KR100596507B1 - 고활성 시멘트 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고활성 시멘트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 화합물을 이용한 고활성 시멘트 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 세부적으로는 유기 화합물을 클링커의 분쇄조제로서 볼밀 또는 롤러밀의 형태를 가지는 시멘트 밀에 임의의 시간에 적정량을 분할 첨가함으로써 고활성 시멘트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유기 화합물이 클링커의 분쇄조제로서 가장 효과적으로 작용하도록 유기 화합물의 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance), 친수기수(hydrophilic radical)와 분쇄효과의 상관관계를 고려하여 적정한 HLB와 친수기수를 유기 화합물의 분자설계에 반영하고 이를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명은 이러한 유기 화합물을 이용하여 시멘트의 압축강도를 증진시키고 있으며, 이러한 효과는 유기 화합물의 분자설계에 있어 아민가(amine value)와 HLB의 상관관계를 고려하여 유기 화합물을 제조함으로써 유도된다.

시멘트 조성물, 포틀랜드 시멘트

Description

고활성 시멘트 조성물 및 이를 제조하는 방법{HIGH ACTIVE CEMENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 실시예 2의 화합물의 제조 과정을 나타내는 플로우 챠트이다.

도 2는 실시예 3의 화합물의 제조 과정을 나타내는 플로우 챠트이다.

도 3은 첨가제 사용량에 따른 시간대별 분말도를 나타내는 도면이다.

본 발명은 생산성의 향상과 더불어 높은 강도를 발현하는 고활성 시멘트 제조법에 관한 것으로서 세부적으로는 클링커(Clinker)의 분쇄공정 중 건/습식방법에 의한 볼밀(ball mill) 또는 롤러밀(roller mill)(이하, CM이라 칭함)에 의한 분쇄공정에서 본 발명의 고분자 화합물을 분체표면에 첨가하여 동일 전력으로 단위시간 당 밀(Mill)의 생산성을 향상시킴과 동시에 높은 분말도의 시멘트 생산을 가능케 함으로써 시멘트 조성물의 제조 공정 효율을 증대시키는 시멘트 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 또한, 이러한 방법에 의해서 수득된 고활성 시멘트 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 고분자 화합물을 분체표면에 첨가시킴으로써 시멘트 구성성분 중 Fe₂O₃ 와 흡착하여 6CaO· Al₂O₃· 2Fe₂O₃-2CaO· Fe₂O₃ 고용체의 수화반응을 활성화하여 높은 강도를 발현케 하는 고활성 시멘트 조성물의 제조 방법을 포함한다.

시멘트는 건설 및 토목재료 분야에서 접합제나 접착제로서 여러 종류의 형태로 유용하게 사용되어진다. 특히 일반적으로 알려진 시멘트는 1종 포틀랜트 시멘트로서 대부분의 건설 및 토목분야에서 광범위하게 사용되어 진다. 이러한 1종 포틀랜트 시멘트는 수경성 시멘트로서 물과 혼합하면, 반죽 형태를 이루어 시간에 따라 서서히 응결 및 경화된다. 이러한 시멘트는 더 나아가 모래와 혼합되어 모르타르가 되고, 모래(잔골재)와 굵은 골재 그리고 물 등과 혼합되어 콘크리트로 생산되며 이런 시멘트에 의한 제품들은 수경성 시멘트의 반죽 정도에 따라 그 품질 및 성질이 좌우된다.

이러한 포틀랜드 시멘트는 클링커의 밀링에 의해 생성된다. 클링커는 탄산칼슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 혼합된 산화철을 포함하는 성분의 혼합물을 소성시킴으로써 제조된다. 소성공정 중에 화학 반응이 일어나 통상적으로 클링커라 불리는 경화된 단괴가 형성된다. 클링커를 냉각시킨 후, 마감 분쇄밀 내에서 소량의 석고(CaSO₄) 또는 슬래그와 함께 분쇄하여 포틀랜드 시멘트라 알려진 균일한 분말상 제품을 얻는다.

고온에서 소성된 단단한 클링커 결정을 적절한 분말의 형태로 만들기 위해서 는 많은 양의 동력과 전력을 필요로 하게 된다. 평균적으로 클링커를 분쇄할 때 필요한 에너지는 톤당 33~77kwh이며 클링커의 조건에 따라 그 이상이 되기도 한다. 따라서 현재 대부분의 시멘트 업체에서는 이러한 동력비의 절감과 클링커의 효과적인 분쇄를 위해 분쇄 보조제라 알려져 있는 물질들을 클링커 중량대비 일정량을 CM에 투입하여 사용하고 있다.

여기에 최근 정부의 환경규제강화로 인한 NOx의 규제강화 방침과 국내외 원자재의 가격상승 및 원화 환율의 평가절상으로 인해 클링커 소성시 고온의 열을 얻는데 필요한 유연탄의 단가 상승과 더불어 유연탄 매장량의 감소로 발열량이 낮은 저품질의 유연탄과 부산연료(폐타이어 등) 사용이 증가되고 있어 고온의 킬른 소성 온도의 유지에 악영향을 미치고 있다.

이러한 대외적 상황은 시멘트의 구성 성분 중 고온(1300℃~1450℃)에서 소성되는 C₃S의 생성을 저하시켜 시멘트의 품질 척도인 강도를 저하시키게 된다. 이러한 시멘트는 시멘트 제품인 콘크리트 및 모르타르의 품질을 저하시켜 결과적으로는 건축구조물 안전성에 악영향을 미치게 된다.

때문에 저 품위의 원료와 대내외적 환경에 맞서 시멘트의 품질저하를 방지하는 대책의 일환으로 기능성 분쇄조제의 필요성은 더욱 대두되고 있다.

과거의 분쇄조제는 대부분 중합도가 낮은 불포화 지방산과 아민류, 알코올류, 아미드류로서 대표적으로 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol: DEG), 글리콜 알카놀아민(Glycol alkanolamines), 아민 아세테이트(amine acetate) 등이 사용되어 지고 있으며, 이들은 위에서 설명한 바와 같이 분쇄능(단위 시간당 생산량)을 향상시키고, 시멘트 입자에 물리적으로 흡착되어 시멘트의 강도를 비롯한 물성을 향상시킨다.

최근에는 이러한 분쇄조제에 강도향상기능을 보완한 3차 아민계 화합물이 상용화되고 있으며, 이들은 분쇄조제 이외에 강도보완 첨가제로도 지칭된다. 이러한 첨가제는 대부분 트리알카놀아민계(trialkanolamine)로서 USP-5429675호, USP-5084103호, USP-6290772호에서 소개한 것으로 다음과 같은 화합물들이 알려져있다.

· 히드록시에틸-디(히드록시프로필)-아민

· 디(히드록시에틸)-히드록시프로필-아민

· 트리(히드록시프로필)-아민

· 히드록시에틸 디(히드록시-n-부틸)-아민

· 트리(2-히드록시부틸)-아민

· 히드록시부틸-디(히드록시프로필)-아민

위에서 소개한 화합물들은 시멘트 클링커 중량대비 약 0.005~0.1wt%로 CM에서 인터그라운드(interground: 이하 I·G라 칭함) 방식으로 첨가되어 포틀랜트 시멘트의 장기 강도를 향상시키고 또한 시멘트로부터 생성되는 모르타르나 콘크리트의 성질에도 영향을 주어 물성을 향상시켜줌과 동시에 강도를 증진시킨다.

