점이 있고, 100 중량부를 초과하는 경우 경제성의 문제가 있다.

본 발명에서 안료분산액은 상기 안료와 안료분산제를 밀링함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로 카본블랙의 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate, 이하 DBP) 흡유량이 클수록 분산제가 많이 필요하다. 본 발명의 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량이 20 ~ 200 ml/100g인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용한 카본블랙은 표면적이 5 ~ 500 m²/g인 것이 바람직하다.

상기 표면처리된 카본블랙의 함량은 전체 안료분산액에 대하여 0.1 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 분산이 우수하게 일어나서 좋다. 상기 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙이 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우 입자개수가 너무 적다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우 분산시키기가 어려워진다는 문제점이 있다.

기존의 일반적인 카본블랙은 폴리카르본산계 감수제를 안료분산제로 사용하는 경우 반응 결합성이 없어 분산이 되지 않는 문제점이 있었다. 본 발명의 경우 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 표면이 개질된 카본블랙을 폴리카르본산계 감수제와 함께 사용하는 것을 그 특징으로 한다. 폴리카르본산계 감수제를 카본블랙의 분산제로 사용하기 위해서는 카본블랙의 표면개질이 중요한 요소이다. 폴리카르본산계 감수제는 카르복실 관능기가 존재하며, 일부는 사슬화되어 빗과 같은 형태의 고분자로 이루어져 있다. 본 발명에서 폴리카르본산계 감수제의 관능기는 카본블랙의 아민 작용기와 산-염기 반응에 의해 자동적으로 반응이 일어나기 때문에 카본블랙의 표면에 아민 작용기를 도입하게 되는 경우 대부분의 폴리카르본산계 감수제를 카본블랙의 분산제로서 사용할 수 있게 된다는 장점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같이 아미노실란 화합물로 카본블랙의 표면을 처리하여 관능기를 조절한 후 이를 폴리카르본산계 감수제와 반응시킴으로써, 시멘트의 흑색을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 나노 입자의 카본블랙이 존재하기 때문에 시멘트의 유동성이 향상되어서 초고강도 콘크리트를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 안료분산액을 시멘트에 첨가하여 유동성이 우수한 시멘트용 흑감수제를 제조할 수 있다. 이때 안료분산액의 첨가량은 0.1 ~ 20 중량%가 바람직하며, 만약 흑감수제의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 감수성능이 떨어지고 흑도가 충분치 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 감수성능이 우수하고 흑도가 좋아지지만 경제성이 떨어질 수 있다는 문제점이 생긴다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.

< 실시예 1> 안료분산액의 제조

카본블랙(OCI 제품, N220)에 아미노실리카 도입은 본 발명자의 기존 국내등록특허인 제758,314호에 따라서 제조하였다. 상기에 따라 제조된 5 %의 아민 작용기가 도입된 카본블랙 20 중량부에 폴리카르본산계 감수제(동양메이저사 제품, HRA 700, 고체함량 40 %) 10 중량부 및 물 70 중량부를 첨가하여 인라인 믹서(K&S사 제품)에 넣은 다음 3000 rpm으로 1 시간 동안 작동시켜 안료분산액을 완성하였다.

< 실시예 2> 안료분산액의 제조

카본블랙(OCI 제품, N220)에 아미노실리카 도입은 본 발명자의 기존 국내등록특허인 제758,314호에 따라서 제조하였다. 상기에 따라 제조된 5 %의 아민 작용기가 도입된 카본블랙 20 중량부에 폴리카르본산계 감수제(동양메이저사 제품, WR 700, 고체함량 40 %) 10 중량부 및 물 70 중량부를 첨가하여 인라인 믹서(K&S사 제품)에 넣은 다음 3000 rpm으로 1 시간 동안 작동시켜 안료분산액을 완성하였다.

< 실시예 3 ~ 5> 안료분산액의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 처리하면서 하기 표 1과 같은 시중에 판매중인 일반적인 폴리카르본산계 감수제(고체함량 40 %)을 적용하여 안료분산액을 완성하였다.

실시예	감수제 명	평균 입도 (nm)
3	SRA750	180
4	DYS1000	190
5	RX-1	220

상기 감수제는 일반적인 폴리카르본산계 계열이며 동양메이저사로부터 제공받아서 사용하였으며 분산안정성은 1 주일 수준에서 우수하였다.

