KR20120101478A - 갈변 가능성을 저감시키는 미네랄 결합제용 첨가제 - Google Patents

갈변 가능성을 저감시키는 미네랄 결합제용 첨가제 Download PDF

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KR20120101478A
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 글라이콜류, 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 모노카복실산 및 빗살형 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄 조제뿐만 아니라; 적어도 1종의 지연제를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것으로, 이는 시멘트 클링커를 분쇄하는 공정 동안 이용될 수 있고 또한 처리된 상태에서 분쇄된 시멘트의 낮은 갈변을 가져온다.

Description

갈변 가능성을 저감시키는 미네랄 결합제용 첨가제{ADDITIVE FOR MINERAL BINDING AGENTS HAVING REDUCED BROWN DISCOLORATION POTENTIAL}
본 발명은 수경성 결합제(hydraulic binding agent) 및/또는 잠재적인 수경성 결합재(latent hydraulic binding agent)의 분쇄(grinding) 및 혼합 과정에서의 첨가제의 분야에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제는 본 발명의 첨가제와 함께 분쇄되는 클링커(clinker)를 함유하는 수경성 결합 조성물에 있어서의 우수한 지연 효과를 특징으로 한다.
시멘트를 제조함에 있어서의 중심 단계는 시멘트 클링커의 분쇄이다. 시멘트 클링커는 매우 단단하므로, 파쇄는 매우 에너지 집약적이다. 시멘트의 특성은 미세 분말로서 존재하는 것이 중요하다. 따라서, 시멘트의 분말도(fineness)는 중요한 품질 특징이다. 분말 형태로의 파쇄를 용이하게 하기 위하여, 소위 시멘트 분쇄 조제가 이용된다. 이와 같이 해서, 분쇄 시간과 에너지 비용이 크게 저감된다.
분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 유기 아민 혹은 그들의 암모늄염은 매우 광범위한 분쇄 조제이다. 이러한 유기 아민의 예로는 트라이알칸올아민류, 트라이아이소프로판올아민(TIPA) 혹은 트라이에탄올아민(TEA) 등과 같은 알칸올아민류이다. 그러나, 이들은, 소정량 이후에, 경화(stiffening) 개시, 혹은 고형화 종료와 고형화 시작 간의 시간차를 가속시켜, 즉, 촉진제로서 역할한다고 하는 결점을 지닌다.
수성 수경성 결합제를 보다 장기간 작업가능하게 하기 위해서는, 경화의 개시를 오래 끌거나 고형화 종료와 고형화 시작 간의 시간차를 증가시키기 위하여, 이하 지연제라고도 지칭되는 결합 지연제(binding retardant)가 첨가된다. 이들 지연제의 수경성 결합제에의 첨가는 전형적으로 혼합수의 첨가에 의해 혹은 그 후 단시간에 행해진다.
분쇄 조제들의 다른 문제는 이들이 경화된 수경성 결합제의 갈변을 촉진시킬 수 있다는 점이다. 갈변의 형성에 대한 분쇄 조제의 영향에 대한 신뢰가능한 데이터는 상대적으로 적다(Reducing the risk of brown discoloration of concrete objects, Hardtl et al, BFT Betonwerk + Fertigteil-Technik, No.11, 2003, pages 34 - 46, Bauverlag).
따라서, 본 발명의 과제는 종래 기술의 전술한 결점을 지니지 않고, 특히, 특히 양호한 결합-지연 특성을 지니고 어쨌든 갈변의 촉진이 있다면 적게 기여하는, 수경성 결합제의 분쇄 및 혼합 공정용의 신규한 첨가제 조성물(additive composition)을 제공하는 것이었다.
경이롭게도, 이제는, 본 발명의 첨가제 조성물 Z에 의해서, 통상의 시멘트 분쇄 조제의 유익한 효과를 희생하는 일없이, 공지된 분쇄 조제의 결점을 제거 혹은 크게 저감시킬 수 있는 것으로 판명되었다.
경이롭게도, 첨가제 조성물 Z 중의 지연제의 존재는 분쇄 공정의 효율에 대한 부정적인 영향을 지니지 않는 것으로 또한 판명되었다.
게다가, 놀랍게도, 첨가제 조성물 Z의 첨가는 경화된 미네랄 결합제의 압축 강도에 대한 부정적인 영향을 지니지 않는 것으로 판명되었다.
