JP4727020B2 - セメント組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
セメント・コンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れるという欠点を有している。
その１つの原因として、水和発熱によるひび割れが挙げられる。
水和発熱によるひび割れは多量のコンクリートを打設した場合に発生するものであり、これを抑制するために様々な方法が提案されている。
なかでも、水和発熱量の少ないビーライト含有量を高めた低熱ポルトランドセメントを使用する方法は、水和発熱量を著しく低減できるばかりでなく、流動性の確保が容易であることや、中期から長期にかけての強度発現性が良好であるなど優れた性質を有している。
【０００３】
しかしながら、通常、生コン工場で保有しているセメントサイロは、出荷量の多い、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強ポルトランドセメント用の３本である。そして、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを保有している生コン工場は皆無に等しいのが現状であり、低熱ポルトランドセメントは打設現場で生コンプラントを設置するような大型物件にサイロを設置し出荷されている。
したがって、混和材タイプであれば、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、全国各地の生コン工場でも開袋投入で実用できるというものであるが、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、使用形態がセメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという課題があった。
【０００４】
一方、従来より、有機酸はセメントの凝結遅延剤として知られている（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号など）。
しかしながら、有機酸を用いた場合には水和熱を抑制する効果は得られるが、強度発現性が悪くなったり極度に凝結が遅延するという課題があった。
このような課題を解消するために、有機酸と、アルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物といった急結性アルカリ金属無機塩とを主成分とする混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対する温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという課題を有していた。
【０００５】
また、デキストリンは水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）。
しかしながら、デキストリンは低温では水和熱抑制効果がほとんどなく、高温では過剰に水和を遅延してしまうという課題があった。
この課題を解消する目的で、デキストリンと、有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案された（特開昭60-54955号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対して温度依存性が小さいという利点を有していたが、強度発現性に乏しいという課題があった。
そのため、今日では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、かつ、強度発現性が良好となるような材料の開発が待たれていた。
【０００６】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さいばかりでなく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性も良好なセメント組成物とすることができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが0.5〜10重量部、クエン酸が0.5〜６重量部であり、20℃における冷水可溶分が5〜90％のデキストリンが５〜40重量部であり、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上のシリカフュ−ム及び／又はブレ−ン値で2,000cm2/g以上の無水石膏が40〜90重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、１〜15重量部とを含有してなるセメント組成物であり、（１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが２〜８重量部、クエン酸が１〜４重量部であり、20℃における冷水可溶分が10〜65％のデキストリンが10〜35重量部であり、ブレ−ン値で8,000cm2/g以上のシリカフュ−ム及び／又はブレ−ン値で2,000cm2/g以上の無水石膏（無水石膏は天然無水石膏及び／又は副産無水石膏）が50〜85重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、３〜10重量部とを含有してなるセメント組成物であり、（１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが0.5〜10重量部、クエン酸が0.5〜６重量部であり、20℃における冷水可溶分が5〜90％のデキストリンが５〜40重量部であり、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上のシリカフュ−ムが40〜90重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、１〜15重量部とを含有してなるセメント組成物であり、セメントが、低熱ポルトランドセメント及び／又は早強ポルトランドセメントである該セメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するチオシアン酸塩とは、一般に、ロダン酸塩、ロダン化物、硫青酸塩、又は硫酸化物等とも称され、R(SCN)X（ただし、Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム基であり、Xは１又は２である）の一般式で示される無機化合物である。
チオシアン酸塩の具体例としては、例えば、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カルシウム、及びチオシアン酸銅等が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。本発明では、特に、チオシアン酸カリウムを用いた場合が最も良好な効果が認められる。
チオシアン酸塩は、水に溶解させた場合、凝固点降下作用があり、凍結防止剤としても有用である。
チオシアン酸塩は潮解性があり、水溶性であるため、本発明で使用する場合、粉末で添加するか、もしくは混練水に溶解させて使用することが可能である。