< 비교예 1> 안료분산액의 제조

표면처리하지 않은 카본블랙(N220)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안료분산액을 제조하였다.

< 시험예 1> 안료분산액의 평균입도 및 입도 분석

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1에서 제조한 안료분산액의 비교를 위해 평균입도 및 상온에서 1 주일간 방치한 후 입도를 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평균입도는 입도계(오츠카, ELS-Z)를 사용하여 측정하였으며, 분산성의 정도는 1주일 방치 후 입도계로 재측정하여 관찰하였다.

구분	분산성 정도	평균입도 (nm)	1주일 방치 후 입도 분석
실시예 1	우수	180	변화 없음
실시예 2	우수	185	변화 없음
실시예 3	우수	180	변화 없음
실시예 4	우수	190	변화 없음
실시예 5	보통	220	320
비교예 1	불량	400	응집물 다량 발생

상기 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1 ~ 4에 따른 안료분산액은 분산성이 우수하며, 평균입도는 180 nm 이었으며, 상온에서 1 주일간 방치 후 입도를 분석한 결과 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 실시예 5의 경우 실시예 1 ~ 4 보다는 약간 낮은 결과값을 나타내었지만 여전히 우수한 물성을 가지고 있었다. 반면 비교예 1의 안료분산액의 경우 분산 정도가 좋지 않고, 평균입도는 400 nm 수준이었으며, 1 주일간 상온 방치 시 침전물이 다량으로 발생하여 시멘트화 혼합하기 어려운 문제점이 있다는 것을 알 수 있었다.

< 시험예 2> 흑감수제의 제조 및 유동성 측정

일반적으로 시멘트는 입도(nm)와 슬럼프 측정기를 이용하여 퍼지는 평균 길이를 측정하여 그 성능을 평가한다. 본 시험예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 안료분산액의 슬럼프를 측정하기 위하여 시멘트(동양시멘트 제품) 100 g, 상기 실시예 1에서 제조된 안료분산액 2.5 g 및 물 43 g을 첨가하여 3 분간 저어주어 시멘트용 흑감수제를 제조하였고, 이를 100 ml 용량의 슬럼프 측정기에 첨가하여 슬럼프를 측정하였다. 여기서 슬럼프 측정은 유동성을 측정하기 위한 것으로 흑감수제가 퍼지는 평균 길이(mm)를 측정한 것과, 3 일 굳힌 후에 각 시멘트 시료의 슬럼프를 측정한 결과 155 mm의 값을 나타내었다. 이것을 비교하기 위해서 폴리카르본산 감수제만을 적용한 결과 150 mm의 값을 나타내어 카본블랙이 첨가된 것이 다소 우수한 결과를 보여 주었다. 또한, 시간에 따른 슬럼프 로스를 측정한 결과 비교예와 동등한 수준 이상의 결과를 얻었으며, 이것을 통해 카본블랙을 첨가하더라도 감수제로의 역할은 충분하다는 것을 알 수 있었다.

Claims

삭제
표면처리제로 아미노실란 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 표면처리된 카본블랙; 및
폴리카르본산계 감수제;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료분산액.
[화학식 1]
Si(OR)₄
(상기 화학식 1에서, R은 메틸 또는 에틸이다)
제 2 항에 있어서, 상기 표면처리된 카본블랙은 아민 작용기가 0.1 ~ 30 % 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 안료분산액.
제 2 항에 있어서, 상기 표면처리제로서 상기 아미노실란 화합물 : 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은 1 ~ 99.99 : 99 ~ 0.01의 중량비 범위인 것을 특징으로 하는 안료분산액.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 감수제는 상기 아미노실란 화합물로 표면처리된 카본블랙 100 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 안료분산액.
제 2 항에 있어서, 상기 표면처리된 카본블랙의 함량은 전체 안료분산액에 대하여 0.1 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 안료분산액.
제 2 항에 있어서, 상기 아미노실란 화합물은 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-아미노에틸-3-프로필트리알콕시실란 또는 N-알킬-3-아미노프로필트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 안료분산액.
제 2 항 내지 제 7 항 중 선택된 어느 한 항에 따른 안료분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트용 흑감수제.
제 8 항에 있어서, 상기 안료분산액의 함량이 0.1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 시멘트용 흑감수제.