경이롭게도, 또한, 지연제가 분쇄 공정의 과정에서 그의 지연 효과를 소실하지 않는 것으로 판명되었다. 게다가, 분쇄 공정의 과정에서 얻어지는 지연제의 더욱 미세한 분포로 인해, 혼합수와 함께 첨가된 것에 비해서 실질적으로 적은 지연제가 이용될 수 있다.
본 발명은 글라이콜류, 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 모노카복실산 및 빗살형 중합체(comb polymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 조제뿐만 아니라, 적어도 1종의 지연제를 포함하는 첨가제 조성물 Z에 관한 것으로, 상기 첨가제 조성물 Z는 분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 유기 아민 혹은 그들의 암모늄염이 근본적으로 없다.
바람직하게는, 분쇄 조제의 중량 분율(weight fraction)은, 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서, 0.2 내지 99.8중량%이다.
"빗살형 중합체"란, 본 발명에 있어서, 측쇄들이 에스터기 혹은 에터기를 가연결되어 있는 중합체 직쇄(= 주쇄)로 이루어진 빗살형 중합체를 의미한다. 측쇄들은 비유적으로 말하면 "빗"의 "톱니"를 형성한다.
바람직하게는, 빗살형 중합체는 측쇄들이 에스터기 혹은 에터기를 가로질러 주쇄에 연결되어 있는 빗살형 중합체 KP이다
한편, 빗살형 중합체 KP로서는 측쇄들이 에터기를 가로질러 직쇄형 중합체 골격에 접속되어 있는 빗살형 중합체가 적합하다.
에터기들에 의해 직쇄형 중합체 골격에 접속된 측쇄들은 비닐 에터 혹은 알릴 에터의 중합에 의해 도입될 수 있다.
이러한 빗살형 중합체는, 예를 들어, 국제 특허 공개 제WO 2006/133933 A2호에 개시되어 있고, 이 공보의 내용은 특별히 참조로 본 명세서에 포함된다. 비닐 에터 혹은 알릴 에터는 특히 이하의 화학식 II를 지닌다:
[화학식 II]
Figure pct00001
여기서, R'는 H 또는 1 내지 20개의 C(탄소) 원자를 지니는 지방족 탄화수소 잔기 혹은 5 내지 8개의 C 원자를 지니는 지환식 탄화수소 잔기 혹은 6 내지 14개의 C 원자를 지니는 임의선택적으로 치환된 아릴 잔기를 나타낸다. R"는 H 또는 메틸기를 나타내고, R'''는 비치환 혹은 치환 아릴 잔기, 특히 페닐 잔기를 나타낸다.
또, p는 0 또는 1을 나타내고; m 및 n은 서로 각각 독립적으로 2, 3 혹은 4를 나타내며; x, y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 350 범위의 값을 나타낸다.
상기 화학식 II에서 s5, s6 및 s7이라 지칭된 하위구조 요소들의 수순은 번갈아 배열되거나 블록 형식으로 배열되거나 혹은 랜덤하게 배열될 수 있다.
특히, 이러한 빗살형 중합체는 비닐 에터 혹은 알릴 에터의 무수말레산, 말레산 및/또는 (메타)아크릴산과의 공중합체이다.
한편, 빗살형 중합체 KP로서는 측쇄들이 직쇄형 중합체 골격에 에스터기들에 의해 접속되어 있는 빗살형 중합체가 적합하다. 이런 종류의 빗살형 중합체 KP는 측쇄들이 에터기에 의해 직쇄형 중합체 골격에 접속된 빗살형 중합체에 비해서 바람직하다.
특히 바람직한 빗살형 중합체 KP는 이하의 화학식 I의 공중합체이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서, M들은 서로 독립적으로 H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 2가 혹은 3가의 금속 이온, 암모늄 이온, 혹은 유기 암모늄기를 나타낸다. "서로 독립적으로"란 용어는 본 명세서에서 치환체가 매번 동일 분자에서 상이한 이용가능한 의미를 지닐 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 화학식 I의 공중합체는 동시에 카복실산기와 카복실산나트륨기를 지닐 수 있고, 즉, 이 경우에, M은 서로 독립적으로 H+와 Na+를 의미한다.
이것은 한편으로 M 이온이 결합되는 카복실레이트를 포함하고, 다른 한편으로 다가 이온 M의 전하가 반대 이온에 의해 상쇄되어야 하는 것은 당업자에게 명확하다.
또, 치환체 R은 서로 독립적으로 수소 혹은 메틸기를 나타낸다.