また、その粒度は特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するチオ硫酸塩とは特に限定されるものでなく、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、及びチオ硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特に、チオシアン酸カリウムを用いた場合が、最も良好な効果が認められる。
チオ硫酸塩は、潮解性があり、水溶性であるため、本発明で使用する場合、粉末で添加するか、もしくは混練水に溶解させて使用することが可能である。
また、その粒度は特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用する有機酸類は特に限定されるものではなく、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩等の使用が可能である。
その具体例としては、例えば、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等が挙げられ、モノオキシカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸などの共縮合物が挙げられる。
そしてこれらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、及びアンモニウム等の塩が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特に、クエン酸を用いた場合が、最も良好な効果が認められる。
【００１２】
本発明で使用するデキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、澱粉を加水分解して得られ、希酸を加え、分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的である。
ただし、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉等のうちの一種又は二種以上を本願発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。特に、20℃における冷水可溶分が5〜90％の範囲のものであることが好ましい。特に、冷水可溶分が10〜65％の範囲にあるものを使用することがより好ましい。５％未満では充分な熱抑制効果が得られない場合があり、90％を越えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１３】
本発明で使用する反応性シリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ、及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
反応性シリカ微粉末の粒度は、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上が好ましく、6,000cm2/g以上がより好ましく、8,000cm2/g以上が最も好ましい。反応性シリカ微粉末の粒度が3,000cm2/g未満では充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１４】
本発明で使用する無水石膏は特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水石膏、工業副産物として生成する副産無水石膏、あるいは二水石膏や半水石膏を加熱処理して得られるものなど、いかなるものも使用可能である。
無水石膏の粒度は特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2,000cm2/g以上のものが好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,000cm2/g未満では強度発現性や寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材中の成分割合は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、チオシアン酸塩及び／又はチオ硫酸塩（以下、凝固点降下剤という）とデキストリンからなる場合、凝固点降下剤の配合量は、セメント混和材100重量部中、５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。また、デキストリンの配合割合は、70〜95重量部が好ましく、80〜90重量部がより好ましい。セメント混和材中の成分割合がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１６】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、及びデキストリンからなる場合、凝固点降下剤の配合量は、セメント混和材100重量部中、５〜40重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。また、有機酸類の配合割合は、５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。さらに、デキストリンの配合割合は、30〜90重量部が好ましく、40〜80重量部がより好ましい。有機酸類が５重量部未満では高温での充分な水和熱抑制効果が得られない場合があり、30重量部を越えると硬化不良を起こす場合がある。セメント混和材中の成分割合がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１７】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、並びに、反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏（以下、強度増進材という）とからなる場合、凝固点降下剤の配合量は、セメント混和材100重量部中、2〜25重量部が好ましく、5〜15重量部がより好ましい。また、有機酸類の配合割合は、0.5〜10重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。さらに、強度増進材の配合割合は、65〜95重量部が好ましく、75〜90重量部がより好ましい。セメント混和材中の成分割合がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減できる、強度発現性が良好となるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１８】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材からなる場合、凝固点降下剤の配合割合は、セメント混和材100重量部中、0.5〜10重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。また、有機酸類の配合割合は、0.5〜６重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。そして、デキストリンの配合割合は、５〜40重量部が好ましく、10〜35重量部がより好ましい。さらに、強度増進材の配合割合は、40〜90重量部が好ましく、50〜85重量部がより好ましい。