JP4484311B2 - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents
セメント混和材及びセメント組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4484311B2 JP4484311B2 JP2000128878A JP2000128878A JP4484311B2 JP 4484311 B2 JP4484311 B2 JP 4484311B2 JP 2000128878 A JP2000128878 A JP 2000128878A JP 2000128878 A JP2000128878 A JP 2000128878A JP 4484311 B2 JP4484311 B2 JP 4484311B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cement
- acid
- weight
- parts
- cement admixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00439—Physico-chemical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00448—Low heat cements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
セメントコンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れが生じるという課題があった。
その１つの原因として、水和発熱によるひび割れが挙げられる。
水和発熱によるひび割れは多量のコンクリートを打設した場合に発生するものであり、これを抑制するために様々な方法が提案されている。
なかでも、水和発熱量の少ないビーライトの含有量を高めた低熱ポルトランドセメントを使用する方法は、硬化時の水和発熱量を著しく低減できるばかりでなく、施工時の流動性の確保が容易であることや、中期から長期にかけての強度発現性が良好であるなど優れた性質を有している。
【０００３】
しかしながら、生コン工場で保有しているセメントサイロは、出荷量の多い普通ポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強ポルトランドセメント用の３本が通常である。そして、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを保有している生コン工場は皆無に等しいのが現状であり、低熱ポルトランドセメントは打設現場で生コンプラントを設置するような大型物件にサイロを設置して出荷されている。
したがって、混和材タイプであれば、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、全国各地の生コン工場でも開袋投入して使用できるというものであるが、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、使用形態がセメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという課題があった。
【０００４】
一方、従来より、有機酸はセメントの凝結遅延剤として知られている（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号など）。
しかしながら、有機酸を用いた場合には水和熱を抑制する効果は得られるが、強度発現性が悪化したり極度に凝結が遅延する場合があるという課題があった。
このような課題を解消するために、有機酸と、アルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物といった急結性アルカリ金属無機塩とを主成分とする混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対する温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという課題を有していた。
【０００５】
デキストリンは水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）。
しかしながら、デキストリンは低温では水和熱抑制効果がほとんどなく、高温では過剰に水和を遅延してしまうという課題があった。
この課題を解消する目的で、デキストリンと、有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案された（特開昭60-54955号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対して温度依存性が小さいという利点を有していたが、強度発現性に乏しいという課題があった。
そのため、今日では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、かつ、強度発現性が良好となるような材料の開発が待たれていた。
【０００６】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さいばかりでなく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性も良好なセメント組成物とすることができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、及び（３）デキストリンを含有してなるセメント混和材であり、（１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、並びに、（４）反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏を含有してなるセメント混和材であり、（１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、（３）デキストリン、並びに、（４）反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏を含有してなるセメント混和材であり、（２）がクエン酸である該セメント混和材であり、（４）がシリカフュームである該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物であり、セメントが低熱ポルトランドセメントである該セメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するギ酸類とは、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらの塩であり、一般に、オキシカルボン酸として総称される有機化合物に属するが、ギ酸、乳酸、及び酢酸以外の、例えば、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグルコン酸又はそれらの塩等の他のオキシカルボン酸とは効果を異にするものである。
また、ギ酸類は、水に溶解した場合、凝固点降下作用があり、凍結防止剤としても有用である。
ギ酸類としては、具体的には、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらの塩の一種又は二種以上が挙げられ、その塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。このうち、特に、ギ酸カルシウムを用いた場合が最も良好な効果が認められる。
ギ酸類は、水溶性であるため、本発明では、粉末で、もしくは混練水に溶解させて使用することが可能である。