또한, 치환체 R1은 서로 독립적으로 [AO]q-R4를 나타낸다. 치환체 R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, 사이클로-알킬기, 알킬아릴기 또는[AO]q-R4를 나타낸다. 치환체 A는, 두 경우에 서로 독립적으로, C2 내지 C4 알킬렌기를 나타내고, R4는 C1 내지 C20 알킬기, 사이클로헥실기 혹은 알킬아릴기를 나타내는 한편, q는 2 내지 250, 특히 8 내지 200, 특히 바람직하게는 11 내지 150을 나타낸다.
또, 치환체 R3는 서로 독립적으로 -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9을 나타낸다. 여기서, R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, 사이클로알킬기 혹은 알킬아릴기 혹은 아릴기를 나타내거나, 또는 하이드록시알킬기 혹은 아세톡시에틸(CH3-CO-O-CH2-CH2-) 혹은 하이드록시-아이소프로필(HO-CH(CH3)-CH2-) 혹은 아세톡시아이소프로필(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)기를 나타내거나; 또는 R5와 R6는 함께 고리를 형성하되, 질소를 그 일부에 포함하여 몰폴린 혹은 이마다졸린 고리를 구축한다.
치환체 R7은 C2-C4 알킬렌기를 나타낸다.
또, 치환체 R8 및 R9은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기 혹은 하이드록시알킬기를 나타낸다.
화학식 I 중의 s1, s2, s3 및 s4로 지칭되는 하위구성 요소들의 수순은 번갈아 배열되거나 블록 형식으로 배열되거나 혹은 랜덤하게 배열될 수 있다.
마지막으로, 지수 a, b, c 및 d는 구조 단위 s1, s2, s3 및 s4의 몰비를 나타낸다. 이들 구조 요소는 서로
a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.8)/(0 - 0.3),
특히 a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.5)/(0 - 0.1),
바람직하게는 a/b/c/d = (0.1 - 0.9)/(0.1 - 0.9)/(0 - 0.3)/(0 - 0.06)의 비이되, 단, a + b + c + d = 1이다. 합계 c + d는 바람직하게는 0보다 크다.
화학식 I의 빗살형 중합체 KP의 제조는, 한편으로는 이하의 식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId의 대응하는 모노머의 라디칼 중합에 의해 일어날 수 있고, 이는 이어서 구조 요소/구조 단위 s1, s2, s3 및 s4를 유도하거나:
[화학식 IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId]
Figure pct00003
또는 다른 한편으로는 하기 화학식 IV의 폴리카복실산의 소위 중합체-유사 반응(polymer-analogous reaction)에 의해 일어날 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
.
중합체-유사 반응에 있어서, 화학식 IV의 폴리카복시산은, 대응하는 알코올 혹은 아민과 에스터화 혹은 아민화되고, 이어서, 필요에 따라(잔기 M의 종류에 따라, 예컨대, 금속 수산화물 혹은 암모니아를 이용해서) 중성화 혹은 부분적으로 중성화된다.
중합체-유사 반응에 대한 상세는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2002/0002218 A1호의 5페이지 [0077] 단락에서 [0083]까지, 또한 그의 실시예에, 또는 미국 특허 제6,387,176 B1호 공보의 5페이지 18행 내지 58행, 및 그의 실시예에 개시되어 있다. 이것의 하나의 변형에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0004148 A1호의 1페이지 [0011] 단락에서 3페이지 [0055] 단락 및 그의 실시예에 개시된 바와 같이, 화학식 I의 빗살형 중합체 KP는 응집체의 고체 상태에서 제조될 수 있다. 이들 인용된 특허 문헌의 개시 내용은 특히 본 명세서에 참조로 포함된다.
화학식 I의 빗살형 중합체 KP의 특히 바람직한 실시형태는 c+d > 0, 특히 d > 0인 것으로 판명되었다. 잔기 R3로서는, -NH-CH2-CH2-OH가 특히 유리한 것으로 입증되어 있다.
시카 쉬바이츠 아게(Sika Schweiz AG)에서 상표 시리즈 ViscoCrete(등록상표) 하에 시판되고 있는 빗살형 중합체 KP는 특히 유리한 것으로 입증되어 있다.
분쇄 조제 중에 빗살형 중합체가 있다면, 그 중량 분율은, 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서, 전형적으로 0.2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35중량%이다.
글라이콜로서는 알킬렌 글라이콜, 특히 식 OH-(CH2-CH2O)u-CH2CH2-OH(u = 0 내지 20, 특히 0, 1, 2 혹은 3임)인 것들이 특히 적합하다.