セメント混和材中の成分割合が前記の範囲にないと、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００１９】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、凝固点降下剤とデキストリンからなる場合、また、凝固点降下剤、有機酸類、及びデキストリンからなる場合、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、セメント混和材0.05〜２重量部が好ましく、0.1〜１重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００２０】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、及び強度増進材からなる場合、結合材100重量部中、セメント混和材１〜20重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００２１】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材からなる場合、結合材100重量部中、セメント混和材１〜15重量部が好ましく、３〜10重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量が前記の範囲にないと、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明では、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュなどを混合した各種混合セメント等と本発明のセメント混和材を併用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能である。また、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントなどと本発明のセメント混和材を使用しても何ら差し支えない。
【００２３】
本発明では、セメントやセメント混和材と、砂や砂利などの骨材の他に、凝結促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ほう酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２４】
本発明のセメント混和材を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、及びナウタ−ミキサ−等が利用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合順序は特に限定されるものでない。
【００２５】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２６】
実験例１
凝固点降下剤イ15重量部とデキストリンＡ85重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表１に示す量のセメント混和材を使用し、単位結合材量300kg/m3、単位水量150kg/m3、ｓ/ａ＝42％としたコンクリ−トを調製した。
調製したコンクリートを用いて、水和熱抑制効果を確認するため、セメントの水和熱による断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
凝固点降下剤イ：試薬１級のチオシアン酸カリウム
有機酸類ａ：試薬１級のクエン酸
デキストリンＡ：冷水可溶分30％
セメントα：普通ポルトランドセメント、市販品
砂 ：新潟県姫川産、比重2.62
砂利 ：新潟県姫川産、砕石、Ｇｍａｘ＝20mm、比重2.64
水 ：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
断熱温度上昇量：試料容量0.01m3の断熱ポットを小形の変温室に入れ、コンクリートの温度と変温室の温度が、常に同じになるように制御する東京理工社製の断熱温度上昇量測定装置を用い、打設温度20℃で測定
圧縮強度 ：JIS A 1108に準じて測定、打設温度20℃
【００２９】
【表１】
【００３０】
実験例２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表２に示す量の凝固点降下剤イとデキストリンＡを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。打設温度５℃、30℃の場合の断熱温度上昇量も併記する。結果を表２に併記する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実験例３
凝固点降下剤イ20重量部、有機酸類ａ15重量部、及びデキストリンＡ65重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表３に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
有機酸類ａ：試薬１級のクエン酸
【００３４】
【表３】
【００３５】
実験例４
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表４に示す量の凝固点降下剤イ、有機酸類ａ、及びデキストリンＡを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。打設温度５℃、30℃の場合の断熱温度上昇量も併記する。結果を表４に併記する。
【００３６】
【表４】
【００３７】
実験例５
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部として、表５に示す凝固点降下剤20重量部を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
凝固点降下剤ロ：試薬１級のチオシアン酸リチウム
凝固点降下剤ハ：試薬１級のチオシアン酸カルシウム
凝固点降下剤ニ：試薬１級のチオ硫酸カリウム
凝固点降下剤ホ：凝固点降下剤イ50重量部と凝固点降下剤ニ50重量部の混合物
【００３９】
【表５】
【００４０】
実験例６
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表６に示す有機酸類を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
有機酸類ｂ：試薬１級の酒石酸
有機酸類ｃ：試薬１級のグルコン酸ナトリウム
有機酸類ｄ：試薬１級のマロン酸
有機酸類ｅ：ポリカルボン酸系、市販品
有機酸類ｆ：試薬１級の有機酸類ａ50重量部と有機酸類ｂ50重量部の混合物
【００４２】
【表６】
【００４３】
実験例７
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表７に示すデキストリンを使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
デキストリンＢ：冷水可溶分5％
デキストリンＣ：冷水可溶分10％
デキストリンＤ：冷水可溶分65％
デキストリンＥ：冷水可溶分90％
【００４５】
【表７】
【００４６】
実験例８