ギ酸類の粒度は特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するギ酸類以外の有機酸類（以下、本有機酸類という）としては、ギ酸類以外のカルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩等が挙げられる。
具体的には、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸などの共縮合物が挙げられる。
そしてそれらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、及びアンモニウム等の塩が挙げられる。
本発明では、それらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特に、クエン酸又はその塩を用いた場合が、最も良好な効果が認められる。
【００１１】
本発明で使用するデキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、澱粉を加水分解して得られる。なかでも、希酸を加え、分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的である。
ただし、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。特に、デキストリンの20℃における冷水可溶分が５〜90％が好ましく、10〜65％がより好ましい。５％未満では充分な水和熱抑制効果が得られない場合があり、90％を越えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１２】
本発明で使用する反応性シリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ、及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明ではそれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
反応性シリカ微粉末の粒度は、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上が好ましく、6,000cm2/g以上がより好ましく、8,000cm2/g以上が最も好ましい。3,000cm2/g未満では充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用する無水石膏は特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水石膏、工業副産物として生成する副産無水石膏、あるいは二水石膏や半水石膏を加熱処理して得られるものなど、いかなるものも使用可能である。
無水石膏の粒度は特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2,000cm2/g以上が好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,000cm2/g未満では強度発現性や寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明のセメント混和材中の成分割合は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、ギ酸類とデキストリンとを含有してなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。また、デキストリンは、70〜95重量部が好ましく、80〜90重量部がより好ましい。
セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、及びデキストリンを含有してなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、５〜40重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。また、本有機酸類は５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。さらに、デキストリンは30〜90重量部が好ましく、40〜80重量部がより好ましい。
セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、並びに、反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏（以下、強度増進材という）を含有してなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、１〜25重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。また、本有機酸類は0.5〜10重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。さらに、強度増進材は65〜98重量部が好ましく、75〜95重量部がより好ましい。
セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有としてなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、0.5〜15重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。また、本有機酸類は0.5〜10重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。さらに、デキストリンは５〜40重量部が好ましく、10〜35重量部がより好ましい。そして、強度増進材は40〜90重量部が好ましく、50〜85重量部がより好ましい。
セメント混和材中の成分割合がこれらの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減できる、強度発現性が良好であるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、ギ酸類とデキストリンとを含有してなる場合、また、セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、及びデキストリンを含有してなる場合、セメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜１重量部がより好ましい。
また、セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、及び強度増進材を含有してなる場合、セメント混和材の使用量は、結合材100重量部中、１〜20重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。
そして、セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる場合、セメント混和材の使用量は、結合材100重量部中、１〜15重量部が好ましく、３〜10重量部がより好ましい。
セメント混和材の使用量がこれらの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００１６】
本発明では、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメントや、それらポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュなどを混合した各種混合セメントなどと本発明のセメント混和材を併用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能である。また、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントなどと本発明のセメント混和材を併用しても何ら差し支えない。