가능한 글라이콜로서는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 폴리프로필렌 글라이콜의 활성 염기성 수소를 지니는 화합물(폴리알코올, 폴리카복실산, 폴리아민 혹은 폴리페놀)과의 반응 생성물, 네오펜틸 글라이콜, 펜탄 다이올, 뷰탄 다이올 및 불포화 다이올뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 적합하다.
특히 바람직한 글라이콜류는, 이들이 저렴하고 쉽게 수용성이므로, 에틸렌 및 프로필렌의 모노-, 다이- 및 폴리글라이콜뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 다이글라이콜, 특히 다이에틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다.
글라이콜이 분쇄 조제 중에 존재한다면, 그의 중량 분율은, 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서, 전형적으로 0.2 내지 99.8중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량%이다.
1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 모노카복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 뷰탄산, 특히 아세트산이 적합하다.
분쇄 조제 중에 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 모노카복실산이 있다면, 그의 중량 분율은, 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서, 전형적으로 0.2 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 4중량%이다.
분쇄 조제로서 분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 유기 아민, 예컨대, 알칸올 아민, 특히 트라이아이소프로판올 아민(TIPA) 혹은 트라이에탄올 아민(TEA)과 같은 트라이알칸올 아민, 또는 유기 아민의 암모늄염은 적합하지 않다. 이들은, 소정량 이후에, 경화 개시, 혹은 고형화 종료와 고형화 시작 간의 시간차를 가속시켜, 즉, 촉진제로서 역할한다고 하는 결점을 지닌다. 이는, 또한 본 발명의 맥락에서, 이들 시멘트 분쇄 조제가 경화된 수경성 결합제의 갈변을 초래하는 것으로 확인된 바 있다.
첨가제 조성물 Z에는 분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 전술한 유기 아민 혹은 그들의 암모늄염이 본질적으로 없다. "본질적으로 없는"(essentially free of)이란, 본 명세서에 있어서, 분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 유기 아민 혹은 그들의 암모늄염의 분율이, 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서, 0 내지 2중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1중량%인 것을 의미한다. 바람직하게는, 전술한 유기 아민의 분율이 너무 낮아 경화된 수경성 결합제의 촉진 효과 및/또는 갈변이 검출될 수 없으며; 특히 바람직하게는, 상기 첨가제 조성물 Z에는 전술한 유기 아민이 없다.
첨가제 조성물 Z는 적어도 1종의 지연제를 포함한다.
"지연제"란 용어는, 본 명세서에서, 첨가제의 첨가가 없는 수성 미네랄 결합제에 비해서, 해당 첨가제를 함유하는 수성 미네랄 결합제 중의 경화 개시를 오래 끌거나 고형화 종료와 고형화 시작 간의 시간차를 증가시키는 해당 첨가제를 의미한다.
적절한 지연제는 예를 들어 셀룰로스 에터, 카제인 및 덱스트린 혹은 무기 화합물, 예컨대, 아연 및 납, 특히, 칼슘, 및, 인산염, 포스폰산염, 실리콘 플루오라이드(silicone fluoride)류뿐만 아니라, 붕산, 주석산, 글루콘산, 헵톤산(heptonic acid), 구연산, 갈산, 말산, 및 상기 언급된 산들의 염류, 수크로스(saccharose), 글루코스, 및 프럭토스 등과 같은, 칼슘과 난용성인 화합물을 형성하는 것들용의 착화제(complexing agent)이다.
바람직하게는, 적어도 1종의 지연제는 셀룰로스 에터, 카제인, 덱스트린, 아연, 납, 인산염, 포스폰산염, 실리콘 플루오라이드류, 붕산, 옥살산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 주석산, 글루콘산, 헵톤산, 구연산, 갈산, 말산, 수크로스, 글루코스 및 프럭토스, 혹은 상기 언급된 산들의 염류로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 적어도 1종의 지연제는 붕산, 글루콘산, 수크로스, 글루코스 및 프럭토스, 혹은 상기 언급된 산들의 염류로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지연제의 중량 분율은 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서 0.2 내지 30중량%인 것이 유리하다. 지연제가 붕산이면, 그 중량 분율은 바람직하게는 0.2 내지 10중량%이며; 수크로스, 글루코스, 프럭토스 혹은 글루코네이트인 경우에, 바람직하게는 첨가제 조성물 Z의 중량으로 환산해서 5 내지 30중량%이다.