凝固点降下剤イ４重量部、有機酸類ａ３重量部、デキストリンＡ13重量部、及び強度増進材▲１▼80重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、結合材100重量部中、表８に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４７】
＜使用材料＞
強度増進材▲１▼：市販のシリカフューム、ブレ−ン値200,000cm2/g
【００４８】
【表８】
【００４９】
実験例９
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を５重量部とし、セメント混和材100重量部中、表９に示す量の凝固点降下剤イ、有機酸類ａ、及び強度増進材▲１▼を使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００５０】
【表９】
【００５１】
実験例１０
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を５重量部とし、セメント混和材100重量部中、表１０に示す量の凝固点降下剤イ、有機酸類ａ、デキストリンＡ、及び強度増進材▲１▼を使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００５２】
【表１０】
【００５３】
実験例１１
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を５重量部とし、表１１に示す強度増進材を使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００５４】
＜使用材料＞
強度増進材▲２▼：市販の高炉スラグ、ブレ−ン値6,040cm2/g
強度増進材▲３▼：市販のフライアッシュ、ブレ−ン値4,110cm2/g
強度増進材▲４▼：天然無水石膏、ブレ−ン値3,520cm2/g
強度増進材▲５▼：副産無水石膏、ブレ−ン値5,200cm2/g
強度増進材▲６▼：強度増進材▲１▼50重量部と強度増進材▲５▼50重量部の混合物
【００５５】
【表１１】
【００５６】
実験例１２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を5重量部とし、表１２に示すセメントを使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表１２に併記する。
なお、比較のためにセメント混和材を使用しない場合の結果についても併記した。
【００５７】
＜使用材料＞
セメントβ：低熱ポルトランドセメント
セメントγ：早強ポルトランドセメント
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるセメント組成物とすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
セメント・コンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れるという欠点を有している。
その１つの原因として、水和発熱によるひび割れが挙げられる。
水和発熱によるひび割れは多量のコンクリートを打設した場合に発生するものであり、これを抑制するために様々な方法が提案されている。
なかでも、水和発熱量の少ないビーライト含有量を高めた低熱ポルトランドセメントを使用する方法は、水和発熱量を著しく低減できるばかりでなく、流動性の確保が容易であることや、中期から長期にかけての強度発現性が良好であるなど優れた性質を有している。
【０００３】
しかしながら、通常、生コン工場で保有しているセメントサイロは、出荷量の多い、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強ポルトランドセメント用の３本である。そして、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを保有している生コン工場は皆無に等しいのが現状であり、低熱ポルトランドセメントは打設現場で生コンプラントを設置するような大型物件にサイロを設置し出荷されている。
したがって、混和材タイプであれば、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、全国各地の生コン工場でも開袋投入で実用できるというものであるが、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、使用形態がセメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという課題があった。
【０００４】
一方、従来より、有機酸はセメントの凝結遅延剤として知られている（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号など）。
しかしながら、有機酸を用いた場合には水和熱を抑制する効果は得られるが、強度発現性が悪くなったり極度に凝結が遅延するという課題があった。
このような課題を解消するために、有機酸と、アルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物といった急結性アルカリ金属無機塩とを主成分とする混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対する温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという課題を有していた。
【０００５】
また、デキストリンは水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）。
しかしながら、デキストリンは低温では水和熱抑制効果がほとんどなく、高温では過剰に水和を遅延してしまうという課題があった。
この課題を解消する目的で、デキストリンと、有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案された（特開昭60-54955号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対して温度依存性が小さいという利点を有していたが、強度発現性に乏しいという課題があった。
そのため、今日では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、かつ、強度発現性が良好となるような材料の開発が待たれていた。