【００１７】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂や砂利などの骨材の他に、凝結促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ほう酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１８】
本発明のセメント混和材を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、及びナウタ−ミキサ−等が使用可能である。また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合順序は特に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実験例１
ギ酸類イ15重量部とデキストリンＡ85重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表１に示す量のセメント混和材を使用し、単位結合材量300kg/m3、単位水量150kg/m3、ｓ/ａ＝42％としたコンクリ−トを調製した。
調製したコンクリートを用いて、水和熱抑制効果を確認するため、打設温度20℃のセメントの水和熱による断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００２１】
＜使用材料＞
ギ酸類イ ：試薬１級のギ酸カルシウム
デキストリンＡ：冷水可溶分30％
セメントα：普通ポルトランドセメント、市販品
砂 ：新潟県姫川産、比重2.62
砂利 ：新潟県姫川産、砕石、Gmax＝20mm、比重2.64
水 ：水道水
【００２２】
＜測定方法＞
断熱温度上昇量：試料容量0.01m3の断熱ポットを小形の変温室に入れ、コンクリートの温度と変温室の温度が、常に同じになるように制御する東京理工社製の断熱温度上昇量測定装置を用い測定
圧縮強度 ：JIS A 1108に準じて測定
【００２３】
【表１】
【００２４】
実験例２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表２に示す量のギ酸類イとデキストリンＡとを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。打設温度５℃、30℃の場合の断熱温度上昇量も併記する。結果を表２に併記する。
【００２５】
【表２】
【００２６】
実験例３
ギ酸類イ20重量部、本有機酸類ａ15重量部、及びデキストリンＡ65重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表３に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
有機酸類ａ：試薬１級のクエン酸
【００２８】
【表３】
【００２９】
実験例４
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表４に示す量のギ酸類イ、本有機酸類ａ、及びデキストリンＡを配合し、打設温度５℃と30℃の場合の断熱温度上昇量も測定したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３０】
【表４】
【００３１】
実験例５
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表５に示すギ酸類を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
ギ酸類ロ ：試薬１級のギ酸
ギ酸類ハ ：試薬１級の乳酸
ギ酸類ニ ：試薬１級の酢酸カルシウム
ギ酸類ホ ：試薬１級の乳酸カルシウム
ギ酸類ヘ ：ギ酸類ロ50重量部とギ酸類ハ50重量部の混合物
ギ酸類ト ：ギ酸類ニ50重量部とギ酸類ホ50重量部の混合物
ギ酸類チ ：ギ酸類ロ50重量部とギ酸類ニ50重量部の混合物
【００３３】
【表５】
【００３４】
実験例６
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表６に示す本有機酸類を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
本有機酸類ｂ：試薬１級の酒石酸
本有機酸類ｃ：試薬１級のグルコン酸ナトリウム
本有機酸類ｄ：試薬１級のマロン酸
本有機酸類ｅ：ポリカルボン酸系、市販品
本有機酸類ｆ：本有機酸類ａ50重量部と本有機酸類ｂ50重量部の混合物
【００３６】
【表６】
【００３７】
実験例７
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表７に示すデキストリンを使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
デキストリンＢ：冷水可溶分５％
デキストリンＣ：冷水可溶分10％
デキストリンＤ：冷水可溶分65％
デキストリンＥ：冷水可溶分90％
【００３９】
【表７】
【００４０】
実験例８
表８に示すギ酸類イ、本有機酸類ａ、及び強度増進材▲１▼を配合してセメント混和材とし、結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を７重量部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
強度増進材▲１▼：市販のシリカフューム、ブレ−ン値200,000cm2/g
【００４２】
【表８】
【００４３】
実験例９
ギ酸類イ4重量部、本有機酸類ａ3重量部、デキストリンＡ13重量部、及び強度増進材▲１▼80重量部を配合してセメント混和材とした。
結合材100重量部中、表９に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００４４】
【表９】
【００４５】
実験例１０
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を５重量部とし、セメント混和材100重量部中、表１０に示す量のギ酸類イ、本有機酸類ａ、デキストリンＡ、及び強度増進材▲１▼を配合したこと以外は実験例９と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００４６】
【表１０】
【００４７】
実験例１１
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を５重量部とし、表１１に示す強度増進材を使用したこと以外は実験例９と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００４８】
＜使用材料＞
強度増進材▲２▼：高炉スラグ、市販品、ブレ−ン値6,040cm2/g
強度増進材▲３▼：フライアッシュ、市販品、ブレ−ン値4,110cm2/g
強度増進材▲４▼：天然無水石膏、ブレ−ン値3,520cm2/g
強度増進材▲５▼：副産無水石膏、ブレ−ン値5,200cm2/g
強度増進材▲６▼：強度増進材▲１▼50重量部と強度増進材▲５▼50重量部の混合物
【００４９】
【表１１】
【００５０】
実験例１２
結合材100重量部中、セメント混和材５重量部とし、表１２に示すセメントを使用したこと以外は実験例９と同様に行った。結果を表１２に併記する。
なお、比較のためにセメント混和材を使用しない場合の結果も併記した。
【００５１】
＜使用材料＞
セメントβ：低熱ポルトランドセメント、市販品
セメントγ：早強ポルトランドセメント、市販品