그러나 이러한 트리알카놀아민계의 투입으로 인한 품질 향상 효과를 시현하기 위해서 포틀랜드 시멘트는 약 4wt% 이상의 철알루민산 사석회(tetracalcium aluminoferrite: C₄AF)를 함유해야 하며, 가장 효과적이기 위해서는 7wt% 이상이어야 한다고 소개하고 있다. 이는 시멘트가 물과 혼합으로 철알루민산 사석회(C₄AF)가 수화하면서 발생하는 철 이온이 시멘트 수화시의 높은 pH 주위환경에서 극 난용성이 되어 곧바로 비결정 수산화제이철(ferric hydroxide) 겔로 침전되어 시멘트 입자를 피복시켜 수화를 방해하는데, 분쇄조제 첨가제로서 트리알카놀아민의 투입은 높은 pH에서 철과 착물을 형성하여 궁극적으로는 철알루민산 사석회의 활성을 통해 시멘트 광물의 수화반응을 유도하여 상기의 수화억제 요소를 제어함으로써 시멘트의 강도를 향상시키기 때문이다. 즉 트리알카놀아민은 철알루민산 사석회(C₄AF)의 수화반응을 방해하는 요소를 화학적으로 흡착시킴으로써 제거하여 이미 문헌에 알려진 바에 따라 강도에 영향을 주는 철알루민산 사석회(C₄AF)의 수화반응을 유도하는 메카니즘으로 시멘트로 제조되는 제품(모르타르, 콘크리트)의 7일, 28일 강도를 향상시킨다.

따라서, 트리알카놀아민계를 이용한 효과적인 강도 증진을 위해서는 반드시 철알루민산 사석회(C₄AF)의 함량이 최소 4wt% 이상이어야 하며, 가장 효과적이기 위해서는 7wt% 이상이어야 트리알카놀아민계를 이용한 강도 증진 효과를 얻을 수 있다. 즉, 트리알카놀아민계는 상호간의 직접적인 상호반응에 의한 장기 강도 증진이 아닌 시멘트 수화반응 중 부반응에 의해 시멘트의 장기 강도를 발현시켜주는 철알루민산 사석회(C₄AF)를 활성화하여 강도를 증진시키게 된다. 따라서 트리알카놀아민계를 이용한 강도 증진 효과는 시멘트 내 철알루민산 사석회(C₄AF) 함량에 따른 상관관계로 보는 것이 더 적절하다.

주목할 만한 것은 언급된 아민계 화합물이 강도를 증진시킬 뿐만 아니라 다량의 공기를 발생시킨다는 점이다. 시멘트 내의 다량의 공기는 콘크리트에서 자체 유동성 및 작업성을 증가시키나, 압축강도를 저하시키고 큰 기포 발생에 의해서 거친 노면을 발생케 한다.

또한, 시멘트의 물성측면에서 볼 때 시멘트 자체에 다량의 공기 함유로 인해 고강도 콘크리트 제조시 콘크리트의 점성을 감소시키는 원인이 되며, 공기포로 인해 분체입자간 거리가 증가되어 입자간 정전기적 반발력을 감소시켜 유동성이 감소하게 된다. 이로 인해 건설현장에서의 고강도 콘크리트 타설시 자기 충진율이 저하되어 현장 작업의 능률을 저하시킨다.

이러한 단점으로 인해 그 해결 방안으로 소포제 또는 탈포제를 혼용하는 방법이 소개되었으나, 이 방안은 소포제 및 탈포제의 높은 소수성으로 인해 친수성의 알카놀아민계와 혼용에 근본적으로 문제점을 포함하고 있으며, 특히 소포의 지속적인 효과를 위해서는 시스템(system)에 지속적인 에너지를 가해줘야 하며, 탈포 및 파포의 효과는 계에 혼용 또는 용해과정을 거치면서 그 효과는 소멸하게 되어 시멘트의 품질에 작용하는 근본적인 문제의 해결방안으로서는 제한적이다.

본 발명은 시멘트 조성물의 제조공정에 있어 아민계 화합물과 시멘트의 반응에 있어 CM공정에서 발생되는 열에 대한 안정성을 향상시켜, 아민계 화합물에 의한 CM에서의 강도보완의 반응 메카니즘을 보다 향상시키는 것을 포함하며, 또한 종래의 알카놀아민계의 사용시 발생되는 분쇄효율의 저하를 극복하는 기술에 관한 것이다.

세부적으로는, 포틀랜트 시멘트의 분쇄공정에서 분쇄조제로서 사용되는 아민의 아민가가 높은 화합물의 제조법을 포함하며, 이러한 화합물은 우수한 열내열성과 분산성 및 계에 대한 친화도가 있어야 한다. 또한 이를 이용한 시멘트의 제조 공정상에서 석회석 첨가량의 증가를 가능케 함으로써 원가절감이 가능하며, 동시에 강도를 비롯한 시멘트 품질의 향상을 수반하여, 궁극적으로는 생산 경쟁력을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 시멘트 조성물의 제조방법에 있어 클링커의 시멘트 밀에 의한 분쇄 공정시 클링커 중량 대비 특정의 수용성 유기 화합물 0.0001~0.5 wt%의 범위를 단위 분쇄공정 시간당 임의의 시간에 적정량씩 분할 첨가함으로써 분쇄효율을 향상시켜, 궁극적으로는 단위시간당 시멘트 조성물의 생산량을 증가시켜 시멘트 생산의 효율성을 최적화시키고자 하며, 또한 상기 수용성 유기 화합물을 상기의 방법에 따라 분쇄조제로 사용함으로써 시멘트의 강도를 효과적으로 증대시켜 분쇄 공정시 클링커에 비해 상대적으로 저가인 석회석의 첨가비율을 상향시켜서 시멘트의 생산 원 가 절감이 가능하다.

시멘트 조성물의 제조에 있어서, 종래에 사용되었던 수용성 유기 화합물로는 콘크리트 혼화제로서 범용적으로 사용되는 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민 등의 3차 아민계를 포함하며, 또한 대부분의 불포화지방산족 및 2차 아민이나 현재 분쇄조제로서 사용되고 있는 디에틸렌글리콜(DEG) 같은 알킬렌-글리콜계 화합물 등이 소개되었다. 이러한 상기 화합물의 분쇄 메카니즘은 일반적으로 히드록실기에 의한 시멘트 분체의 계면활성에 기인된다. 그러나 히드록실기의 분체에 대한 계면활성도는 활성대상인 클링커의 소성 조건에 따라 그 효율이 크게 좌우된다.

또한 이 외에 효과적인 분쇄효과를 위해서는 무기계로 분류되는 클링커에 유기계인 첨가제(분쇄조제)의 물리적 흡착 및 무기계 첨가제의 확산이 선행되어야 한다. 따라서 유기계인 첨가제는 무기계에 대한 효과적인 흡착 및 확산계수의 확보를 위해 무기계의 특성과 동일한 특성을 보여야 함으로 소수성이어야 한다. 그러나 첨가제로서 공정상의 물리적 거동 작용을 위해서는 수용성이야 함에 따라 상기의 이론은 상호 대립에 관계에 있다.

