CN113563003B

CN113563003B - 一种混凝土用镁质高性能抗裂剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113563003B
Application number: CN202110850177.0A
Authority: CN
Inventors: 纪宪坤; 涂博; 王海龙; 苑立东
Original assignee: Wuhan Ujoin Building Material Technology Co ltd
Current assignee: China Nuclear Power Engineering Co Ltd; Wuhan Sanyuan Speical Building Materials Co Ltd
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2041-07-27
Also published as: CN113563003A

Abstract

本发明公开了一种混凝土用镁质高性能抗裂剂及其制备方法和应用，其原料包括轻烧氧化镁熟料50～63wt％，磷渣21～34wt％，煤渣5～10wt％，石英砂1～3wt％，早强剂1～2wt％，新型水化热吸收剂0.5～1.3wt％；所述轻烧氧化镁熟料是菱镁矿、铁质材料和铝矾土高温煅烧而成；所述新型水化热吸收剂的制备方法：将摩尔比为7～9:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合加水形成溶液，在氮气氛围下，滴加苯磺酸钠溶液，加热升温至55～65℃，保温反应2h，冷却干燥后得到新型水化热吸收剂。本发明的抗裂剂具备补偿混凝土收缩，增强混凝土力学性能，吸收水泥水化热的功能，从根本上提升混凝土材料抗裂性能。

Description

一种混凝土用镁质高性能抗裂剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种混凝土用镁质高性能抗裂剂及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土裂缝是建筑工程领域自始至终存在的问题，因其降低混凝土耐久性、危害工程结构一直困扰着广大的设计、施工和材料研发人员，如何有效的解决混凝土裂缝，首先必须了解混凝土裂缝种类和成因。温度变化导致的裂缝和收缩裂缝是与混凝土性能相关的两大类主要裂缝，其中收缩裂缝可分为塑性收缩裂缝、干燥收缩裂缝、自收缩裂缝、炭化收缩裂缝等，温度变化导致的裂缝是水泥等胶凝材料水化放热，导致混凝土温升过高，散热过程中温度下降过快产生温度应力，同时混凝土体积发生变化的过程中受到约束，便会产生裂缝。

解决收缩裂缝主要手段一是根据补偿收缩理论，利用膨胀剂水化过程中发生的微膨胀抵消混凝土早期的收缩，膨胀剂种类目前有CaO类膨胀剂、硫铝酸钙类以及氧化镁类膨胀剂；二是通过提高混凝土本身的抗裂性能，添加各类纤维增加混凝土的抗拉和抗折能力，掺入硅灰等掺合料增加混凝土的密实度。解决温度变化导致的温差裂缝可通过添加水化热抑制剂，减少水泥水化过程中释放的热量；也可以通过加强混凝土外部保温，使混凝土结构内外温差不至于太大来达到控制裂缝的目的。

上述的抗裂手段可以单独用于混凝土中，也可以根据实际情况使用多种方式。单独的使用膨胀剂，能够解决部分收缩裂缝，CaO类的膨胀剂属于第一代膨胀剂，因其水化反应的速度较快，在混凝土水化的早期，还处于塑性状态的时期，膨胀应力已经释放完毕，浪费了较大部分的膨胀能；对于混凝土中后期产生的收缩补偿的效果并不明显。硫铝酸钙类的膨胀剂主要依靠生成钙矾石产生膨胀或是吸附结晶水导致的膨胀来补偿混凝土的收缩，膨胀周期的控制、膨胀时间的持续、对于混凝土流变性能的影响是限制硫铝酸钙类膨胀剂应用的主要原因。还有一部分的氧化钙和硫铝酸钙复合的膨胀剂，还是存在着膨胀能释放的时间和周期的问题。MgO膨胀剂最初因水利大坝中的偶然应用，并取得了良好的效果而被熟知，用于水利坝体中的MgO属于“死烧”类型，菱镁矿在高温状态(1400℃)下分解，并进一步的形成结晶完整体，水化反应膨胀能的释放是一个漫长的过程，长达30年以上，对于大体积混凝土的补偿收缩是有利的；在较低温度(800～1000℃)煅烧得到的轻烧活性氧化镁，其水化反应发生时间速率可控，膨胀周期可以调整，目前作为抗裂材料被广泛的用于工民建领域，不同活性的MgO在不同时期发生水化反应，可以补偿混凝土全流程的收缩。