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるセメント組成物とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
セメントコンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れが生じるという課題があった。
その１つの原因として、水和発熱によるひび割れが挙げられる。
水和発熱によるひび割れは多量のコンクリートを打設した場合に発生するものであり、これを抑制するために様々な方法が提案されている。
なかでも、水和発熱量の少ないビーライトの含有量を高めた低熱ポルトランドセメントを使用する方法は、硬化時の水和発熱量を著しく低減できるばかりでなく、施工時の流動性の確保が容易であることや、中期から長期にかけての強度発現性が良好であるなど優れた性質を有している。
【０００３】
しかしながら、生コン工場で保有しているセメントサイロは、出荷量の多い普通ポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強ポルトランドセメント用の３本が通常である。そして、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを保有している生コン工場は皆無に等しいのが現状であり、低熱ポルトランドセメントは打設現場で生コンプラントを設置するような大型物件にサイロを設置して出荷されている。
したがって、混和材タイプであれば、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、全国各地の生コン工場でも開袋投入して使用できるというものであるが、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、使用形態がセメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという課題があった。
【０００４】
一方、従来より、有機酸はセメントの凝結遅延剤として知られている（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号など）。
しかしながら、有機酸を用いた場合には水和熱を抑制する効果は得られるが、強度発現性が悪化したり極度に凝結が遅延する場合があるという課題があった。
このような課題を解消するために、有機酸と、アルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物といった急結性アルカリ金属無機塩とを主成分とする混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対する温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという課題を有していた。
【０００５】
デキストリンは水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）。
しかしながら、デキストリンは低温では水和熱抑制効果がほとんどなく、高温では過剰に水和を遅延してしまうという課題があった。
この課題を解消する目的で、デキストリンと、有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案された（特開昭60-54955号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対して温度依存性が小さいという利点を有していたが、強度発現性に乏しいという課題があった。
そのため、今日では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、かつ、強度発現性が良好となるような材料の開発が待たれていた。
【０００６】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さいばかりでなく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性も良好なセメント組成物とすることができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、及び（３）デキストリンを含有してなるセメント混和材であり、（１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、並びに、（４）反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏を含有してなるセメント混和材であり、（１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、（３）デキストリン、並びに、（４）反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏を含有してなるセメント混和材であり、（２）がクエン酸である該セメント混和材であり、（４）がシリカフュームである該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物であり、セメントが低熱ポルトランドセメントである該セメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するギ酸類とは、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらの塩であり、一般に、オキシカルボン酸として総称される有機化合物に属するが、ギ酸、乳酸、及び酢酸以外の、例えば、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグルコン酸又はそれらの塩等の他のオキシカルボン酸とは効果を異にするものである。
また、ギ酸類は、水に溶解した場合、凝固点降下作用があり、凍結防止剤としても有用である。
ギ酸類としては、具体的には、ギ酸、乳酸、及び酢酸又はそれらの塩の一種又は二種以上が挙げられ、その塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。このうち、特に、ギ酸カルシウムを用いた場合が最も良好な効果が認められる。
ギ酸類は、水溶性であるため、本発明では、粉末で、もしくは混練水に溶解させて使用することが可能である。
ギ酸類の粒度は特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するギ酸類以外の有機酸類（以下、本有機酸類という）としては、ギ酸類以外のカルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩等が挙げられる。
具体的には、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸などの共縮合物が挙げられる。
そしてそれらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、及びアンモニウム等の塩が挙げられる。
本発明では、それらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特に、クエン酸又はその塩を用いた場合が、最も良好な効果が認められる。
【００１１】
本発明で使用するデキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、澱粉を加水分解して得られる。なかでも、希酸を加え、分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的である。
ただし、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。特に、デキストリンの20℃における冷水可溶分が５〜90％が好ましく、10〜65％がより好ましい。５％未満では充分な水和熱抑制効果が得られない場合があり、90％を越えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１２】