미네랄 결합제는 수경성 결합제 및/또는 잠재적인 수경성 결합제 및/또는 푸졸라닉 결합제(puzzolanic binding agent)이다. 본 명세서에서 수경성 결합제란 용어는 물, 예컨대, 수경성 석회 혹은 시멘트 등의 존재 하에 경화되거나 굳어지는 결합제를 의미한다. 잠재적인 수경성 결합제란 본 명세서에서 첨가제(개시제), 예컨대, 주물사(foundry sand)의 작용에 의해 단지 경화되거나 굳어지는 결합제를 의미한다. 푸졸라닉 결합제란 용어는 본 명세서에서 자발적으로 경화되지 않지만, 단지 습윤 보존 후에 수산화칼슘, 예컨대, 플라이 애시(fly ash), 실리카 흄(silica fume) 및 천연 푸졸란, 예컨대, 트라스(trass)의 결합에 의해 강도-형성용 반응 생성물을 제공하는 결합제를 의미한다.
바람직하게는, 수경성 결합제는 시멘트이다.
첨가제 조성물 Z는 느슨한 조성물(loose composition), 예컨대, 분말로서, 혹은 유체 조성물, 예컨대, 수성 조성물로서 존재할 수 있다.
첨가제 조성물 Z는 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이들의 예로는 콘크리트 기술에 있어서 통상적인 용매, 혹은 첨가제, 특히 표면-활성 물질, 열 및 광 안정제, 착색제, 소포제, 부식 억제제 및 기공 형성제를 들 수 있다.
하나의 가능한 바람직한 첨가제 조성물 Z는,
Figure pct00005
첨가제 조성물 Z로 환산하여, 15 내지 30중량%의 알킬렌 글라이콜, 특히 다이에틸렌 글라이콜;
Figure pct00006
첨가제 조성물 Z로 환산하여, 15 내지 35중량%의 화학식 I의 빗살형 중합체 KP;
Figure pct00007
첨가제 조성물 Z로 환산하여 1 내지 5중량%의 아세트산;
Figure pct00008
첨가제 조성물 Z로 환산하여 10 내지 20중량%의 글루코네이트; 또는 첨가제 조성물 Z로 환산하여, 1 내지 5중량%, 특히 2 내지 4중량%의 붕산을 포함한다.
바람직하게는, 첨가제 조성물 Z는 또한
Figure pct00009
첨가제 조성물 Z로 환산하여, 0.1 내지 0.4중량%의 방부제;
Figure pct00010
첨가제 조성물 Z로 환산하여, 0.1 내지 0.4중량%의 소포제를 구비한다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은,
a) 미네랄 결합제 내에 함유된 시멘트 클링커의 분쇄 공정 전 및/또는 동안에 전술한 바와 같은 첨가제 조성물 Z를 첨가하는 단계
를 포함하는 미네랄 결합제의 제조방법에 관한 것이다.
상기 첨가제 조성물 Z의 분율은, 분쇄 중인 시멘트 클링커로 환산하여, 0.005 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.1중량%이다.
물론, 첨가제 조성물 Z의 개별의 성분, 특히 적어도 1종의 분쇄 조제 혹은 적어도 1종의 지연제는 시멘트 클링커의 분쇄 공정 전 및/또는 동안의 시기에 서로 분리되어 첨가될 수 있다.
"시멘트 클링커"란 용어는 본 명세서에서 석회 및 점토 혼합물을 1250 내지 1500℃까지 가열할 때 형성되며, 분쇄되었을 때 시멘트가 얻어지는 몸체, 전형적으로 호두의 크기를 의미한다.
특히 시멘트 클링커와 관련하여 지연제의 이미 실질적으로 보다 적은 농도가, 지연 첨가제로서 미네랄 결합제에, 전형적으로 혼합 수와 함께 혹은 그 후에 공지의 방법으로 첨가되기보다는, 첨가제 조성물 Z와 함께 분쇄된 시멘트 클링커를 비롯하여, 미네랄 결합제의 경화를 효율적으로 지연시키기 위하여 효율적으로 이용될 수 있는 것으로 판명되었다.
분쇄 공정은 통상 시멘트 밀(cement mill)에서 일어난다. 그러나, 원칙적으로 시멘트 산업에 있어서 공지된 다른 밀도 사용될 수 있다. 분쇄 시간에 따라서, 시멘트는 상이한 분말도를 지닐 것이다. 시멘트의 분말도는 전형적으로 ㎠/g의 블레인(Blaine)에 대해 표시된다. 한편, 입자 크기 분포는 또한 분말도에 대해 실제 연관성이 있다. 이러한 입자 크기 분석은 통상 레이저 입도측정법 혹은 에어 제트 스크리닝법에 의해 행해진다.