【０００６】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さいばかりでなく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性も良好なセメント組成物とすることができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが0.5〜10重量部、クエン酸が0.5〜６重量部であり、20℃における冷水可溶分が5〜90％のデキストリンが５〜40重量部であり、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上のシリカフュ−ム及び／又はブレ−ン値で2,000cm2/g以上の無水石膏が40〜90重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、１〜15重量部とを含有してなるセメント組成物であり、（１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが２〜８重量部、クエン酸が１〜４重量部であり、20℃における冷水可溶分が10〜65％のデキストリンが10〜35重量部であり、ブレ−ン値で8,000cm2/g以上のシリカフュ−ム及び／又はブレ−ン値で2,000cm2/g以上の無水石膏（無水石膏は天然無水石膏及び／又は副産無水石膏）が50〜85重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、３〜10重量部とを含有してなるセメント組成物であり、（１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが0.5〜10重量部、クエン酸が0.5〜６重量部であり、20℃における冷水可溶分が5〜90％のデキストリンが５〜40重量部であり、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上のシリカフュ−ムが40〜90重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、１〜15重量部とを含有してなるセメント組成物であり、セメントが、低熱ポルトランドセメント及び／又は早強ポルトランドセメントである該セメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するチオシアン酸塩とは、一般に、ロダン酸塩、ロダン化物、硫青酸塩、又は硫酸化物等とも称され、R(SCN)X（ただし、Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム基であり、Xは１又は２である）の一般式で示される無機化合物である。
チオシアン酸塩の具体例としては、例えば、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カルシウム、及びチオシアン酸銅等が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。本発明では、特に、チオシアン酸カリウムを用いた場合が最も良好な効果が認められる。
チオシアン酸塩は、水に溶解させた場合、凝固点降下作用があり、凍結防止剤としても有用である。
チオシアン酸塩は潮解性があり、水溶性であるため、本発明で使用する場合、粉末で添加するか、もしくは混練水に溶解させて使用することが可能である。
また、その粒度は特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するチオ硫酸塩とは特に限定されるものでなく、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、及びチオ硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特に、チオシアン酸カリウムを用いた場合が、最も良好な効果が認められる。
チオ硫酸塩は、潮解性があり、水溶性であるため、本発明で使用する場合、粉末で添加するか、もしくは混練水に溶解させて使用することが可能である。
また、その粒度は特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用する有機酸類は特に限定されるものではなく、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩等の使用が可能である。
その具体例としては、例えば、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等が挙げられ、モノオキシカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸などの共縮合物が挙げられる。
そしてこれらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、及びアンモニウム等の塩が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特に、クエン酸を用いた場合が、最も良好な効果が認められる。
【００１２】
本発明で使用するデキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、澱粉を加水分解して得られ、希酸を加え、分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的である。
ただし、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉等のうちの一種又は二種以上を本願発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。特に、20℃における冷水可溶分が5〜90％の範囲のものであることが好ましい。特に、冷水可溶分が10〜65％の範囲にあるものを使用することがより好ましい。５％未満では充分な熱抑制効果が得られない場合があり、90％を越えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１３】
本発明で使用する反応性シリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ、及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
反応性シリカ微粉末の粒度は、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上が好ましく、6,000cm2/g以上がより好ましく、8,000cm2/g以上が最も好ましい。反応性シリカ微粉末の粒度が3,000cm2/g未満では充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１４】
本発明で使用する無水石膏は特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水石膏、工業副産物として生成する副産無水石膏、あるいは二水石膏や半水石膏を加熱処理して得られるものなど、いかなるものも使用可能である。