本発明で使用する反応性シリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ、及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明ではそれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
反応性シリカ微粉末の粒度は、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上が好ましく、6,000cm2/g以上がより好ましく、8,000cm2/g以上が最も好ましい。3,000cm2/g未満では充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用する無水石膏は特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水石膏、工業副産物として生成する副産無水石膏、あるいは二水石膏や半水石膏を加熱処理して得られるものなど、いかなるものも使用可能である。
無水石膏の粒度は特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2,000cm2/g以上が好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,000cm2/g未満では強度発現性や寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明のセメント混和材中の成分割合は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、ギ酸類とデキストリンとを含有してなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。また、デキストリンは、70〜95重量部が好ましく、80〜90重量部がより好ましい。
セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、及びデキストリンを含有してなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、５〜40重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。また、本有機酸類は５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。さらに、デキストリンは30〜90重量部が好ましく、40〜80重量部がより好ましい。
セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、並びに、反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏（以下、強度増進材という）を含有してなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、１〜25重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。また、本有機酸類は0.5〜10重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。さらに、強度増進材は65〜98重量部が好ましく、75〜95重量部がより好ましい。
セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有としてなる場合、ギ酸類は、セメント混和材100重量部中、0.5〜15重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。また、本有機酸類は0.5〜10重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。さらに、デキストリンは５〜40重量部が好ましく、10〜35重量部がより好ましい。そして、強度増進材は40〜90重量部が好ましく、50〜85重量部がより好ましい。
セメント混和材中の成分割合がこれらの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減できる、強度発現性が良好であるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、ギ酸類とデキストリンとを含有してなる場合、また、セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、及びデキストリンを含有してなる場合、セメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、0.05〜3重量部が好ましく、0.1〜１重量部がより好ましい。
また、セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、及び強度増進材を含有してなる場合、セメント混和材の使用量は、結合材100重量部中、１〜20重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。
そして、セメント混和材が、ギ酸類、本有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる場合、セメント混和材の使用量は、結合材100重量部中、１〜15重量部が好ましく、３〜10重量部がより好ましい。
セメント混和材の使用量がこれらの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００１６】
本発明では、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメントや、それらポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュなどを混合した各種混合セメントなどと本発明のセメント混和材を併用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能である。また、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントなどと本発明のセメント混和材を併用しても何ら差し支えない。
【００１７】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂や砂利などの骨材の他に、凝結促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ほう酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１８】
本発明のセメント混和材を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、及びナウタ−ミキサ−等が使用可能である。また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合順序は特に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実験例１
ギ酸類イ15重量部とデキストリンＡ85重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表１に示す量のセメント混和材を使用し、単位結合材量300kg/m3、単位水量150kg/m3、ｓ/ａ＝42％としたコンクリ−トを調製した。