이와 같이 분쇄된 시멘트는, 임의의 다른 분쇄된 시멘트와 마찬가지로, 콘크리트, 모르타르, 주조 화합물, 사출 혹은 미장에 있어서 광범위한 용도가 발견된다.
첨가제 조성물 Z가 시멘트 클링커의 분쇄 전 및/또는 동안, 그리고 물과, 즉, 수성 미네랄 결합제, 특히 모르타르 및 콘크리트에 혼합된 후 시멘트에 첨가되면, 수성 미네랄 결합제의 경화의 지연은 전통적인 분쇄 조제와 함께 분쇄된 시멘트에 비해서 명백하다. 또한, 주목할 만한 것은, 시멘트 클링커의 분쇄 동안 분쇄 조제로서 유기 아민이 첨가된 시멘트에 비해서 갈변이 적다는 점이다.
따라서, 본 실시형태에 따르면, 늦지 않게 지연제를 첨가하는 것이 필요하며, 따라서, 시멘트의 사용자는 노동력의 점에서 경제적이다. 이러한 시멘트는 따라서 "즉시 사용가능한"(ready-to-use) 생성물을 구성하며, 이는 다량으로 제조될 수 있다. 수성 미네랄 결합제의 경화를 지연시키는 첨가제 조성물 Z의 능력은 분쇄 공정에 의해 저해받지 않는 것으로 판명되었다.
경이롭게도, 첨가제 조성물 Z의 첨가는 분쇄 공정의 효율에 대한 부정적인 영향을 지니지 않은 것 또한 판명되었다.
놀랍게도, 첨가제 조성물 Z의 첨가는 분쇄 공정 동안 분쇄 조제의 효과를 저해하지 않는 것으로 또한 판명되었다.
다른 양상에서, 본 발명은, 수성 미네랄 결합제의 경화를 지연시키기 위하여, 전술한 바와 같이, 첨가제 조성물 Z의 용도에 관한 것으로, 해당 수성 미네랄 결합제는 상기 첨가제 조성물 Z가 존재하는 시멘트로 분쇄되는 동안 해당 첨가제 조성물 Z와 함께 분쇄되는 시멘트 클링커를 포함한다. 상기 미네랄 결합제는 전술한 바와 같은 미네랄 결합제이다.
본 발명을 이제 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명할 것이다.
이용된 첨가제
Figure pct00011
첨가제 V1 내지 V4(비교예) 및 Z1 내지 Z4(본 발명에 따른 실시예)가 분쇄 공정에 이용되었다.
이들 첨가제는, 분쇄 직전, 표 2 혹은 표 6에서의 양에 따라 분쇄되고 있는 시멘트 클링커에 첨가되었다.
비교예 및 첨가제 조성물로 환산한 양(중량%)
V1 V2 V3 V4 Z1 Z2 Z3 Z4
PCE 20 20 20 30 20 20
DEG 20 20 25 20 25
TEA 8 8
TIPA 38 26 38
아세트산 2 7 2 4 2 4
VZ1 42 54
VZ2 15 15
VZ3 3 3
K- Na - 큐멘 - 설포네이트 5
물 58 54 0 0 55 38 43 36
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
이용된 시멘트 클링커
이용된 시멘트 클링커는 60% C3S , 20% C2S , 10% C3A 및 10% C4AF 로 구성되어 있었다.
시멘트 클링커의 분쇄
첨가제 없이, 혹은 특정 첨가제들 중 하나와 특정 시멘트 클링커와의 혼합물 20㎏이 표 2에 표시된 바와 같은 용량으로 배합되어, 시브테크닉 컴퍼니( Siebtechnik company) 제품인 드럼 볼 밀에서 100℃의 온도에서 40 rpm (분당 회전수)의 회전속도로 분쇄되었다.
시험 방법
- 분쇄 시간 4000 : 해당 시간은 볼 밀 내에서의 분쇄 후의 혼합물이 4000 ㎠/g의 DIN EN 196-6 당 블레인 분말도를 지닐 때까지로 결정되었다.
- 분말도: 해당 분말도는 바사크 케미 컴퍼니( Wasag Chemie company ) 제품인 블레인 오토매트(Blaine Automat)를 이용한 블레인 후에 결정되었다.
그 결과는 이하의 표 2에 부여되어 있다.