이러한 상호 상반되는 메카니즘의 대한 적절한 상관관계 유추를 위해서 본 발명에서는 첨가제의 HLB 계수에 따른 분쇄성의 상관관계를 유추하였다.

HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)는 계면활성제의 친수성과 친유성(소수성)을 알기 위한 척도로서 계면활성제의 응용분야에서 크게 중요한 역할을 하고 있다.

모든 계면활성제는 친수기(hydrophilic radical)와 친유기(lipophilic radical)로 이루어졌으며 친수기의 종류에 따라서 음이온(anionic), 양이온(cationic), 비이온(nonionic), 그리고 양성이온(amphoteric)으로 구분되며, 친유기의 특성에 의해 계면활성제의 특성은 세분화 되어진다. 또한, 계면활성제는 친유기 및 친수기의 분자구조, 분자량 등의 요인에 따라 그 특성이 더욱 세분화되며, 각 영향 인자들은 어느 것이나 계면활성제의 성질 결정에 중요한 요소가 된다. 각 영향 인자들은 복합적으로 상호 작용하여 계면활성제의 성질을 결정하게 된다. 따라서 분자구조상의 여러 영향을 받는 계면활성제의 HLB 수치를 일반화하기는 매우 어려우나, 계면활성제의 사용용도에 따라 계수에 대한 상대 정도를 예측할 수 있는 여러 방법이 소개되어 있다.

표 1 은 계면활성제의 HLB를 간접적으로 예상할 수 있는 표로서 물에 용해하였을 때 외관을 관찰하여 알 수 있다. 실제로 표 1에 의한 HLB의 수치는 상당한 신뢰도를 갖고 있다. 그러나 각 물질에 대한 HLB를 수치로 표현하기에는 한계가 있어 본 발명에서 추구하고자 하는 HLB의 수치를 얻을 수 없다.

표 1

물에 전혀 안 녹을 때	HLB	1 ~ 4
약간 분산될 때	HLB	3 ~ 6
강하게 교반하면 우유상으로 될 때	HLB	6 ~ 8
안전하게 분산상태로 될 때	HLB	8 ~ 10
반투명으로 분산상태가 될 때	HLB	10 ~ 13
투명한 용액으로 될 때	HLB	13 이상

이러한 HLB 수치와 관련하여 그리핀(Griffin), 가와가미(Gawagami), 오다(Oda), 데이비스(Davies)에 의해 여러 도출식이 소개되었으나, 이 중 본 발명에서는 데이비스(Davis)의 산출식을 응용하였다. 그리핀(Griffin), 가와가미 (Gawagami), 오다(Oda)에 의한 HLB의 산출식은 주로 유화기술(emulsion technology)에서의 고분자에 주로 적용되는 것으로 본 발명에서 논하는 시멘트 분쇄조제의 물질(아민계 화합물, 글리콜계)에는 적합하지 않다.

데이비스(Davies) 산출식은 계면활성제를 원자단으로 구분하여 각 원자단의 특성에 따라서 계산된 기수로써 HLB를 구하는 방식으로 이를 도식화하면, 아래와 같다.

HLB = 7 + ∑(친수기의 기수) - ∑(친유기의 기수)

표 2 는 기존의 분쇄조제로서 시멘트 첨가제로 사용되고 물질에 대한 HLB를 데이비스(Davies) 식에 의해 산출한 수치이다.

하기 구조식은 분쇄조제로서 범용적으로 사용되는 유기 화합물의 구조식이다:

일반적 시멘트 첨가제의 화학 구조식

표 2

기존의 분쇄조제로서 시멘트 첨가제는 주로 DEG(diethylene glycol), TEA(triethanolamine)이 사용되고 있으며, 최근들어 TIPA(triisopropanolamine)가 활용되고 있다. 문헌에 의하면, DEG는 그 작용에 있어 주로 클링커의 분쇄에 효과적인 물질로 알려져 있으며 TEA, TIPA를 포함한 아민계는 분쇄 외에도 시멘트의 강도 보완에 효과적인 물질로 밝혀져 있다. 본 발명에서는 이러한 클링커의 분쇄 및 시멘트의 강도 보완이 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 및 친수기수와 상호 연관이 있음을 발견하고 이러한 관계를 분쇄조제의 선택에 도입하였다.

본 발명에서 논하는 유기화합물의 HLB는 분쇄조제의 역할에 있어 무기계인 시멘트에 대한 유기화합물의 확산 인자이다. 일반적으로 HLB의 산출에 있어 정확한 수치화는 분자의 구조 및 상관관계에 의해 수많은 인자(factor)가 상호 영향을 미쳐 정확한 산출은 어렵다. 그러나 본 발명에서 인용한 데이비스의 산출식은 각 비교대상에 대한 상대적 수치를 표기하는데 적정한 방법이며, 이를 통해 산출된 값(표 2)은 실험적인 수치(표 1)와도 유사한 값을 갖는다.

HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)값은 계면활성제의 친수성과 친유성( 소수성)을 알기 위한 척도로서 사용되는 것으로 세부적으로 친수성(친수기)은 -OH, -COOH 등의 기로 대변되며, 친유성(소수기)은 알킬기로 분류하여 수치화할 수 있다. 소수기와 친수기의 각 작용기의 값은 데이비스에 의해 시험적으로 증명된 수치이며, 소수기는 음(-)의 값, 친수기는 양(+)의 값을 갖게 된다.

따라서 본 발명에서 도입한 산출식에 따라 기존의 분쇄조제로서의 유기화합물에 대한 HLB값은 질소화합물에 알킬의 치환 몰수가 증가할수록 낮아지게 된다(음의 값을 가지므로). 표 2에서 보면 알킬기가 2개인 에틸 알콜기의 치환보다 알킬기가 3개인 프로필 알콜기를 치환한 화합물의 HLB가 더 낮음을 확인할 수 있다. 본 발명에서 낮은 HLB는 계에 대한 유기화합물의 확산을 크게 한다. 유기화합물은 HLB가 낮을수록 소수성의 물성을 갖는다. 분쇄조제로서 유기화합물은 친수성의 성향이 높으면(실험적으로 HLB 12이상), 계(시멘트 및 분체)에 대한 침투가 빨라 공정 상에서 시멘트 밀(볼밀 또는 롤러 밀)에 투입시 그 효과가 국부적으로 이루어진다. 즉, 계(분체)에 대한 습윤화 계수가 확산계수에 앞서 계면활성 진행이 접촉된 일부 용적에 제한되어 전체적인 분쇄를 방해한다. 따라서 HLB가 높은 (12이상) 유기화합물을 분쇄조제로서 사용시 효과적인 분쇄능을 발휘하기 위해서는 투입시간을 단축함과 동시에 투입량을 상향해야 하며, 이는 제조비용의 상승으로 이어져 비효과적이다. 이러한 효과는 HLB가 높은 TEA의 사용을 통해 증명된다(실험예 1). 실험결과를 통해 TEA를 사용시 높은 44㎛잔사 값은 클링커의 분쇄가 부분적으로 이루어졌음을 증명한다. 반면, 상대적으로 낮은 HLB값을 갖는 트리이소프로판올 아민은 44㎛ 잔사의 값이 낮게 측정되어 분쇄가 TEA 투입시보다 상대적으로 고르게 되었음을 알 수 있다.

분쇄조제로서 유기화합물은 계(분체)의 활성인자이다. 분쇄조제는 분체에 대해 계면활성제로서 작용하여 분쇄효과를 증진시킨다. 따라서 효과적인 계면활성제로서 분쇄조제로 사용되는 유기화합물은 분체에 대한 흡착이 선행되는 물리적 거동이 요구된다. 이러한 물리적 거동은 친수기수에 의해 정립될 수 있으며, 적정한 친수기수는 화합물의 흡착 또는 물리적인 거동으로서 습윤화를 원활하게 한다. 따라서 분쇄조제로서 유기 화합물은 적정한 친수기수를 필요로 하며, 이러한 친수기수를 나타내는 라디칼 기는 흡착 및 습윤화 후 계면활성제로서 계의 입자간 반발력을 유도하여 분쇄효과를 증진시킨다. 그러나 과도하게 높은 친수기수는 HLB를 상승시켜, 무기 분체에 대한 확산을 저해할 수 있어 오히려 분쇄효과를 감소시킨다.

따라서 분쇄효과(grinding effect: G·E)는 친수기수(계면활성제로서 라디칼 기에 따라 변화)와 비례적 관계이며, 또한 그 효과는 HLB의 수치에 따라 확산계수가 가감되는 가중치를(HLB∝1/G·E) 받는 2차 함수로 볼 수 있다.

최근에 사용되고 있는 분쇄조제는 단순한 분쇄 효과 외에도 강도보완이라는 기능적인 요소가 요구되고 있다. 이는 앞서 종래기술에서 설명한 바와 같이 주로 질소화합물에 의해 시멘트 광물 중 시멘트 강도에 영향이 적은 간극질 물질(C₄AF,C₃A)의 수화활성을 유도하는 원리로서, 그 작용 물질은 아민계 물질에 의해 실현되고 있다. 본 발명에서는 상기의 원리에 의해 범용적으로 사용되고 있는 물질(예: DEG,TEA, TIPA)의 특성과 강도증진효과 관계를 정립하였다.

아민계의 강도증진 효과 관계에 대한 정립을 위해서는 아민에 대한 수치화가 선행되어야 한다. 본 발명에서는 아민가에 대한 수치를 인용하였다. 아민가는 화합물의 총 분자량에 차지하는 질소의 분자량 백분율로서 상대비적으로 산출가능하며, 그 계산 값은 표 2와 같다. 표 2의 계산된 수치에 의하면, 질소화합물에 에틸 알콜기 또는 프로필 알콜기의 치환 몰 비가 증가할수록 아민가는 감소한다. 그러나 실험결과에 의하면 아민가가 가장 낮은 TIPA의 압축강도의 증가율이 가장 우수하다. 따라서 강도의 증진효과는 아민가 외에 다른 함수의 도입이 필요하다. 시멘트 첨가제가 분쇄조제로서 클링커에 분사될 때 첨가제는 앞서 설명한 바와 같이 질소 원자에 의해 간극질의 물질 중 수화반응을 억제하는 철 이온(ferric)과 흡착하여 간극질 광물을 활성화 한다. 따라서 첨가제는 클링커 입자에 대한 확산계수가 높아야 하며 물리적 습윤화(wetting)가 이루어져야 한다. 여기서 확산계수는 HLB 수치와 반비례적 관계에 있고, 습윤화(wetting)계수는 친수기수와 비례적 관계에 있다.

이에 본 발명에서는 첨가제의 물리적 거동 변수에 따라 첨가제가 압축강도에 미치는 영향을 다음과 같음을 알 수 있었다:

압축강도 ∝ 아민가 ∝ 친수기수 ∝ (1/HLB)^x

X : 단위 시간에 따른 분쇄되는 개체에 대한 분말도의 비례 계수

따라서, 본 발명은 특정의 유기 화합물을 이용한 고활성 시멘트 조성물의 제조법에 관한 것으로, 클링커의 분쇄 공정시 시멘트 밀(CM: 볼 밀 또는 롤러 밀)에 분쇄 보조제로서 시멘트 첨가제를 임의의 시간에 분할 첨가함으로써 밀의 분쇄효율 을 향상시켜 단위 공정의 생산성을 향상시키고 그로 인해 전력 원단위 절감을 실현하여, 시멘트 제조 공정의 효율성 향상을 그 목적으로 한다. 또한 시멘트의 주요 품질요소인 압축강도를 향상시켜, 시멘트 품질의 향상 및 이를 이용한 2차 제품(모르타르, 콘크리트)의 품질향상을 도모할 수 있다.

본 발명은 이러한 목적을 위하여 본원의 상기 설명한 실험적 이론에 근거하여, 클링커 분쇄조제로서 효과적인 기능을 발휘하는 분자모델을 설계 및 제조하였다.

본 발명의 주 유기화합물은 분쇄조제로서 낮은 HLB를 갖음과 동시에 분자구조에 치환반응을 통해 라디칼 기(radical group)의 전하량을 증가시켜 높은 효율의 분쇄능을 발휘한다. 본 발명은 이러한 유기화합물의 특징을 화합물의 에스테르화 반응으로써 수득하였다. 본 발명에서 일반적 질소화합물에 치환반응의 수단으로써 에스테르화는 치환하고자 하는 부가물에 따라 그 성능이 좌우된다. 본 발명에서 사용한 주요 부가물(또는 치환체)은 아세트산, 프로피온산 등 주로 카르복실 유도체이다.

카르복실 유도체의 에스테르화에 의한 유기화합물의 생성은 카르복실기의 높은 친수기성 및 이온성(OH기보다 상대적으로 높은)으로 인해 작용 계체에 반발력을 효과적으로 높여 분쇄효과에 증진이 탁월하고, 또한 카르복실 유도체가 가진 알킬기의 소수성으로 인해 화합물에 소수성 부여가 동시에 가능하여, 계에 대한 확산계수를 상승시켜 이를 분쇄조제로서 사용시 우수한 분쇄능을 발휘한다. 본 발명에서 에스테르화 반응에 사용되는 부가물 또는 치환체로서 카르복실 유도체는 알킬기의 사슬이 길수록 HLB의 수를 낮게 한다. 그러나 과도한 사슬길이의 알킬기(C_n, n≥5)는 수용성을 저해하므로 바람직하지 않다. 본 발명의 화합물에 있어 사용되는 부가물의 적정한 알킬기는 C₁~C₄이다. 그 이상은 높은 제조비용을 발생시켜 경제적이지 못하고 또한 본 발명의 목적인 분쇄능 향상에도 기여하지 못한다

구체적으로는, 본 발명은 시멘트 조성물의 제조 과정에서 사용되는 유기 화합물 첨가제의 아민가, 클링커 입자에 대한 확산계수, 및 물리적 습윤화 등이 클링커의 분쇄 효율 및 생성된 시멘트 조성물로부터의 2차 제품의 압축강도 및 공기량 등과 서로 관련하여 영향을 줌을 발견하고, 최적의 유기 화합물 분쇄조제를 선택하여 사용함으로써 최상의 시멘트 조성물을 제공하고 있다.

본 발명에서는 분쇄조제로서 클링커의 분쇄시에 첨가되는 하기 화학식의 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 고활성 시멘트 조성물을 제공하고 있다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₇은 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고,

R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 에틸 알콜기 또는 프로필 알콜기이며,

n은 2 또는 3이다.

바람직하게는, 본 발명의 고활성 시멘트 조성물에 함유되는 유기 화합물은 트리이소프로판올 아민 아세테이트(TIPAA), 트리이소프로판올 아민 프로피오네이트(Triisopropanol amine propionate: TIPAP), 테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트(Tetraisopropanol ethylene diamine acetate: TIPEDAA) 또는 이들의 혼합물이다.

또한, 바람직하게는, 본 발명에서는 상기 분쇄조제가 클링커의 중량을 기준으로 0.0001wt% 내지 0.5 wt%의 범위의 양으로 첨가된다.

본 발명은 또한 상기 고활성 시멘트 조성물로부터 제조된 고강도 콘크리트 생성물을 제공한다.

본 발명은 또한 클링커의 분쇄 공정시 분쇄조제로서 하기 화학식의 화합물 또는 이의 혼합물을 단위 분쇄공정 시간 당 임의의 시간에 적정량씩 분할 첨가하여 고활성 시멘트 조성물을 제조하는 방법을 제공함으로써 분쇄효율을 향상시키고 시멘트 조성물로부터의 2차 제품의 강도를 효과적으로 증대시키고 있다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₇은 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고,

R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 에틸 알콜기 또는 프로필 알콜기이며,

n은 2 또는 3이다.

바람직하게는, 본 발명의 고활성 시멘트 조성물을 제조하는데 사용되는 분쇄조제로서 유기 화합물은 트리이소프로판올 아민 아세테이트(TIPAA), 트리이소프로판올 아민 프로피오네이트(Triisopropanol amine propionate: TIPAP), 테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트(Tetraisopropanol ethylene diamine acetate: TIPEDAA) 또는 이들의 혼합물이다.

또한 바람직하게는, 상기 본 발명의 방법에서 분쇄조제는 또한 분쇄되는 클링커의 중량을 기준으로 0.0001wt% 내지 0.5 wt%의 범위의 양으로 클링커의 분쇄 공정 중에 첨가된다.

본 발명은 또한 리그닌, 나프탈렌, 멜라민 등의 감수제(water reduce agent)를 추가로 포함하는 고활성 시멘트 조성물을 제공하고 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 고활성 시멘트 조성물로부터 제조된 콘크리트를 제공하고 있다.

이하 실시예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1~3은 본 발명의 유기 화합물 제법에 관해 기재하고 있다.

실시예

실시예 1

트리이소프로판올 아민 아세테이트(TIPAA)의 제조

깨끗하게 건조된 반응기에 회수장치(Distillation Receiver)를 설치한 후 트리이소프로판올 아민(85wt%) 384g을 투입하고 50℃로 가온하였다. 50℃가 되었을 때 N₂ 가스로 치환하여 탈수를 시작하였다. N₂ 가스 치환은 고온에서의 탈수시 산화작용을 억제하여 변색을 방지하여 주며 탈수효율을 높여준다. 계속 가온하여 물의 비점보다 약간 높은 105-110℃로 유지시킨 후, 수분 함량이 0.1wt% 이하가 되도록 4시간에 걸쳐 탈수를 행하였다. 탈수 후, 변색을 방지하기 위하여 N₂ 가스 치환 하에 60℃까지 냉각시켰다. 충분히 냉각 되었을 때 회수장치를 제거하고 환류 장치를 설치하였다. 반응촉매로서 진한 황산(98wt%) 2.2g을 투입하여 잘 혼합한 후, N₂ 가스 치환 하에 아세트산 123g을 60℃에서 서서히 투입하면서 교반시켰다. 계속 교반하면서 가온하여 120℃에서 4시간 정도 환류 반응을 진행하고 다시 회수장치를 설치하여 130℃에서 4시간, 140℃에서 4시간 탈수 반응을 진행시킨 후 산가 5 이하로 진공 탈수 작업을 행하여 수율 92wt% 이상의 황색 점조액인 트리이소프로판올 아민 아세테이트를 수득하였다.

트리이소프로판올 아민 아세테이트의 제조를 위한 반응식은 다음과 같다:

실시예 2

트리이소프로판올 아민 프로피오네이트(Triisopropanol amine propionate: TIPAP)의 제조

깨끗하게 건조된 반응기에 회수장치(Distillation Receiver)를 설치한 후 트리이소프로판올아민 (85wt%) 450g을 투입하고 50℃로 가온하였다. 50℃가 되었을 때 N₂ 가스로 치환하여 탈수를 시작하였다. N₂ 가스 치환은 고온에서의 탈수시 산화작용을 억제하여 변색을 방지하여 주며 탈수효율을 높여준다. 계속 가온하여 물의 비점보다 약간 높은 105-110℃로 유지시킨 후 수분 함량이 0.1wt% 이하가 되도록 4시간에 걸쳐 탈수를 행하였다. 탈수 후 변색을 방지하기 위하여 N₂ 가스 치환 하에 60℃까지 냉각시켰다. 충분히 냉각이 되었을 때 회수장치를 제거하고 환류 장치를 설치하였다. 반응촉매로서 진한황산(98wt%) 2.8g을 투입하여 잘 혼합한 후, N₂ 가스 치환 하에 프로피온산 178g을 60℃에서 서서히 투입하면서 교반시켰다. 계속 교반하면서 가온하여 120℃에서 4시간 정도 환류반응을 진행하고 다시 회수장치를 설치하여 130℃에서 5시간, 140℃에서 5시간 탈수 반응을 진행시킨 후 산가 5 이하로 진공 탈수 작업을 행하여 수율 92wt% 이상의 황색 점조액인 트리이소프로판올 아민 프로피오네이트를 수득하였다.

트리이소프로판올 아민 프로피오네이트의 제조를 위한 반응식은 다음과 같다:

O ∥ (C3H6O)-C-CH2CH3 120 -140℃ / N[(C3H6O)H]3 + CH3CH2COOH -----------> N - (C3H6O)H -H2O ＼ (C3H6O)H

실시예 3

테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트(Tetraisopropanol ethylene diamine acetate: TIPEDAA)의 제조

깨끗하게 건조된 반응기에 환류 장치를 설치한 후 테트라이소프로판올 디아민(99wt%) 584g을 투입하고 60℃로 가온하였다. 60℃ 되었을 때 반응촉매로서 진한 황산(98wt%) 3.7g을 투입하여 잘 혼합하였다. N₂ 가스 치환 하에 아세트산 144g을 60℃에서 서서히 투입하면서 혼합시켰다. 계속 교반하면서 가온하여 120℃에서 2시간 정도 환류반응을 진행하고, 회수장치를 설치하여 130℃에서 5시간, 140℃에서 5시간 탈수 반응을 진행시킨 후 산가 5 이하로 진공 탈수 작업을 행하여 수율 95wt% 이상의 황색 점조액인 테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트를 수득하였다.

테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트의 제조를 위한 반응식은 다음과 같다:

표 3은 본 발명의 실시예에서 얻은 3가지 화합물에 대해 각각 친수기수, HLB, 아민가를 계산한 수치이며, HLB와 친수기수의 수치는 표 2에서와 같은 산출식을 이용하였다. 상기에서 언급한 본 발명의 가설에 따라 실시예를 통해 조제한 3가지의 화합물은 기존의 시멘트 첨가제 화합물에 비하여 높은 친수기수를 갖고 있다. 즉, 클링커 분쇄조제로써 클링커에 대한 음이온의 계면활성지수가 높고 또한 분체에 대한 물리적 습윤화가 용이하다. 따라서 향상된 분쇄효율을 추구할 수 있다. 또한 HLB가 9.3~10.15 수준으로 기존의 물질에 비해 낮아 무기계인 클링커에 대한 확산계수가 높아 음이온의 확산을 크게 하여 분쇄효율을 배가시킬 수 있다.

표 3

구 분	물질명	친수기수	HLB	아민가
질소 유도체 화합물	TIPAA	6.2	10.15	0.06
	TIPAP	6.2	9.67	0.056
	TIPEDAA	8.1	9.37	0.04

실험예 1은 본 발명의 물질에 대한 분쇄성 및 압축강도 시험결과이다. 실험 예 2는 혼합재(석고/슬래그, 석회석) 첨가시 본 발명의 유기 화합물을 분쇄 보조제로서 사용시에 대한 시험결과이며, 또한 기존의 분쇄조제 물질인 DEG의 상호 호환성에 대한 결과이다.

실험예 3는 본 발명의 유기화합물에 대한 사용량에 따른 성능시험 결과이다. 실험예 3을 통해 본 발명의 물질의 최적조건 파악이 가능하다. 마지막으로 실험예 4는 시멘트 2차 제품(concrete)을 통해 발생되는 본 발명의 유기 화합물 영향을 파악하기 위한 실험으로 본 발명의 유기 화합물의 적용시 2차 제품의 압축강도가 7일, 28일에서 증진됨을 볼 수 있다.

실험예 1~3에 사용된 클링커의 화학 분석치 및 보그(Bogue) 식에 의한 광물조성은 표 4에 표시한 바와 같으며, 이들 클링커는 본 발명의 분쇄조제 화합물을 첨가하기 전에 각각 3150 ㎠/g 과 3250 ㎠/g으로 분쇄되었다.

클링커 샘플-A는 큰 강열감량(LOI)를 보이며, C₃S량에 있어서도 샘플-B에 비해 3% 정도 낮으나, 석회포화도에 있어서는 두 클링커는 같은 것으로 나타났다.

또한 표 5는 시멘트 모르타르 압축강도 측정시 사용된 혼합재에 대한 화학 분석치이며, 이중 슬래그(SLAG)는 연구용 밀(Lab mill)을 사용하여 브레인 분말도(Blaine) 4800 ㎠/g 으로 임의 조제한 것이다.

표 4: 실험에 사용된 클링커 성분분석

표 5: 실험에 사용된 혼합재료의 성분분석

실험예 1

삭제

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실험용 시멘트 밀에 의한 각 분쇄조제의 분쇄능

상기 2개의 샘플 시멘트 혼합분 1.5kg을 채취한 후, 본 발명의 고기능성분쇄조제와 종래의 분쇄조제를 첨가하여 각각의 분쇄효율을 측정하였다. 분쇄조제는 시멘트 클링커 대비 0.02wt%(0.3g)를 물 1.5g에 희석하여 투입하였으며, 각각 20분간 분쇄 후 각각의 분말도를 측정하여 분쇄효율을 비교하였다. 또한 동일한 분말도 (3400±50 ㎠/g)에 이르는 분쇄공정시간을 측정하여 분쇄효율을 비교하였다. 분말도는 KS L 5106 에 근거하여 측정하였다.

표 6: 분쇄능 측정 실험결과

구 분	번호	클링커	Grinding Agent	사용량 (wt%)	20분 분쇄	최종분쇄
					브레인(㎠/g)	브레인 (㎠/g)	시간 (분'초")	44㎛잔사 (wt%)
종래기술	1A-Ⅰ	A	DEG	0.02	3160	3390	22'40"	18.9
	1A-Ⅱ		TEA	0.02	3020	3370	25'30"	19.4
	1A-Ⅲ		TIPA	0.02	3120	3370	22'50"	16.6
본 발명	1A-Ⅳ		TIPAA	0.02	3140	3410	22'40"	15.3
	1A-Ⅴ		TIPAP	0.02	3140	3390	22'30"	15.8
	1A-Ⅵ		TIPEDAA	0.02	3210	3400	22'10"	16.2
종래기술	1B-Ⅰ	B	DEG	0.02	3200	3410	22'10"	18.5
	1B-Ⅱ		TEA	0.02	3120	3400	22'50"	18.6
	1B-Ⅲ		TIPA	0.02	3140	3380	22'30"	17.1
본 발명	1B-Ⅳ		TIPAA	0.02	3180	3420	22'30"	16.1
	1B-Ⅴ		TIPAP	0.02	3210	3390	22'10"	15.8
	1B-Ⅵ		TIPEDAA	0.02	3280	3390	21'40"	16.4

표 7: 조제된 샘플 시멘트의 응결 및 모르타르 압축강도

구 분	번호	응결시간		압축강도 (㎏f/㎠)			상대 압축강도 (%)
		초결 (분)	종료 (시간:분)	3일 (day)	7일 (day)	28일 (day)	3일 (day)	7일 (day)	28일 (day)
종래 기술	1A-Ⅰ	210	4:40	278	336	386	100	100	100
	1A-Ⅱ	220	4:40	272	324	374	98	96	97
	1A-Ⅲ	220	4:40	260	345	394	94	103	102
본 발명	1A-Ⅳ	220	4:30	282	340	402	101	101	104
	1A-Ⅴ	220	4:30	280	343	398	101	102	103
	1A-Ⅵ	230	4:40	278	354	411	100	105	106
종래 기술	1B-Ⅰ	220	4:20	272	329	390	100	100	100
	1B-Ⅱ	230	4:00	267	320	382	98	97	98
	1B-Ⅲ	230	4:00	267	349	401	98	106	103
본 발명	1B-Ⅳ	230	4:00	275	343	401	101	104	103
	1B-Ⅴ	230	4:10	279	350	403	103	106	103
	1B-Ⅵ	230	4:10	270	354	413	99	108	106

실험예 2

혼합재 첨가에 따른 분쇄능 및 압축강도의 거동특성

표 8: 분쇄능 측정시험결과

구 분	번호	클링커	혼합재(wt%)		Grinding Agent (클링커 대비 wt%)	20분 분쇄	최종분쇄
			슬래그	석회석		브레인 (㎠/g)	브레인 (㎠/g)	시간 (분'초")	44㎛잔사 (wt%)
종래 기술	2A-Ⅰ	A (97wt%)	1.0	2.0	DEG 0.02	3160	3390	22'40"	17.3
	2A-Ⅱ		1.0	2.0	DEG 0.01+TEA 0.01	3140	3370	22'30"	16.8
	2A-Ⅲ		1.0	2.0	DEG 0.01+TIPA 0.01	3120	3390	22'50"	15.7
본 발명	2A-Ⅳ		1.0	2.0	DEG 0.01+TIPAA 0.01	3180	3380	22'10"	15.6
	2A-Ⅴ		1.0	2.0	DEG 0.01+TIPAP 0.01	3200	3400	21'50"	16.4
	2A-Ⅵ		1.0	2.0	DEG 0.01+TIPEDAA 0.01	3220	3410	21'30"	15.8
종래 기술	2B-Ⅰ	B (94.5wt%)	1.0	4.5	DEG 0.02	3210	3410	21'50"	16.8
	2B-Ⅱ		1.0	4.5	DEG 0.01+TEA 0.01	3150	3380	22'30"	16.3
	2B-Ⅲ		1.0	4.5	DEG 0.01+TIPA 0.01	3190	3400	22'00"	16.1
본 발명	2B-Ⅳ		1.0	4.5	DEG 0.01+TIPAA 0.01	3200	3410	21'50"	16.0
	2B-Ⅴ		1.0	4.5	DEG 0.01+TIPAP 0.01	3240	3390	21'30"	16.6
	2B-Ⅵ		1.0	4.5	DEG 0.01+TIPEDAA 0.01	3240	3420	21'30"	15.8

표 9: 조제 시료에 대한 페이스트(PASTE)/모르타르(MORTAR) 특성

구 분	번호	공기 (vol%)	응결시간		압축강도 (㎏f/㎠)
			초결(분)	종료(시간:분)	3일(day)	7일(day)	28일(day)
종래 기술	2A-Ⅰ	2.4	240	4:50	267	330	397
	2A-Ⅱ	3.0	260	4:30	252	318	389
	2A-Ⅲ	3.8	250	4:40	254	351	408
본 발명	2A-Ⅳ	3.7	250	4:30	270	342	403
	2A-Ⅴ	3.0	250	4:40	269	339	407
	2A-Ⅵ	2.6	260	4:20	274	362	419
종래 기술	2B-Ⅰ	2.7	240	4:30	260	334	389
	2B-Ⅱ	3.4	250	4:20	249	320	386
	2B-Ⅲ	4.0	250	4:30	255	342	402
본 발명	2B-Ⅳ	3.7	260	4:10	269	340	410
	2B-Ⅴ	3.7	280	4:20	260	342	408
	2B-Ⅵ	2.9	280	4:10	264	354	416

실험예 3

본 발명의 첨가제 사용량에 따른 분쇄능.

표 10: 분쇄능 시험결과.

구 분	혼합조성	Grinding Agent	사용량 (wt%)	브레인 (㎠/g)
				20분 분쇄	22분 분쇄	24분 분쇄	26분 분쇄
종래 기술	클링커 B 95wt% + 슬래그 1.0wt% + 석회석 4.0wt%	DEG	0.01	3200	3350	3450	3520
		DEG	0.02	3240	3380	3500	3590
		DEG	0.04	3270	3400	3510	3590
		TIPA	0.01	3100	3280	3350	3410
		TIPA	0.02	3180	3310	3400	3450
		TIPA	0.04	3230	3320	3400	3460
본 발명		TIPAP	0.01	3210	3290	3380	3440
		TIPAP	0.02	3260	3400	3580	3610
		TIPAP	0.04	3310	3430	3550	3630
		TIPEDAA	0.01	3230	3320	3420	3500
		TIPEDAA	0.02	3300	3430	3580	3680
		TIPEDAA	0.04	3360	3480	3610	3690

실험예 4

유기 화합물을 사용한 시멘트의 콘크리트 물성 거동

소성된 클링커 200Kg의 샘플을 현장에서 채취하여 석고 3.5wt%, 석회석 2.0wt% 슬래그 1.0wt%를 혼합하여 실험실용 볼 밀에 투입한 후 본 발명의 첨가제와 기존의 첨가제를 클링커 중량대비 0.01wt%(DEG 0.01wt% 외할첨가)를 각각 첨가하여, 동일 브레인(3400±50㎠/g)으로 분쇄하여 콘크리트 시험에 필요한 샘플시멘트를 제조하였다. 실험에 사용한 첨가제는 종래기술의 DEG, TIPA와 본 발명의 TIPAP, TIPEDAA이며, 4종의 첨가제 사용으로 조제된 4종의 샘플 시멘트를 각각 50Kg 씩 채취하여 시험하였다.

콘크리트 적용 시험에 앞서 채취한 4종의 샘플 시멘트의 자체 특성시험을 3개 항목에 걸쳐 시험하였다. 시험 항목은 다음과 같으며, 모든 시험은 하기에 표기한 KS의 시험법에 근거하여 시행하였다.

시험항목

1. 분말도: 공기투과장치에 의한 포틀랜드 시멘트의 분말도 시험방법(KS L 5106)

2. SO₃ 함량 : 포틀랜트 시멘트의 화학분석방법(KS L 5120-14항목)

3. LOI : 포틀랜트 시멘트의 화학분석방법(KS L 5120-15항목)

상기의 시험결과는 다음의 표 11과 같다.

표 11: 시료 분석

구 분	Grinding Agent	HM(수경률, wt%)	IM(철률, wt%)	SM(규산율, wt%)	브레인 (㎠/g)	LOI(강열감량, wt%)	SO3(wt%)
샘플 A	DEG	2.19	1.57	2.24	3390	2.76	2.61
샘플 B	TIPA	2.17	1.57	2.25	3400	2.73	2.64
샘플 C	TIPAP	2.19	1.60	2.23	3390	2.75	2.64
샘플 D	TIPEDAA	2.20	1.58	2.23	3410	2.80	2.66

상기의 제조된 시멘트A~D를 이용하여 표 12의 배합으로 하여 저강도(240㎏f/㎠),고강도(400㎏f/㎠) 두 경우에 대해 동일한 콘크리트 배합 조건으로 30L를 혼합하여, 슬럼프(SLUMP), 공기량, 압축강도를 측정하였다. 화학 혼화제는 나프탈렌계 AE 감수제(표준형)를 사용하였다.

각각의 실험항목 진행은 다음의 KS 규격에 따라 진행하였다.

시험항목

1. 슬럼프(SLUMP) - 포틀랜드시멘트 콘크리트 슬럼프 시험방법(KS F 2402)

2. 공기량 - 굳지 않은 콘크리트의 압력법에 의한 공기 함유량 시험방법(KS F 2421)

3. 압축강도 - 콘크리트의 강도시험용 공시체 제작방법(KS F 2403)

- 콘크리트의 압축강도 시험방법(KS F 2405)

표 12: 콘크리트 실험배합

규격	단위부피 당 재료량 (kg/㎥)				혼화제사용량
	물	시멘트	잔골재	굵은골재
25-24-15	170	360	833	958	시멘트중량×0.6wt%
25-40-18	161	461	784	938	시멘트중량×1.5wt%

표 13: 콘크리트 시험결과

규 격	샘플	시간 (분)	슬럼프 (㎝)	공기량 (vol%)	압축강도(㎏f/㎠)			상대압축강도(%)
					3일	7일	28일	3일	7일	28일
25-24-15	시멘트 A (plain,기준시료)	0	17.0	5.5	144.3	192.7	239.5	100	100	100
		30	12.5	4.9
	시멘트 B	0	18.0	6.0	126.9	183.1	236.4	88	95	99
		30	14.5	6.7
	시멘트 C	0	17.5	5.3	133.1	189.6	243.9	92	99	102
		30	14.5	5.4
	시멘트 D	0	18.0	5.2	130.4	187.9	243.1	90	98	102
		30	15.0	5.5
25-40-18	시멘트 A (plain,기준시료)	0	22.0	2.4	376.5	407.8	555.0	100	100	100
		30	18.5	1.4
	시멘트 B	0	23.0	4.5	352.8	416.8	561.2	94	102	101
		30	21.5	3.3
	시멘트 C	0	23.0	3.2	362.1	415.9	572.2	96	102	103
		30	21.0	2.9
	시멘트 D	0	23.5	4.5	345.8	428.6	573.7	92	105	103
		30	21.5	4.3

표 14: 시험결과 상대비교(상대비 표기)

구 분	실험항목		비첨가제	비에스테르화 화합물		에스테르화 화합물
			water	DEG	TIPA	TIPAP	TIPEDAA
시 멘 트 시 험	분쇄(㎠/g·sec)지수(%)		100	119	117	118	121
	44 ㎛ 잔사 상대비 (%)		100	74	65	62	63
	응결 (%)	초 결	-	100	105	105	109
		종 결	-	100	100	96	100
	상대 압축강도 (%)	1 일	-	100	86	88	92
		3 일	-	100	94	101	100
		7 일	-	100	103	102	105
		28 일	-	100	102	103	106
콘 크 리 트 시 험	물 성	슬럼프 (㎝)	-	8.5	8.0	8.0	8.0
		공기 (vol%)	-	3.6	4.1	3.6	3.2
		감수율 (plain대비%)	-	15.0	17.5	17.5	18.0
	응 결	초 결	-	100	101	102	101
		종 결	-	100	97	98	98
	상대 압축강도 (%)	3 일	-	100	91	94	92
		7 일	-	100	97	101	101
		28 일	-	100	101	103	103

※ 비첨가제 시멘트 샘플은 브레인 분말도 차이가 커 물리실험 미시행

본 발명은 유기 화합물을 이용한 고활성 시멘트 조성물의 제조 방법으로 세부적으로는 소성된 클링커 단괴의 시멘트 밀(볼밀 또는 롤러 밀)에 의한 분쇄공정 중 본 발명의 유기 화합물을 임의의 시간에 적정량을 분할 첨가함으로써 본 발명의 효과를 이룰 수 있다. 본 발명의 유기 화합물은 종래의 시멘트 첨가제의 유기 화합물에 비해 계면활성이 크며, 또한 소수성의 작용기에 의해 물질에 소수성을 부여함으로써 소수성인 클링커에 대한 유기 화합물의 확산계수를 상승시키는데 기여하여 결과적으로는 본 발명의 유기 화합물의 효과적인 작용(분쇄효과 및 강도증진효과)을 유도한다.

이에, 본 발명은 시멘트 제조공정에서 시멘트 분쇄효율의 향상으로 인해 시멘트 밀에 의한 공정시간을 최소화하여 많은 전력이 소요되는 시멘트 밀의 전력원단위를 감소시켜 시멘트 생산 원가절감에 기여한다. 또한 상대적으로 적은 생산 원단위에도 불구하고, 압축강도로 대변되는 시멘트의 품질을 유지 또는 증강시킴에 따라 그 효과는 더욱 현저하다.

압축강도 외 본 발명의 또 다른 기대효과는 시멘트 분체 입자에 소수성 부여로 인해, 대기 중의 수분에 의한 풍화작용의 억제가 가능하여 시간경과에 따른 시멘트 품질유지 기간 연장과 밀 분쇄 후 제품 이송성이 향상되어 시멘트의 포장작업을 용이하게 한다.

본 발명의 유기 화합물은 분자구조 내에 친수기수가 높아 낮은 HLB에도 불구하고 물에 대한 용해도가 우수하여, 친수성의 일반적인 콘크리트 감수제와 혼용이 가능하다. 상기의 실험예에서 증명된 본 발명의 효과는 리그닌, 나프탈렌, 멜라민 등의 감수제(water reduce agent)와 혼용하여도 유효하다. 따라서 콘크리트 혼화제와 혼합을 통해 시멘트 2차 제품의 품질향상이 가능하며, 그 효과는 압축강도 증가로 대변된다. 또한 시멘트 입자의 소수성 증가로 인해 시멘트 2차 제품 생산시 일정시간 수화반응을 물리적으로 억제하여, 콘크리트의 유동성 및 작업성을 유지할 수 있다.

Claims (8)

1. 클링커의 분쇄 시에 첨가되는 분쇄조제로서 하기 화학식의 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 고활성 시멘트 조성물:

   

   상기 식에서,

   R₁ 및 R₇은 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고,

   R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 에틸 알콜기 또는 프로필 알콜기이며,

   n은 2 또는 3이다.
2. 제 1항에 있어서, 화합물이 트리이소프로판올 아민 아세테이트(TIPAA), 트리이소프로판올 아민 프로피오네이트(Triisopropanol amine propionate: TIPAP), 및 테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트(Tetraisopropanol ethylene diamine acetate: TIPEDAA)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고활성 시멘트 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 분쇄조제의 양이 클링커의 중량을 기준으로 0.0001wt% 내지 0.5 wt%의 범위임을 특징으로 하는 고활성 시멘트 조성물.
4. 제 1항, 제 2항 및 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌, 나프탈렌, 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 감수제(water reduce agent)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 고활성 시멘트 조성물.
5. 시멘트 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 클링커의 분쇄 공정시 분쇄조제로서 하기 화학식의 화합물 또는 이의 혼합물을 분할 첨가하는 것을 특징으로 하는 고활성 시멘트 조성물의 제조방법:

   

   

   상기 식에서,

   R₁ 및 R₇은 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고,

   R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 에틸 알콜기 또는 프로필 알콜기이며,

   n은 2 또는 3이다.
6. 제 5항에 있어서, 화합물이 트리이소프로판올 아민 아세테이트(TIPAA), 트리이소프로판올 아민 프로피오네이트(Triisopropanol amine propionate: TIPAP), 및 테트라이소프로판올 에틸렌 디아민 아세테이트(Tetraisopropanol ethylene diamine acetate: TIPEDAA)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 분쇄조제의 양이 클링커의 중량을 기준으로 전체 0.0001wt% 내지 0.5 wt%의 범위로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항, 제 2항 및 제 3항 중 어느 한 항에 따른 고활성 시멘트 조성물로부터 제조된 고강도 콘크리트 생성물.

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