調製したコンクリートを用いて、水和熱抑制効果を確認するため、打設温度20℃のセメントの水和熱による断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００２１】
＜使用材料＞
ギ酸類イ ：試薬１級のギ酸カルシウム
デキストリンＡ：冷水可溶分30％
セメントα：普通ポルトランドセメント、市販品
砂 ：新潟県姫川産、比重2.62
砂利 ：新潟県姫川産、砕石、Gmax＝20mm、比重2.64
水 ：水道水
【００２２】
＜測定方法＞
断熱温度上昇量：試料容量0.01m3の断熱ポットを小形の変温室に入れ、コンクリートの温度と変温室の温度が、常に同じになるように制御する東京理工社製の断熱温度上昇量測定装置を用い測定
圧縮強度 ：JIS A 1108に準じて測定
【００２３】
【表１】
実験例２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表２に示す量のギ酸類イとデキストリンＡとを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。打設温度５℃、30℃の場合の断熱温度上昇量も併記する。結果を表２に併記する。
【００２５】
【表２】
実験例３
ギ酸類イ20重量部、本有機酸類ａ15重量部、及びデキストリンＡ65重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表３に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
有機酸類ａ：試薬１級のクエン酸
【００２８】
【表３】
実験例４
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表４に示す量のギ酸類イ、本有機酸類ａ、及びデキストリンＡを配合し、打設温度５℃と30℃の場合の断熱温度上昇量も測定したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３０】
【表４】
実験例５
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表５に示すギ酸類を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
ギ酸類ロ ：試薬１級のギ酸
ギ酸類ハ ：試薬１級の乳酸
ギ酸類ニ ：試薬１級の酢酸カルシウム
ギ酸類ホ ：試薬１級の乳酸カルシウム
ギ酸類ヘ ：ギ酸類ロ50重量部とギ酸類ハ50重量部の混合物
ギ酸類ト ：ギ酸類ニ50重量部とギ酸類ホ50重量部の混合物
ギ酸類チ ：ギ酸類ロ50重量部とギ酸類ニ50重量部の混合物
【００３３】
【表５】
実験例６
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表６に示す本有機酸類を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
本有機酸類ｂ：試薬１級の酒石酸
本有機酸類ｃ：試薬１級のグルコン酸ナトリウム
本有機酸類ｄ：試薬１級のマロン酸
本有機酸類ｅ：ポリカルボン酸系、市販品
本有機酸類ｆ：本有機酸類ａ50重量部と本有機酸類ｂ50重量部の混合物
【００３６】
【表６】
実験例７
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表７に示すデキストリンを使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
デキストリンＢ：冷水可溶分５％
デキストリンＣ：冷水可溶分10％
デキストリンＤ：冷水可溶分65％
デキストリンＥ：冷水可溶分90％
【００３９】
【表７】
実験例８
表８に示すギ酸類イ、本有機酸類ａ、及び強度増進材▲１▼を配合してセメント混和材とし、結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を７重量部としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
強度増進材▲１▼：市販のシリカフューム、ブレ−ン値200,000cm2/g
【００４２】
【表８】
実験例９
ギ酸類イ4重量部、本有機酸類ａ3重量部、デキストリンＡ13重量部、及び強度増進材▲１▼80重量部を配合してセメント混和材とした。
結合材100重量部中、表９に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００４４】
【表９】
実験例１０
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を５重量部とし、セメント混和材100重量部中、表１０に示す量のギ酸類イ、本有機酸類ａ、デキストリンＡ、及び強度増進材▲１▼を配合したこと以外は実験例９と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００４６】
【表１０】
実験例１１
結合材100重量部中、セメント混和材の使用量を５重量部とし、表１１に示す強度増進材を使用したこと以外は実験例９と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００４８】
＜使用材料＞
強度増進材▲２▼：高炉スラグ、市販品、ブレ−ン値6,040cm2/g
強度増進材▲３▼：フライアッシュ、市販品、ブレ−ン値4,110cm2/g
強度増進材▲４▼：天然無水石膏、ブレ−ン値3,520cm2/g
強度増進材▲５▼：副産無水石膏、ブレ−ン値5,200cm2/g
強度増進材▲６▼：強度増進材▲１▼50重量部と強度増進材▲５▼50重量部の混合物
【００４９】
【表１１】
実験例１２
結合材100重量部中、セメント混和材５重量部とし、表１２に示すセメントを使用したこと以外は実験例９と同様に行った。結果を表１２に併記する。
なお、比較のためにセメント混和材を使用しない場合の結果も併記した。
【００５１】
＜使用材料＞
セメントβ：低熱ポルトランドセメント、市販品
セメントγ：早強ポルトランドセメント、市販品
【００５２】
【表１２】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるセメント組成物とすることができる。
Claims (7)
- （１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、及び（３）デキストリンを含有してなるセメント混和材。
- （１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、並びに、（４）反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏を含有してなるセメント混和材。
- （１）ギ酸類、（２）クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、マロン酸、及びポリカルボン酸のうちの一種又は二種以上である有機酸類、（３）デキストリン、並びに、（４）反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏を含有してなるセメント混和材。
- （２）がクエン酸である請求項１〜３のうちの１項記載のセメント混和材。
- （４）がシリカフュームである請求項１〜４のうちの１項記載のセメント混和材。
- セメントと、請求項１〜５のうちの１項記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
- セメントが低熱ポルトランドセメントである請求項６記載のセメント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128878A JP4484311B2 (ja) | 1999-05-06 | 2000-04-28 | セメント混和材及びセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12589499 | 1999-05-06 | ||