첨가제의 양(중량%*) 분쇄 시간(분)
첨가 안함 - 75
V1 0.05 68
Z2 0.05 68
Z3 0.05 65
* 분쇄 중인 클링커의 중량으로 환산된 양(중량%)
표 2로부터, 지연제의 존재는 분쇄 조제의 분쇄 효율의 증가에 부정적으로 영향을 미치지 않는 것이 명확하다. Z3의 경우에, 분쇄 효율의 놀랄만한 증가가 또한 확인되었다.
또, 그와 같이 분쇄된 시멘트를 함유하는 모르타르의 압축 강도가 결정되었다.
Figure pct00012
이용된 시멘트는 상기 분쇄 시험에서 얻어진 시멘트였다. 이것은 4000 ㎠/g 정도의 블레인 분말도(EN 196-6)를 지녔다.
모르타르는 EN 196-1에 따라 제조되었고, 주형 내에 넣어 압착성형되었다. 얻어진 모르타르 혼합물의 압축 강도가 측정되었다(표 3 참조). 프리즘(40×40×160㎜) 상에서 압축 강도(N/㎟)를 결정하는 시험은 EN 196-1에 따라서 1일 및 2일 후에 수행되었다.
1일 및 2일 후의 압축 강도(N/㎟)
첨가 압축 강도
1일 후(N/㎟) 2일 후(N/㎟)
첨가 안함 14.2 25.1
Z1 15.2 25.7
Z2 14.5 26.4
Z3 14.3 n.a.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 첨가제 조성물에 의하면, 1일 및 2일 후에 압축 강도의 약간의 증가를 초래하였다. 이것은 지연제가 분쇄 공정의 과정에서 그의 지연 효과를 소실하지 않은 것을 나타낸다.
또한, 5분, 30분 및 60분 후의 확산이 하기 표 4와 같이 EN 196-3에 따른 전술한 모르타르에 대해서 측정되었다.
5분, 30분 및 60분 후의 확산(㎜)
첨가 확산(㎜)
5분 후 30분 후 60분 후
첨가 안함 189 176 169
V1 191 176 168 (- 1%)
Z1 191 176 170
Z2 191 176 169
V4 187 (- 1%) 169 (- 4%) 163 (- 4%)
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 첨가제 조성물은 첨가하지 않은 모르타르의 측정값에 대응하는 시간의 측정점에서 확산을 보인다. 한편, 500 g/㏖ 미만의 분자량 M w 를 지니는 유기 아민인 TIPA 및 TEA를 분쇄 조제로서 지니는 비교예 V4는 지연제의 존재에도 불구하고 30분 후에 이미 저감된 확산을 보인다.
또한, V2, V3 및 Z4는 클링커의 분쇄를 위한 시프터(sifter)를 구비한 볼밀을 갖춘 시멘트 공장에서 이용되었고; 콘크리트 혼합물은 얻어진 시멘트로부터 제조되었고, 그들의 확산 정도는 하기 표 5와 같이 3분, 8분, 15분, 30분, 45분 및 60분 후에 EN 12350-5에 따라서 측정되었다.
3분, 8분, 15분, 30분, 45분 및 60분 후의 확산(㎜)
첨가제 확산 ( mm )
3분 후 8분 후 15분 후 30분 후 45분 후 60분 후
V2 380 520 500 460 430 410
V3 400 520 500 440 410 410
Z4 380 530 500 470 460 450
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 이용한 경우, 경화의 지연이 분쇄 조제(V2)로서 유기 아민을 혹은 지연제(V3)와 조합하여 분쇄 조제로서 유기 아민을 이용한 경우보다 오래 지속된다.
또한, V1 내지 V4 및 Z1 내지 Z3의 갈변에 대한 가능성은 문헌["Reducing the brown discoloration risk of concrete objects"(Hardtl et al, BFT Betonwerk + Fertigteil-Technik, No.11, 2003, pages 34 - 46, Bauverlag)]에 기재된 갈변법(HTC 법)에 의거해서 시험되었다.
모르타르 혼합물은 다음 표에 따라 제조되었다:
Figure pct00013
시멘트는, 표 6에 표시된 첨가제의 첨가와 함께, 앞서 기재된 방법에 따라서, 시브테크닉 컴퍼니 제품인 드럼 볼 밀에서 시멘트 클링커(60% C3S, 20% C2S, 10% C3A, 10% C4AF)로부터 4000 ㎠/g 정도의 블레인 분말도(EN 196-6)까지로 분쇄되었다.
모르타르는 EN 196-1에 따라 제조되었고, 발포제가 제공되어 폴리백 PE 압력 밀폐 백 내에 충전되어서 0.5㎝ 정도의 두께의 슬래브로 발포되었다. 이것은 20℃/65% 상대 습도에서 7일간 밀폐 유지되었다. 발포제의 첨가는, 높은 물/시멘트 비율에도 불구하고, 물을 방출하는 경향이 없는 용이하게 가공되는 모르타르를 생성한다. 발포제의 첨가량은 견줄만한 다공도가 모르타르에 존재하는 것을 확실하게 한다.
이 후, 폴리백 PE 압력 밀폐 백에는, 2개소에 10㎜ 길이의 절개부가 형성되었다. 모르타르에 존재하는 물은 이들 절개부를 통해서 증발되어 거기에 블룸(bloom)을 형성한다. 블룸의 색은 "백색"에서 "황색"까지 또한 강한 "갈색"까지 달라진다. 그 후, 샘플은 20℃/65% 상대 습도에서 28일간 유지되었다. 샘플의 블룸은 이어서 색 측정에 의해서 정량적으로 평가되었다.
그 결과는 하기 표 6에 표시되어 있다.
분쇄 중인 클링커의 중량으로 환산한 중량%, Δb 값 및 갈변
첨가량(중량%) Δb 값 갈변
첨가 안함 - 0.64 -
V1 0.05 0.58 -
V2 0.05 1.08 ++
V3 0.05 0.97 +
V4 0.05 1.28 ++
Z1 0.05 0.62 -
Z2 0.05 0.58 -
Z3 0.05 0.63 -
샘플의 갈변은 이하의 등급 척도에 의거해서 평가되었다:
- 약간, Δb 값 <0.7
+ 뚜렷함, Δb 값 0.7 - 1.0
++ 강력함, Δb 값 >1.0
표 6으로부터, 이 샘플들은, 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 이용할 경우, 분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 유기 아민을 지니는 분쇄 조제를 이용할 경우보다 상당히 낮은 갈변을 지니는 것은 명백하다.

Claims (9)

  1. 첨가제 조성물(additive composition) Z로서, 글라이콜류, 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 모노카복실산 및 빗살형 중합체(comb polymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분쇄 조제뿐만 아니라, 적어도 1종의 지연제를 포함하되, 상기 첨가제 조성물 Z는 분자량 Mw가 500 g/㏖ 미만인 유기 아민 혹은 그들의 암모늄염이 본질적으로 없는(essentially free of) 것인 첨가제 조성물 Z.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글라이콜류는 다이글라이콜류, 특히 다이에틸렌 글라이콜인 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물 Z.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 모노카복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물 Z.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 중합체는 측쇄들이 에스터기들을 통해서 직쇄형 중합체 골격에 결합된 빗살형 중합체 KP인 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물 Z.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 지연제는 셀룰로스 에터, 카제인, 덱스트린, 아연, 납, 인산염, 포스폰산염, 실리콘 플루오라이드류(silicone fluorides), 붕산, 옥살산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 주석산, 글루콘산, 헵톤산(heptonic acid), 구연산, 갈산, 말산, 수크로스, 글루코스 및 프럭토스, 혹은 상기 언급된 산들의 염류로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 붕산, 글루콘산, 수크로스, 글루코스 및 프럭토스, 또는 상기 언급된 산들의 염류로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물 Z.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지연제의 중량 분율이 상기 첨가제 조성물 Z의 중량에 대해서 0.2 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물 Z.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 조제의 중량 분율이 상기 첨가제 조성물 Z의 중량에 대해서 0.2 내지 99.8중량%인 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물 Z.
  8. 미네랄 결합제를 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 미네랄 결합제 내에 함유된 시멘트 클링커의 분쇄 공정 전 및/또는 동안에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제 조성물 Z를 첨가하는 단계를 포함하되,
    상기 첨가제 조성물 Z의 분율은, 분쇄 중인 상기 시멘트 클링커로 환산하여, 0.005 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.1중량%인 것인, 미네랄 결합제의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항에 기재된 첨가제 조성물 Z의 수성 미네랄 결합제의 경화를 지연시키기 위한 용도로서, 상기 수성 미네랄 결합제는 상기 첨가제 조성물 Z가 존재하는 시멘트로 분쇄되는 동안 해당 첨가제 조성물 Z와 함께 분쇄되는 시멘트 클링커를 포함하는 것인 용도.
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