MgO类膨胀剂全流程补偿混凝土的收缩对混凝土抗裂起到了重要作用，但是对于温差产生温度应力导致的裂缝的效果不明显，市场上的混凝土水化热抑制剂大多数是附带缓凝作用的外加剂，对于混凝土的绝热温升控制并没有起到很好的作用，仅仅滞后了温升的时间，同时水化热类抑制材料也在一定程度上降低了混凝土的和易性。市场上完全兼顾到收缩裂缝和温度裂缝的产品目前属于空白。

中国专利CN111377648 A公开了一种水泥混凝土用镁质、控温控湿高效抗裂剂及其制备方法和应用，所述抗裂剂包括镁质膨胀组分、孔内含水的沸石组分、以及镁质和沸石表面涂覆的一层温敏性材料。温敏性材料随着混凝土温升溶解吸收热量，降低混凝土的温升，实现补偿收缩与温控协调作用，提升混凝土抗裂性能。但是该抗裂剂制备方法复杂，需要使用流化床，将石蜡液体雾化成微液珠；并且该抗裂剂只适用于入模温度达到25℃以上，温升值达到20℃以上，C50及以上强度等级的混凝土结构，使用条件具有局限性。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种混凝土用镁质高性能抗裂剂，本发明的抗裂剂具备降低混凝土的收缩，增强混凝土的力学性能，吸收水泥水化热的功能，从根本上提升混凝土材料抗裂性能。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种混凝土用镁质高性能抗裂剂，其原材料包括轻烧MgO熟料50～63wt％，磷渣21～34wt％，煤渣5～10wt％，石英砂1～3wt％，早强剂1～2wt％，新型水化热吸收剂0.5～1.3wt％；

所述新型水化热吸收剂的制备方法为：

S1.将摩尔比为7～9:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，再加水配制成溶液；所加水的质量为所述顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.22～2.33倍；

S2.在惰性气体的氛围下，将质量百分浓度为25～32％的苯磺酸钠溶液滴加至S1所得的溶液中，边滴加边加热边搅拌，升温至55～65℃，保温反应2h，冷却干燥得到新型水化热吸收剂。

本发明新型水化热吸收剂的制备方法中，在引发剂苯磺酸钠的作用下，顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠发生加成反应，顺丁烯二酸酐的2,3碳碳双键断裂，N≡C-S-和顺丁烯二酸酐的2,3碳连接，将硫氰酸根加成到顺丁烯二酸酐上；新型水化热吸收剂水化时，在N≡C基团的作用下，顺丁烯二酸酐的C＝O连接-H和-OH，反应伴随吸热过程，从而达到吸收水化热的目的。使制备得到的药剂在水泥水化时可以吸收热量，明显降低混凝土的温度裂缝。

优选地，步骤S1中，所述顺丁烯二酸酐和所述硫氰酸钠的摩尔比为8:1。

优选地，所述步骤S2中，所述苯磺酸钠的质量为反应体系中反应溶液总重量的0.5～1％。

优选地，所述早强剂为氯化钙、三乙醇胺中至少一种。

优选地，所述轻烧MgO熟料中MgO含量≥80wt％，粒度≤30mm。

优选地，所述轻烧MgO熟料的制备方法为：将菱镁矿、铁质材料和铝矾土加入回转窑进行煅烧，煅烧温度为720～880℃，煅烧时间为105～140min；加入铁质材料和铝矾土是为了更好的形成液相，使化学成分和矿物成分更加均匀。

更优选地，菱镁矿、铁质材料、铝矾土的质量比为80～85:5～10:5～10。

更优选地，所述菱镁矿品味≥46％，粒度为0～8mm；所述铝矾土铝含量≥40％，铝硅比≥2，水分含量≤3％；所述铁质材料含全铁≥35％，粒度＜200mm。

更优选地，所述铁质材料为转炉尘泥、硫酸渣、铁矿粉中至少一种。

本发明的另一目的是提供混凝土用镁质高性能抗裂剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.按比例称取轻烧MgO熟料、磷渣、石英砂、早强剂进行一段粉磨，粉磨至产品比表面积≥350m²/kg，含水率＜1％；

S2.在S1所得产品中加入新型水化热吸收剂再进行二段粉磨，粉磨至产品比表面积≥650m²/kg，得到混凝土用镁质高性能抗裂剂。

本发明的混凝土用镁质高性能抗裂剂的制备方法为一段煅烧，两段粉磨，首先通过高温煅烧菱镁矿制备轻烧MgO熟料，然后将按比例称取轻烧MgO熟料、磷渣、石英砂、早强剂进行一段粉磨，粉磨至产品的比表面积≥350m²/kg，含水率＜1％；再将一段粉磨产品和新型水化热吸收剂放入超细管磨中进行二段粉磨，粉磨至产品的比表面积≥650m²/kg，即得到混凝土用镁质高性能抗裂剂。本发明将具有膨胀、增强功能的抗裂材料和具有吸收水化热功能的材料相结合，制备出具备增强混凝土力学性能、降低混凝土收缩、吸收水化热功能的混凝土用镁质高性能抗裂剂。

本发明的混凝土用镁质高性能抗裂剂，利用轻烧MgO在混凝土水化过程中产生的微膨胀补偿混凝土产生的收缩；在超细的磷渣、矿渣等活性组分的作用下，增加混凝土的密实度，进而增强了混凝土自身的抗裂性能；抗裂剂中的水化热吸收剂可以吸收混凝土水化过程中产生的热量，控制混凝土内外的温度差，解决由温度变化导致的温差裂缝；同时，由于抗裂剂超细粉体的比表面积较大，水化反应的接触点较多，可以增加水化反应速度，有效抵消由于热量被吸收而带来的水化反应速率降低的负面影响。通过补偿收缩、控制温度、增强混凝土力学性能三个方面协同作用，提升混凝土的抗裂性能。

本发明的再一目的是提供混凝土用镁质高性能抗裂剂的应用，镁质高性能抗裂剂在混凝土中掺入量占胶凝材料总质量的4～6％。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明的混凝土用镁质高性能抗裂剂，包含具有膨胀、增强功能的抗裂材料和具有吸收水化热功能的材料，利用轻烧MgO在混凝土水化过程中产生的微膨胀补偿混凝土产生的收缩，利用水化热吸收剂吸收混凝土水化过程中产生的热量，利用超细的磷渣、矿渣等活性组分增加混凝土的密实度，进而增强混凝土的抗裂性能。

2、本发明以苯磺酸钠作为引发剂，通过反应将硫氰酸根加成到顺丁烯二酸酐上，使制备得到的新型水化热吸收剂，不仅仅是延缓水泥水化热的放热时间，而是吸收混凝土水化过程中产生的热量，来达到降低水化热温升，控制混凝土内外的温度差，降低混凝土温度裂缝的目的。

3、本发明采用超细粉磨技术，使混凝土用镁质高性能抗裂剂比表面积≥650m²/kg，可带来两大有益效果，一是填充混凝土空隙，起到增强混凝土力学性能的作用；二是增加水化反应的接触位点，增加水化反应速率，以抵消水化热吸收剂导致的整个水化环境温度降低带来的负面影响。

附图说明

图1为本发明抗裂剂实施例1、实施例4～5掺入量为6％的水泥净浆温升曲线；

图2为本发明抗裂剂实施例1、对比例2～3掺入量为6％的水泥净浆温升曲线。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例的轻烧氧化镁熟料的制备方法中，菱镁矿品味≥46％，粒度为0-8mm；铁质材料含全铁≥35％，粒度＜20mm；铝矾土铝含量≥40％，铝硅比≥2，水分含量≤3％。

实施例1

本实施例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其原材料包括轻烧MgO熟料54wt％，磷渣31wt％，煤渣10wt％，石英砂2wt％，氯化钙2wt％，新型水化热吸收剂1wt％；

所述新型水化热吸收剂的制备方法为：

S1.将摩尔比为7:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，加入顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.5倍的水配制成溶液；

S2.在氮气的氛围下，将质量百分浓度为32％的苯磺酸钠溶液滴加至S1所得的溶液中，边滴加边加热边搅拌，所滴加的苯磺酸钠的质量为反应溶液总质量的0.5％；升温至60℃，保温反应2h，冷却干燥得到新型水化热吸收剂。

所述轻烧MgO熟料的制备方法为：将质量分数为85％、品味为47％的菱镁矿，质量分数为5％、含铁为46.5％的转炉尘泥和质量分数为10％、含铝45％的铝矾土加入回转窑进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为110min。

混凝土用镁质高性能抗裂剂的制备方法如下：按设定的配比称取轻烧MgO熟料、磷渣、石英砂、早强剂进行一段粉磨后，再将一段粉磨产品和新型水化热吸收剂放入超细管磨中进行二段粉磨，粉磨至产品的比表面积为705m²/kg，即得混凝土用镁质高性能抗裂剂。

实施例2

本实施例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，与实施例1的区别在于，其原材料包括轻烧MgO熟料51wt％，磷渣34wt％，煤渣10wt％，石英砂1.7wt％，氯化钙2wt％，新型水化热吸收剂1.3wt％。

实施例3

本实施例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，与实施例1的区别在于，其原材料包括轻烧MgO熟料63wt％，磷渣29.5wt％，煤渣5wt％，石英砂1wt％，氯化钙1wt％，新型水化热吸收剂0.5wt％。

实施例4

本实施例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，与实施例1的区别在于，所述新型水化热吸收剂的制备方法为：

S1.将摩尔比为9:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，加入顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.22倍的水配制成溶液；

S2.在氮气的氛围下，将质量百分浓度为30％的苯磺酸钠溶液滴加至S1所得的溶液中，边滴加边加热边搅拌，所滴加的苯磺酸钠的质量为反应溶液总质量的0.5％；升温至60℃，保温反应2h，冷却干燥得到新型水化热吸收剂。

实施例5

S1.将摩尔比为8:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，加入顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.86倍的水配制成溶液；

S2.在氮气的氛围下，将质量百分浓度为32％的苯磺酸钠溶液滴加至S1所得的溶液中，边滴加边加热边搅拌，所滴加的苯磺酸钠的质量为反应溶液总质量的0.5％；升温至65℃，保温反应2h，冷却干燥得到新型水化热吸收剂。

实施例6

本实施例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，与实施例1的区别在于，所述轻烧MgO熟料的制备方法为：将质量分数为82％的菱镁矿、质量分数为8％的转炉尘泥和质量分数为10％的铝矾土加入回转窑进行煅烧，煅烧温度为880℃，煅烧时间为110min。

对比例1

本对比例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，与实施例1的区别在于，其原材料包括轻烧MgO熟料55wt％，磷渣31wt％，煤渣10wt％，石英砂2wt％，氯化钙2wt％。

对比例2

本对比例提供的混凝土用镁质高性能抗裂剂，与实施例1的区别在于，所述新型水化热吸收剂的制备方法为：

S1.将摩尔比为5:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，加入顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.5倍的水配制成溶液；

S2.在氮气的氛围下，将质量百分浓度为32％的苯磺酸钠溶液滴加至S1所得的溶液中，边滴加边加热边搅拌，升温至60℃，保温反应2h，冷却干燥得到新型水化热吸收剂。

对比例3

S1.将摩尔比为11:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，加入顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.5倍的水配制成溶液；

应用例

①混凝土用镁质高性能抗裂剂对水泥净浆温升的影响

将本发明实施例1、实施例4、实施例5、对比例2～3的镁质高性能抗裂剂按6％的掺量加入水泥净浆中，水泥净浆水灰比为0.35，按照GB/T12959-2008《水泥水化热测定方法》的相关规定测试水泥净浆升温到温峰再降温到接近室温的温度变化线，空白组、实施例1和实施例4～5的水泥净浆温升曲线见图1。实施例1和对比例2～3的水泥净浆温升曲线见图2。

从图中可以看出，空白组的温峰尖锐，最高温度达70℃；加入本发明的镁质高性能抗裂剂后，水泥净浆水化温峰有明显的降低，最高温度不超过36℃，且温升曲线的覆盖面积显著减小；相比于现有技术的水化热抑制剂只是延缓温峰出现的时间，加入本发明的抗裂剂后，温升曲线的覆盖面积显著减小，说明新型水化热吸收剂可以有效的吸收热量，降低了水泥净浆的温升，对水泥水化热的抑制有显著的效果。对比例2和对比例3的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠的比例不在本发明要求的范围内，无法合成新型水化热吸收剂的目标产物，其无法有效的吸收水泥的水化热，温升曲线的温峰尖锐。

②混凝土用镁质高性能抗裂剂对混凝土限制膨胀率的影响

将本发明的实施例及对比例的混凝土用镁质高性能抗裂剂用于C30混凝土中，C30混凝土的配合比见表1，胶凝材料为水泥、粉煤灰和矿粉，并进行性能测试。

表1为C30混凝土配合比(kg/m³)

组别	水泥	粉煤灰	矿粉	机制砂	碎石	细石	水	减水剂
									空白组	200	60	90	810	816	204	170	5

其中，水泥为P·O 42.5级水泥，粉煤灰为II级粉煤灰，矿粉为S95级矿粉，机制砂的细度模数为2.8，碎石为5-31.5mm连续级配碎石，减水剂为武汉源锦建材科技有限公司生产的Ujion-PC聚羧酸减水剂。

按照T/CECS 540-2018《混凝土用氧化镁膨胀剂应用技术规程》中的规定，检测空白组与各实施例的各龄期限制膨胀率，其中各龄期限制膨胀率均为40℃水养条件下的测试数据；测试结果如表2所示。

表2为混凝土限制膨胀率(％)

注：镁质高性能抗裂剂的掺入量为占混凝土配合比中胶凝材料的质量百分比。

由以上测试结果可知：本发明实施例制备的镁质高性能抗裂剂加入混凝土中，对混凝土限制膨胀率的改善明显，说明本发明的抗裂剂具有较好的膨胀性能。

③混凝土用镁质高性能抗裂剂对混凝土抗裂性能的影响

按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中的规定，采用平板开裂试验测定空白组、实施例及对比例混凝土的单位面积上的总开裂面积；按照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中的规定，测定混凝土7d和28d抗压强度，测试结果如表3所示。

表3为混凝土抗裂性能评价

由以上测试结果可知，本发明的抗裂剂加入到混凝土中，可以显著降低裂缝条数和单位面积的总开裂面积，对混凝土的抗裂性能改善明显。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，其原料包括轻烧MgO熟料50-63wt%，磷渣21~34wt%，煤渣5~10wt%，石英砂1~3wt%，早强剂1~2wt%，新型水化热吸收剂0.5~1.3wt%；

所述新型水化热吸收剂的制备方法为：

S1.将摩尔比为7~9:1的顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠混合，再加水配制成溶液；所加水的质量为所述顺丁烯二酸酐和硫氰酸钠总质量的1.22~2.33倍；

S2.在惰性气体的氛围下，将质量百分浓度为25~32%的苯磺酸钠溶液滴加至S1所得的溶液中，边滴加边加热边搅拌，升温至55~65℃，保温反应2h，冷却干燥得到新型水化热吸收剂。

2.根据权利要求1所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，步骤S1中，所述顺丁烯二酸酐和所述硫氰酸钠的摩尔比为8:1。

3.根据权利要求1所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，步骤S2中，滴加的苯磺酸钠的质量为反应体系中反应溶液总质量的0.5~1%。

4.根据权利要求1所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，所述轻烧MgO熟料中MgO含量≥80wt%，粒度≤30mm。

5.根据权利要求1所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，所述轻烧MgO熟料的制备方法为：将菱镁矿、铁质材料和铝矾土进行煅烧，煅烧温度为720~880℃，煅烧时间为105~140min。

6.根据权利要求5所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，所述菱镁矿、铁质材料、铝矾土的质量比为80~85:5~10:5~10。

7.根据权利要求5或6所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂，其特征在于，所述铁质材料为转炉尘泥、硫酸渣、铁矿粉中至少一种。

8.权利要求1~7任一项所述的混凝土用镁质高性能抗裂剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述混凝土用镁质高性能抗裂剂在混凝土中掺入量占胶凝材料总质量的4~6%。