無水石膏の粒度は特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2,000cm2/g以上のものが好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,000cm2/g未満では強度発現性や寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材中の成分割合は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、チオシアン酸塩及び／又はチオ硫酸塩（以下、凝固点降下剤という）とデキストリンからなる場合、凝固点降下剤の配合量は、セメント混和材100重量部中、５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。また、デキストリンの配合割合は、70〜95重量部が好ましく、80〜90重量部がより好ましい。セメント混和材中の成分割合がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１６】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、及びデキストリンからなる場合、凝固点降下剤の配合量は、セメント混和材100重量部中、５〜40重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。また、有機酸類の配合割合は、５〜30重量部が好ましく、10〜20重量部がより好ましい。さらに、デキストリンの配合割合は、30〜90重量部が好ましく、40〜80重量部がより好ましい。有機酸類が５重量部未満では高温での充分な水和熱抑制効果が得られない場合があり、30重量部を越えると硬化不良を起こす場合がある。セメント混和材中の成分割合がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１７】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、並びに、反応性シリカ微粉末及び／又は無水石膏（以下、強度増進材という）とからなる場合、凝固点降下剤の配合量は、セメント混和材100重量部中、2〜25重量部が好ましく、5〜15重量部がより好ましい。また、有機酸類の配合割合は、0.5〜10重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。さらに、強度増進材の配合割合は、65〜95重量部が好ましく、75〜90重量部がより好ましい。セメント混和材中の成分割合がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減できる、強度発現性が良好となるなどの多面的な性能の向上が得られない場合がある。
【００１８】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材からなる場合、凝固点降下剤の配合割合は、セメント混和材100重量部中、0.5〜10重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。また、有機酸類の配合割合は、0.5〜６重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。そして、デキストリンの配合割合は、５〜40重量部が好ましく、10〜35重量部がより好ましい。さらに、強度増進材の配合割合は、40〜90重量部が好ましく、50〜85重量部がより好ましい。セメント混和材中の成分割合が前記の範囲にないと、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００１９】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、凝固点降下剤とデキストリンからなる場合、また、凝固点降下剤、有機酸類、及びデキストリンからなる場合、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、セメント混和材0.05〜２重量部が好ましく、0.1〜１重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００２０】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、及び強度増進材からなる場合、結合材100重量部中、セメント混和材１〜20重量部が好ましく、５〜15重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量がこの範囲外では、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００２１】
セメント混和材が、凝固点降下剤、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材からなる場合、結合材100重量部中、セメント混和材１〜15重量部が好ましく、３〜10重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量が前記の範囲にないと、本発明の効果、即ち、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明では、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュなどを混合した各種混合セメント等と本発明のセメント混和材を併用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能である。また、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントなどと本発明のセメント混和材を使用しても何ら差し支えない。
【００２３】
本発明では、セメントやセメント混和材と、砂や砂利などの骨材の他に、凝結促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ほう酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２４】
本発明のセメント混和材を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、及びナウタ−ミキサ−等が利用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合順序は特に限定されるものでない。
【００２５】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２６】
実験例１
凝固点降下剤イ15重量部とデキストリンＡ85重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表１に示す量のセメント混和材を使用し、単位結合材量300kg/m3、単位水量150kg/m3、ｓ/ａ＝42％としたコンクリ−トを調製した。
調製したコンクリートを用いて、水和熱抑制効果を確認するため、セメントの水和熱による断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
凝固点降下剤イ：試薬１級のチオシアン酸カリウム
有機酸類ａ：試薬１級のクエン酸
デキストリンＡ：冷水可溶分30％
セメントα：普通ポルトランドセメント、市販品
砂 ：新潟県姫川産、比重2.62
砂利 ：新潟県姫川産、砕石、Ｇｍａｘ＝20mm、比重2.64
水 ：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
断熱温度上昇量：試料容量0.01m3の断熱ポットを小形の変温室に入れ、コンクリートの温度と変温室の温度が、常に同じになるように制御する東京理工社製の断熱温度上昇量測定装置を用い、打設温度20℃で測定
圧縮強度 ：JIS A 1108に準じて測定、打設温度20℃
【００２９】
【表１】
実験例２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表２に示す量の凝固点降下剤イとデキストリンＡを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。打設温度５℃、30℃の場合の断熱温度上昇量も併記する。結果を表２に併記する。
【００３１】
【表２】
実験例３
凝固点降下剤イ20重量部、有機酸類ａ15重量部、及びデキストリンＡ65重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、表３に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
有機酸類ａ：試薬１級のクエン酸
【００３４】
【表３】
実験例４
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中、表４に示す量の凝固点降下剤イ、有機酸類ａ、及びデキストリンＡを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。打設温度５℃、30℃の場合の断熱温度上昇量も併記する。結果を表４に併記する。
【００３６】
【表４】
実験例５
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部として、表５に示す凝固点降下剤20重量部を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
凝固点降下剤ロ：試薬１級のチオシアン酸リチウム
凝固点降下剤ハ：試薬１級のチオシアン酸カルシウム
凝固点降下剤ニ：試薬１級のチオ硫酸カリウム
凝固点降下剤ホ：凝固点降下剤イ50重量部と凝固点降下剤ニ50重量部の混合物
【００３９】
【表５】
実験例６
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表６に示す有機酸類を使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
有機酸類ｂ：試薬１級の酒石酸
有機酸類ｃ：試薬１級のグルコン酸ナトリウム
有機酸類ｄ：試薬１級のマロン酸
有機酸類ｅ：ポリカルボン酸系、市販品
有機酸類ｆ：試薬１級の有機酸類ａ50重量部と有機酸類ｂ50重量部の混合物
【００４２】
【表６】
実験例７
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表７に示すデキストリンを使用したこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
デキストリンＢ：冷水可溶分5％
デキストリンＣ：冷水可溶分10％
デキストリンＤ：冷水可溶分65％
デキストリンＥ：冷水可溶分90％
【００４５】
【表７】
実験例８
凝固点降下剤イ４重量部、有機酸類ａ３重量部、デキストリンＡ13重量部、及び強度増進材▲１▼80重量部を配合してセメント混和材を調製した。
調製したセメント混和材を使用し、結合材100重量部中、表８に示す量のセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４７】
＜使用材料＞
強度増進材▲１▼：市販のシリカフューム、ブレ−ン値200,000cm2/g
【００４８】
【表８】
実験例９
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を５重量部とし、セメント混和材100重量部中、表９に示す量の凝固点降下剤イ、有機酸類ａ、及び強度増進材▲１▼を使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００５０】
【表９】
実験例１０
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を５重量部とし、セメント混和材100重量部中、表１０に示す量の凝固点降下剤イ、有機酸類ａ、デキストリンＡ、及び強度増進材▲１▼を使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００５２】
【表１０】
実験例１１
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を５重量部とし、表１１に示す強度増進材を使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００５４】
＜使用材料＞
強度増進材▲２▼：市販の高炉スラグ、ブレ−ン値6,040cm2/g
強度増進材▲３▼：市販のフライアッシュ、ブレ−ン値4,110cm2/g
強度増進材▲４▼：天然無水石膏、ブレ−ン値3,520cm2/g
強度増進材▲５▼：副産無水石膏、ブレ−ン値5,200cm2/g
強度増進材▲６▼：強度増進材▲１▼50重量部と強度増進材▲５▼50重量部の混合物
【００５５】
【表１１】
実験例１２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を5重量部とし、表１２に示すセメントを使用したこと以外は実験例８と同様に行った。結果を表１２に併記する。
なお、比較のためにセメント混和材を使用しない場合の結果についても併記した。
【００５７】
＜使用材料＞
セメントβ：低熱ポルトランドセメント
セメントγ：早強ポルトランドセメント
【００５８】
【表１２】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるセメント組成物とすることができる。
Claims (4)
- （１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが0.5〜10重量部、クエン酸が0.5〜６重量部であり、20℃における冷水可溶分が5〜90％のデキストリンが５〜40重量部であり、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上のシリカフュ−ム及び／又はブレ−ン値で2,000cm2/g以上の無水石膏が40〜90重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、１〜15重量部とを含有してなるセメント組成物。
- （１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが２〜８重量部、クエン酸が１〜４重量部であり、20℃における冷水可溶分が10〜65％のデキストリンが10〜35重量部であり、ブレ−ン値で8,000cm2/g以上のシリカフュ−ム及び／又はブレ−ン値で2,000cm2/g以上の無水石膏（無水石膏は天然無水石膏及び／又は副産無水石膏）が50〜85重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、３〜10重量部とを含有してなるセメント組成物。
- （１）セメントと、（２）セメント混和材100重量部中、チオシアン酸カリウムが0.5〜10重量部、クエン酸が0.5〜６重量部であり、20℃における冷水可溶分が5〜90％のデキストリンが５〜40重量部であり、ブレ−ン値で3,000cm2/g以上のシリカフュ−ムが40〜90重量部であることを特徴とするセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなる結合材100重量部中、１〜15重量部とを含有してなるセメント組成物。
- セメントが、低熱ポルトランドセメント及び／又は早強ポルトランドセメントである請求項１〜３のうちの１項記載のセメント組成物。
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