| JP11-125894 | 1999-05-06 | ||
| JP2000128878A JP4484311B2 (ja) | 1999-05-06 | 2000-04-28 | セメント混和材及びセメント組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019519A JP2001019519A (ja) | 2001-01-23 |
| JP4484311B2 true JP4484311B2 (ja) | 2010-06-16 |
Family
ID=26462199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128878A Expired - Fee Related JP4484311B2 (ja) | 1999-05-06 | 2000-04-28 | セメント混和材及びセメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4484311B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4762953B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2011-08-31 | 電気化学工業株式会社 | 低発熱型高強度コンクリートおよびそれを用いたコンクリート硬化体 |
| EP2336100A1 (de) * | 2009-12-08 | 2011-06-22 | Sika Technology AG | Zusatzmittel für mineralische Bindemittel mit verringertem Braunverfärbungspotential |
| CN113831054A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-24 | 武汉三源特种建材有限责任公司 | 一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054955A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-29 | 電気化学工業株式会社 | セメント添加剤 |
| JPH08301642A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材及びセメント組成物 |
| JPH0920545A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント組成物、それを用いたセメント硬化体、及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242447A (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-27 | Taisei Corp | コンクリート水和熱の抑制剤及びその抑制剤を用いたコンクリートの製造方法 |
| JP3549644B2 (ja) * | 1995-10-17 | 2004-08-04 | 電気化学工業株式会社 | セメント組成物 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000128878A patent/JP4484311B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054955A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-29 | 電気化学工業株式会社 | セメント添加剤 |
| JPH08301642A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント混和材及びセメント組成物 |
| JPH0920545A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セメント組成物、それを用いたセメント硬化体、及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001019519A (ja) | 2001-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107257778B (zh) | 具有磷酸盐活化剂的富含碱土金属氧化物的固体无机化合物的粘结剂 | |
| JP4607149B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP3894780B2 (ja) | セメント系グラウト組成物 | |
| JP2014148434A (ja) | 水硬性組成物 | |
| JP4762953B2 (ja) | 低発熱型高強度コンクリートおよびそれを用いたコンクリート硬化体 | |
| JP5229952B2 (ja) | 速硬混和材 | |
| JPH09118552A (ja) | 改良セメント混和材 | |
| JP4727020B2 (ja) | セメント組成物 | |
| JP3549644B2 (ja) | セメント組成物 | |
| JP4484311B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP6985177B2 (ja) | 水硬性組成物及びコンクリート | |
| JP4107757B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP4484310B2 (ja) | セメント組成物 | |
| JP3549645B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP4311805B2 (ja) | 水和熱抑制材及びセメント組成物 | |
| JP7209001B2 (ja) | コンクリート組成物用養生剤、及びコンクリート組成物の養生方法 | |
| JP3690945B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP6985547B1 (ja) | グラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体 | |
| JP7364074B2 (ja) | ジオポリマー硬化体の製造方法及びジオポリマー組成物の製造方法 | |
| JP2006062888A (ja) | 急硬性混和材及び急硬性セメント組成物 | |
| JP3818805B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP3883343B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 | |
| JP7384230B2 (ja) | ジオポリマー硬化体の製造方法及びジオポリマー組成物の製造方法 | |
| JP2003146725A (ja) | 水硬性組成物 | |
| JP4338884B2 (ja) | セメント混和材及びセメント組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100323 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4484311 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |