CN103342494B

CN103342494B - 一种水化热抑制型混凝土膨胀材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN103342494B
Application number: CN201310289190.9A
Authority: CN
Inventors: 赵顺增; 刘立; 贾福杰; 李长成; 武旭南
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103342494A

Abstract

本发明公开了一种水化热抑制型混凝土膨胀材料及其制备方法与应用。该水化热抑制型混凝土膨胀材料，是将膨胀剂、水化热抑制剂和内养护剂中的前两者复合或三者复合使用。本发明充分发挥了三种材料的叠加效应，可最大限度地提高混凝土抵御干缩、冷缩能力。试验证明，添加了本发明水化热抑制型混凝土膨胀材料的混凝土在降温阶段产生较大的膨胀，大幅提高混凝土抵御因水化热产生的温度收缩；可以有效降低混凝土温升；使混凝土内部可以较长时间保持高的相对湿度，为膨胀剂提供良好的水化反应环境，减少干燥收缩。

Description

一种水化热抑制型混凝土膨胀材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种水化热抑制型混凝土膨胀材料及其制备方法与其在提高混凝土抵御因水化热导致的干燥收缩、温度收缩性能中的应用。

背景技术

混凝土因为收缩而导致的裂缝是一种质量通病，一般会影响混凝土结构的耐久性。其中，干燥收缩（包括自干燥收缩）和温度收缩（由于水化热引起的收缩变形）是两种最主要的收缩，特别是温度收缩导致的混凝土结构早期开裂现象日益普遍。经过多年的研究和实践，人们从工艺、材料等不同角度探索减少这两种收缩的技术途径。

膨胀剂是为抵御混凝土干燥收缩和温度收缩应用广泛的一种混凝土外加剂，有关膨胀剂的技术文献及专利文献如下：

“膨胀剂与膨胀混凝土”（“电化”CSA100R，膨胀剂与膨胀混凝土[J]，日本电气化学工业株式会社，2008年第4期，16-24页）报道了日本电气化学公司生产的一种水化热抑制型混凝土膨胀剂CSA100R，其组分包括2％-4％SiO₂，9％-12％Al₂O₃，1％以下Fe₂O₃，45％-52％CaO，2％以下MgO，24％-30％SO₃。该膨胀剂是在CSA膨胀剂基础上开发的能够减少混凝土温升，抑制温度裂缝的膨胀剂，但是没有说明膨胀剂中起抑制水化热作用的物质成分。

公开号为EP1233008A1的欧洲专利文献公开了一种“水泥外加剂和水泥混合物”，是由氧化钙、石膏、铁酸钙或（和）铁铝酸钙等矿物组成的膨胀剂。制备该膨胀剂的粉磨过程中添加了糊精，目的是为了抑制水化热，减小由于水化热引起的热变形。

公开号为CN102674738A的中国专利文献公开了“一种多功能抗裂外加剂”的制备方法，是由氧化钙膨胀熟料25％-40％，糊精1％-3％，剩余量为粉煤灰，其中糊精为市售工业品，比表面积≥200m²/kg，粒径＜0.315mm，溶解度为20％-80％，氧化钙膨胀熟料和粉煤灰粉磨至比表面积为200-400m²/kg，其后将粉磨后的物料和按配比称取的糊精混合均匀即得到多功能抗裂外加剂，可以降低混凝土的开裂温度。但是，该技术没有就合成糊精的原料和工艺对水化热抑制效果进行详细描述、分析，并且该多功能抗裂外加剂存在（1）限制膨胀率小（0.0452％），（2）由于配方中掺加粉煤灰，而使用过程中还需要掺加粉煤灰，增加了产品运输成本的缺点。

在以补偿冷缩为目的的建筑材料，具有代表性的有：（1）以粒化高炉矿渣为主要组分，加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏的低热微膨胀水泥，（如现行国家标准《低热微膨胀水泥》GB2938规定的水泥），该类水泥存在膨胀效能低、早期强度低的问题。（2）控制水泥中的氧化镁含量4％-5％，以及由此衍生的含有氧化镁的膨胀剂等，如公开号为CN101143769A的中国专利文献公开的一种“三膨胀源混凝土抗裂剂（CMA）”、公开号为CN1412144A的中国专利文献公开的一种“氧化镁复合膨胀剂”、公开号为CN101456694A的中国专利文献公开的一种“耐久型三膨胀源混凝土膨胀剂”，氧化镁类膨胀剂存在烧成温度和水化反应不易控制的问题，所以其在建筑工程领域的应用受到限制。

在减少混凝土温度收缩方面，除了工艺方面采取的诸如减少水泥用量、掺加粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等低活性辅助胶凝材料、降低混凝土入模温度、通冷却水管降温等外、掺加水泥缓凝剂等，另外就是添加降低水泥水化热的专用外加剂，如：公开号为CN1108226A的中国专利文献公开了“一种降低混凝土水化热的外加剂及其制备工艺”，是采用60-70重量份的水和8-l5重量份的氯化铁、20-28重量份的氯化钙加热搅拌制成A液，再将55-70重量份的水和0.2-0.7重量份的六甲氧甲基三聚氢胺、2-9重量份的烷基苯磺酸钠、25-50重量份的亚甲墓二萘磺酸钠加热搅拌制成B液，最后将A、B两种液体按照1:1-1.5常温混合搅拌2-6小时，制成降低混凝土水化热的外加剂；公开号为CN1810703A的中国专利文献公开了一种“混凝土水化热降低剂的配制方法”，是将选自聚丙烯酸—淀粉接枝物、聚羟基乙酸—乳酸共聚物、改性淀粉、聚甲酸胺、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯睛烷基醋和乙基纤维素中的一种原料用水溶解，在5-55℃反应，将反应后的水相和固相进行分离，分离出的固相即为混凝土水化热降低剂。由于使用效果和实用性等不确定原因，这两种降低水化热的材料迄今没有得到广泛应用。

另外，有报道提及采用麦芽糊精作为水泥混凝土缓凝剂，也具有降低水泥混凝土水化热温峰值、推迟温峰产生时间的作用，与使用一般缓凝剂的作用相同，但是这种作为缓凝剂使用的糊精，要么降低混凝土温升效果有限，要么凝结时间太长，实用性较差。

在减少混凝土干燥收缩、改善膨胀剂使用效果的技术中，内养护工艺是一种重要的技术手段。使用高吸水树脂或陶粒等内养护材料，释放预先吸收的水分，不仅可以缓解混凝土的干燥收缩，而且能够提升混凝土膨胀剂使用效果。有关减少混凝土干燥收缩、改善膨胀剂使用效果的专利文献如下：

公开号为CN101863072A的中国专利文献公开了“一种提升高强微膨胀混凝土性能的内养护工艺”，是在将砂和石进行搅拌的同时，加入胶凝材料、膨胀剂和超强吸水树脂并搅拌30秒，此后，加入水和减水剂，搅拌120秒后浇筑，超强吸水树脂的掺量范围为胶凝材料和膨胀剂总质量的0.15％-0.30％，掺入的超强吸水树脂，粒径80-120μm，超强吸水树脂的吸水率在150-300倍，超强吸水树脂的吸盐溶液能力在15-40倍。该技术存在不能降低混凝土水化热温升的缺点。

公开号为201110026838.4的中国专利文献公开了“一种水泥基材料的体积稳定剂及其使用方法”，这种体积稳定剂的特征是：减缩型保坍剂30％-60％，膨胀剂0-70％，内养护剂为0-70％，其中膨胀剂为硫铝酸钙类混凝土膨胀剂、氧化钙混凝土膨胀剂、氧化镁混凝土膨胀剂、铁粉系混凝土膨胀剂或复合膨胀剂中的任意一种。内养护剂为人工合成无机内养护剂或天然吸水矿物（如膨润土、活性凹凸棒土和活性煤矸石）材料。该技术存在不能降低混凝土水化热温升缺点。

公开号为CN102173629A的中国专利文献公开了“一种高性能混凝土内养护材料及其制备方法”，这种高性能混凝土内养护材料是由以下组分及含量(质量份)构成：膨胀剂100，有机高吸水材料1.0-5.0，无机吸水材料0-50，保水剂0-1.0，填充剂0-10。膨胀剂为硫铝酸盐型、氧化镁型和氧化钙型膨胀剂中任意一种或多种的混合物；无机吸水材料为页岩、粉煤灰和其它具有胶凝性能的材料中的一种或多种烧制而成的粒状颗粒；保水剂为羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或两种的混合物；有机吸水材料由1wt％-10wt％丙烯酸，10wt％-30wt％丙烯酰胺，25wt％-40wt％质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，10wt％-30wt％质量浓度为0.1％的交联剂和10wt％-30wt％质量浓度为0.5％的引发剂共同反应后，经烘干、粉碎和过筛得到的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物。将上述比例的膨胀剂、有机高吸水材料、无机吸水材料、保水剂和填充剂依次投入干粉混合器，经机械混合一段时间至均匀，得到高性能混凝土内养护材料。该技术存在不能降低混凝土水化热温升的缺点。

文献“轻集料对补偿收缩混凝土限制膨胀率的增益作用”（轻集料对补偿收缩混凝土限制膨胀率的增益作用，膨胀剂与膨胀混凝土[J]，赵顺增、刘立，2008年第4期，1-4页）研究了不同品种轻集料的吸水率和轻集料掺量对掺加膨胀剂的补偿收缩混凝土限制膨胀率的增益作用。结果表明，在掺加混凝土膨胀剂的补偿收缩混凝土中掺加部分饱水轻集料进行内养护，会对其限制膨胀率产生明显的增益作用。

在上述技术中，涉及混凝土膨胀剂的部分都是采用以氧化钙为主要膨胀源的膨胀剂。这类膨胀剂水化速度快，早期膨胀迅速，膨胀能大部分消耗在混凝土升温阶段，降温阶段对混凝土收缩的补偿能力差。

在涉及水化热抑制材料的部分，如公开号为CN1108226A和CN1810703A的中国专利文献中公开的材料迄今没有得到广泛应用，效果缺乏实践验证。糊精是一种由淀粉糊化得到的产品，其原材料品种、制备工艺等对水泥水化热抑制效果和凝结时间有非常大的影响，在这方面缺乏详细有效的试验研究。

在涉及内养护材料的部分，存在陶粒等吸水轻集料使用不方便，需要提前预侵泡饱水；高吸水树脂材料吸收盐、碱水溶液的能力较差，吸水倍数降低幅度大。另外，在水泥等粘稠介质包裹之下，吸水速度变慢，会导致流态混凝土坍落度损失增大等问题。

已有的技术中，没有考虑采取膨胀剂—水化热抑制剂—内养护剂三者联合使用的文献资料。

发明内容

本发明的目的是提供一种水化热抑制型混凝土膨胀材料，添加这种混凝土膨胀材料能够使混凝土在降温阶段产生较大的膨胀，大幅提高混凝土抵御因水化热产生的温度收缩，还可以有效降低混凝土温升，使混凝土内部可以较长时间保持高的相对湿度，为膨胀剂的水化提供良好的反应环境，减少干燥收缩。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水化热抑制型混凝土膨胀材料，包括膨胀剂、水化热抑制剂和内养护剂，内掺内养护剂时，为92wt％-94wt％膨胀剂、2wt％-5wt％水化热抑制剂和1wt％-6wt％内养护剂三者的混合物；外掺内养护剂时，为95.5wt％-99wt％膨胀剂和1wt％-4.5wt％水化热抑制剂的混合料，以及单独包装的内养护剂,内养护剂用量为膨胀剂和水化热抑制剂混合料总量的0.05wt%-0.3wt%。

所述膨胀剂的配方为：

10wt％-30wt％氧化钙膨胀熟料；

5wt％-40wt％以二铝酸钙（CaO·2Al₂O₃，简写为CA₂）为主要矿物的铝酸钙膨胀熟料；

10wt％-30wt％硫铝酸钙水泥熟料；

20wt％-50wt％石膏。

所述氧化钙膨胀熟料为钙硅质氧化钙膨胀熟料或钙硫质膨胀熟料。

以CA₂为主要矿物的铝酸钙膨胀熟料是采用57wt％-62wt％的的矾土和38wt％-43wt％的CaO含量≥55％的石灰石粉磨成比表面积不小于450m²/kg的生料粉，在回转窑中经过1550℃-1650℃煅烧30-60min时间得到的，且其

所述石膏为硬石膏。

所用水化热抑制剂是由50wt％-70wt％玉米淀粉和30wt％-50wt％小麦淀粉经过以下工艺干热糊化而成：反应温度110℃-130℃，反应时间：8-10小时；所述水化热抑制剂在冷水中的溶解度大于80％，还原糖含量达到8wt％-10wt％。

所述内养护剂为聚丙烯酸盐交联树脂（SAP），粒度100-120目，吸水率400mL/g，吸盐水（盐水是指NaCl溶液）率≥30mL/g。

本发明还提供了一种制备上述水化热抑制型混凝土膨胀材料的方法。

该方法包括以下步骤：

1）制备膨胀剂：按量将石膏、氧化钙膨胀熟料、铝酸钙水泥熟料和硫铝酸钙水泥熟料混合，共同粉磨至比表面积150-400m²/kg，得到膨胀剂；

2）制备水化热抑制剂：按量将玉米淀粉和小麦淀粉在温度110℃-130℃下反应时间8-10小时，得到水化热抑制剂；

3）按量将膨胀剂与水化热抑制剂混合，得到混合料；

4）直接加入内养护剂成混合物，或另外包装内氧化剂，与所述混合料封装，使用时再混合。

其中，步骤4）内养护剂的掺加方法分为内掺法和外掺法两种：

所述内掺法是按量将内养护剂直接与膨胀剂和水化热抑制剂共同粉磨或混合后，直接包装为成品；该成品在混凝土拌合场所直接投料搅拌；

所述外掺法是把内养护剂按量制成小包装，装入由膨胀剂和水化热抑制剂共同粉磨包装的混合料袋中制成成品；该成品在搅拌混凝土前，小包装的内养护剂加水形成凝胶体，再与膨胀剂、水化热抑制剂及混凝土的其它原料共同搅拌。

本发明另一目的在于提供一种混凝土，其材料配比如下：

水泥：310-480kg/m³；

前述的水化热抑制型混凝土膨胀材料：30-50kg/m³；

水：155-230kg/m³；

砂子：650-800kg/m³；

石子：950-1090kg/m³；

减水剂：0-5kg/m³。

采用以上方案，本发明提供的水化热抑制型混凝土膨胀材料中，首先提出一种新膨胀源膨胀剂，将这种膨胀剂与特制的水化热抑制剂复合，并进而与内养护剂复合使用，能充分发挥材料的叠加和协同效应，最大限度地提高混凝土抵御干燥收缩、和因水化热导致的温度收缩的性能。试验证明，添加了本发明水化热抑制型混凝土膨胀材料的混凝土在降温阶段产生较大的膨胀，大幅提高混凝土抵御因水化热产生的温度收缩，还可以有效降低混凝土温升，使混凝土内部可以较长时间保持高的相对湿度，为膨胀剂的水化提供良好的反应环境，减少干燥收缩。本发明的水化热抑制型混凝土膨胀材料具有以下优点：

1、在混凝土降温过程中能够产生较大的膨胀，提高混凝土抵御因为降温产生的温度收缩应力，进而提高混凝土的抗裂能力。

2、能够显著降低混凝土水化热温升，减少混凝土因为温升高导致的温度收缩裂缝。

3、能够使混凝土内部较长时间保持高的相对湿度，不仅可以减少相同龄期时混凝土的干燥收缩值，而且较高的相对湿度，可以为膨胀剂水化提供良好的水化环境，显著提高掺加膨胀剂混凝土的绝湿膨胀性能。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

本发明基于对现有混凝土膨胀剂技术的研究，提出在混凝土膨胀材料中复合考虑膨胀源、水化热抑制剂及其制备工艺以及内养护等多因素。

因此，本发明提供一种水化热抑制型混凝土膨胀材料，其原料配方包括以下重量百分含量的组分：94wt％-99wt％膨胀剂，1wt％-6wt％水化热抑制剂两者复合；或者88wt％-98wt％膨胀剂、1wt％-6wt％水化热抑制剂和1wt％-6wt％内养护剂三者复合。其中：

膨胀剂

本发明所用膨胀剂的配方为：

A:10wt％-30wt％氧化钙膨胀熟料；

B:5wt％-40wt％以二铝酸钙（CaO·2Al₂O₃，简写为CA₂）为主要矿物的铝酸钙膨胀熟料；

C:10wt％-30wt％硫铝酸钙水泥熟料；

D:20wt％-50wt％石膏。

优选的膨胀剂的配方为：

D:20wt％-50wt％石膏，

A:10wt％-30wt％氧化钙膨胀熟料，

B：20wt％-40wt％以二铝酸钙（CA₂）为主要矿物的铝酸钙熟料，

C：10wt％-30wt％硫铝酸钙水泥熟料。

更优选的膨胀剂的配方为：

D:40wt％石膏，

A:20wt％氧化钙膨胀熟料，

B：5wt％-30wt％以二铝酸钙CA₂为主要矿物的铝酸钙熟料，和

C：10wt％-30wt％的硫铝酸钙水泥熟料。

其中：

A:所述氧化钙膨胀熟料是指熟料中主要膨胀源是游离氧化钙，其含量不少于30％，如市售的钙硅质氧化钙膨胀熟料（主要成分是游离氧化钙和硅酸三钙），或者市售的钙硫质膨胀熟料（主要成分是游离氧化钙和石膏）。其中所含的游离氧化钙主要提供混凝土升温阶段膨胀驱动力，并为降温阶段含铝矿物与石膏水化形成钙矾石提供饱和氧化钙环境，促进降温阶段钙矾石生长。所述氧化钙膨胀熟料优先选用公开号为CN102162244A的专利文献中提供的石膏-石灰熔融物，是采用石灰石(40％-80wt％)和石膏(20％-60wt％)共同粉磨，在回转窑中经1300℃-1500℃高温煅烧形成的石膏和氧化钙的熔融包裹体。这种材料具有绝湿膨胀性能好的优点。

B:以CA₂为主要矿物的铝酸钙膨胀熟料是混凝土降温阶段膨胀的主要驱动力。它是采用57wt％-62wt％的的矾土和38wt％-43wt％的CaO含量≥55％的石灰石粉磨成比表面积不小于450m²/kg的生料粉，在回转窑中经过1550℃-1650℃煅烧30-60min时间，得到的一种铝酸钙膨胀熟料，其（CA为一铝酸钙，CA₂为二铝酸钙）。

以往的铝酸钙膨胀剂、铝酸钙膨胀水泥中，使用的都是以CA为主要矿物的铝酸钙水泥，其CA矿物与硫酸钙（石膏）的反应速度远大于CA₂，在常温情况下膨胀性能较好，但是在高温情况下，膨胀能会很快消耗在混凝土塑性阶段，效果远不如CA₂好，因此，CA₂为主要矿物的铝酸钙熟料配制的膨胀剂适用于温度超过40℃时的混凝土使用。

C:所述硫铝酸钙水泥熟料为市售品，其主要膨胀性矿物成分是无水硫铝酸钙，它可以和石膏化合反应形成膨胀性水化产物钙矾石，是混凝土降温阶段膨胀的主要膨胀源，由于价格较低，且在混凝土温度小于40℃时，有比较好的膨胀效果，所以，用硫铝酸钙水泥熟料配制的膨胀剂适用于温度为40℃左右的混凝土使用。

D:所述石膏为硬石膏，市售产品，因为相同质量下，硬石膏的SO₃含量比二水石膏多。

水化热抑制剂

水化热抑制剂是抑制膨胀剂和水泥水化过程中的早期集中放热，降低混凝土温升。本发明使用改性糊精作为水化热抑制剂，通过对糊精生产工艺进行改进，得到一种适合于水泥混凝土所用的水化热抑制剂，这种抑制剂可以显著降低水泥混凝土的水化热温升值，但是对水泥混凝土的凝结时间影响较小，因为过长的凝结时间，会导致本发明膨胀剂的早期膨胀源完全消耗在塑性阶段，影响本发明的使用效果。

本发明所用水化热抑制剂是由50wt％-70wt％玉米淀粉和30wt％-50wt％小麦淀粉经过以下工艺干热糊化而成：反应温度110℃-130℃，反应时间：8-10小时。通过规定热反应制度，实现水化热抑制剂的溶解速度与水泥水化反应速度相匹配，同时保证水化热抑制剂在冷水中的溶解度大于80％，还原糖含量达到8wt％-10wt％，满足抑制水泥早期水化的要求。

内养护剂

所述内养护剂是采用市售的聚丙烯酸盐交联树脂（SAP），粒度100-120目，吸水率400mL/g，吸盐水（盐水是指NaCl溶液）率≥30mL/g。其在混凝土膨胀材料中，掺量为1wt％-6wt％。

本发明中掺加内养护剂的目的是为混凝土在降温阶段能够保持内部有较高的湿度环境，利于CA₂矿物或者无水硫铝酸钙与石膏水化形成膨胀性物质钙矾石，显著提高降温阶段膨胀剂的膨胀效率。

本发明还提供了一种制备上述水化热抑制型混凝土膨胀材料的方法，包括以下步骤：

1）制备膨胀剂：按量将石膏、氧化钙膨胀熟料、以二铝酸钙（CA₂）为主要矿物的铝酸钙水泥熟料和硫铝酸钙水泥熟料混合，共同粉磨至比表面积150-400m²/kg，得到膨胀剂；

3）按量将膨胀剂与水化热抑制剂混合，得到混合料。

4）加入内养护剂—聚丙烯酸盐交联树脂（SAP），的掺加方法分为两种：

一种是按量将SAP直接与膨胀剂和水化热抑制剂共同粉磨或混合后，直接包装为成品，在混凝土拌合场所直接投料搅拌，称为内掺法；

另一种是把SAP制成25-150g小包装，装入标重50kg的由膨胀剂和水化热抑制剂共同粉磨包装的混合料袋中，在搅拌混凝土前，打开水化热抑制型膨胀剂包装袋，首先取出小包装的SAP，倒入装有10-50kg自来水（掺量为0.05wt％-0.30wt％）的敞口容器中，使其瞬间吸饱水分，形成凝胶体，将凝胶体倒入混凝土搅拌机中，与本发明的膨胀剂、水化热抑制剂及组成混凝土的其它原料共同搅拌成所需混凝土拌合物，称为外掺法。

本发明水化热抑制型混凝土膨胀材料在使用过程中，发生了如下化学变化：

早期升温阶段，主要发生了：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

CaO水化形成Ca(OH)₂，固相体积增加了98％，发生体积膨胀。其中Ca(OH)₂还与CA₂、无水硫铝酸钙（3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄）进一步反应，形成钙矾石（C₃A·3CaSO₄·32H₂O），产生膨胀效果。

恒温和降温阶段，主要发生了：

温度大于40℃时：CA₂+6CaSO₄+5Ca(OH)₂+59H₂O→2C₃A·3CaSO₄·32H₂O温度小于等于40℃时：

3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄+6Ca(OH)₂+8CaSO₄+90H₂O→3C₃A·3CaSO₄·32H₂O

改性糊精中的还原糖能够抑制水泥中早期放热较快的C₃S和C₃A水化速率，进而减少混凝土早期水化放热，达到降低混凝土水化热温升的目的。

在混凝土硬化后，吸饱水后的SAP均匀分布在混凝土内部并缓慢释放水分，为CA₂和无水硫铝酸钙水化生成钙矾石提供H₂O。

另外，水化热抑制型混凝土膨胀材料在提高混凝土抵御因水化热导致的干燥收缩、温度收缩性能中的应用也属于本发明内容，含有水化热抑制型混凝土膨胀材料的混凝土的配比可为：

水泥：310-480kg/m³；

水化热抑制型混凝土膨胀材料：30-50kg/m³；

水：155-230kg/m³；

砂子：650-800kg/m³；

石子：950-1090kg/m³；

减水剂：0-5kg/m³。

所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥或矿渣硅酸盐水泥等；所述砂子的细度模数为2.0-3.0；所述石子的粒径为5mm-31.5mm；所述减水剂为萘系减水剂、聚羧酸系减水剂、木钙、或氨基磺酸盐系减水剂等。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例一、制备以CA₂为主要矿物的铝酸钙熟料及其在制备膨胀剂中的应用

1.首先制备以二铝酸钙（CaO·2Al₂O₃，简写为CA₂）为主要矿物的铝酸钙熟料，采用Al₂O₃含量74.5％、SiO₂含量8.2％的矾土（）和CaO含量55.5％（≥55％均可）、SiO₂含量0.2％的石灰石，按照表1所示比例配制生料，采用球磨机粉磨生料，控制生料细度为450m²/kg，采用电炉或回转窑煅烧铝酸钙熟料，煅烧温度为1550℃-1650℃，煅烧60-120min时间，得到铝酸钙熟料，其铝酸钙熟料的主要矿物成分比例如表1所示：

表1 铝酸钙熟料的主要矿物成分比例

2.组配膨胀剂：将制备的4种以CA₂为主要矿物的铝酸钙熟料分别与市售的氧化钙膨胀熟料（优先选用公开号为CN102162244A专利文献中提供的石膏-石灰熔融物，是采用石灰石(40％-80wt％)和石膏(20％-60wt％)共同粉磨，在回转窑中经1300℃-1500℃高温煅烧，形成的石膏和氧化钙的熔融包裹体）、硬石膏（购自湖北应城石膏矿）和硫铝酸钙水泥熟料（购自郑州建文特材科技有限公司）按照如表2中实施例1-17的比例共同粉磨至比表面积250m²/kg（150-400m²/kg均可）。

3．膨胀剂性能测试：按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009附录A规定的限制膨胀率试验方法，成型水泥砂浆限制膨胀率试件，脱模后测量初始长度，放入蒸汽养护箱中进行升温—降温养护历程，蒸汽养护箱中的相对湿度大于95％。在温度升至规定的最高值时，取出试件，测量其限制膨胀率。之后再将试件放回蒸汽养护箱中，迅速升至规定最高温度值，恒温30min，开始降温历程，降至20℃时，取出测量限制膨胀率。试验规定的升温速率是1.5℃/h，降温速率是0.20℃/h。

同时用市售UEA膨胀剂（购自天津豹鸣股份有限责任公司，对比例1-4）、AEA膨胀剂（CA为主要矿物的铝酸钙水泥熟料47wt％和硬石膏53wt％，购自天津豹鸣股份有限责任公司，对比例9-12）或含游离氧化钙的膨胀熟料（购自天津豹鸣股份有限责任公司，对比例5-8）粉磨至250m²/kg（150-400m²/kg均可）的样品做比对试验。测试结果列于表2。

4.结果及分析：从表2数据可以看出，市售的UEA和AEA膨胀剂限制膨胀率较小，当温度超过40℃后，在升温阶段限制膨胀率降低比较显著，降温阶段的增长也很小。市售的含游离氧化钙的膨胀熟料磨制的膨胀剂，20℃时限制膨胀率很高，随着温度升高，限制膨胀率递减，而且降温阶段限制膨胀率不再增长，说明早期温升对膨胀能消耗很大。采用本发明的以CA₂为主要矿物的铝酸钙熟料时，随着熟料中CA₂含量增加（1a→4a，实施例4、5、6、7），降温过程中的膨胀率增大显著，这对补偿混凝土在降温过程中产生的冷缩非常重要。对比实施例1-2和实施例1-12可以看出，在最高温度为40℃情况下，实施例1-2高温点（40℃）时的膨胀率0.105％，降至20℃时膨胀率是0.115％；实施例1-12高温点（40℃）时的膨胀率0.107％，降至20℃时膨胀率是0.129％。相比较而言，采用硫铝酸钙水泥熟料的实施例1-12略好于实施例1-2。

当温度为60℃时，比较实施例1-9和实施例1-13可以看出，实施例1-9高温点（60℃）时的膨胀率0.098％，降至20℃时膨胀率是0.137％；实施例1-13高温点（60℃）时的膨胀率0.109％，降至20℃时膨胀率是0.113％。实施例1-9要好于实施例1-13。

当温度为80℃时，比较实施例1-5和实施例1-14可以看出，实施例1-5高温点（80℃）时的膨胀率0.125％，降至20℃时膨胀率是0.136％；实施例1-14高温点（80℃）时的膨胀率0.108％，降至20℃时膨胀率是0.109％。实施例1-5要好于实施例1-14。

本发明的膨胀剂与现有技术相比，降温后能够具有较高的膨胀率，因此补偿降温冷缩的效果十分显著。优选的本发明膨胀剂的配方为：20wt％-50wt％石膏和10wt％-30wt％氧化钙膨胀熟料，以及20wt％-40wt％以二铝酸钙（CaO·2Al₂O₃，简写为CA₂）为主要矿物的铝酸钙熟料和/或10wt％-30wt％硫铝酸钙水泥熟料；或：40wt％石膏，20wt％含游离氧化钙的膨胀熟料，5wt％-30wt％以二铝酸钙CA₂为主要矿物的铝酸钙熟料和10wt％-30wt％的硫铝酸钙水泥熟料。

表2 膨胀剂及市售膨胀剂的膨胀率检测结果

实施例二、制备水化热抑制剂及其性能检测

水化热抑制剂采用市售的玉米淀粉和小麦淀粉为原料，经干热法反应制得。首先，按照表3所示实施例2-1～2-24中的玉米淀粉和小麦淀粉的比例进行配料，接着对淀粉进行盐酸催化预处理（盐酸质量浓度12.5％，掺量0.1wt％），干燥，将淀粉含水率控制在1-5％，再将干燥处理后的淀粉进行热转化处理，严格控制加热温度（110-130℃）、淀粉受热均匀度和反应时间（8-10小时），加热过程中进行连续不间断均匀搅拌，冷却反应产物，过筛，得到水化热抑制剂。对水化热抑制剂样品进行冷水溶解度和还原糖含量检验。

结果如表3所示，将所得水化热抑制剂样品按照表3所示掺量（占膨胀剂重量的百分数）与膨胀剂混合，掺入混凝土中使用。试验采用的混凝土配合比为：PO42.5MPa水泥：410kg/m³；膨胀剂：40kg/m³；水：230kg/m³；砂子（细度模数2.6）：757kg/m³；石子（粒径5-20mm）：963kg/m³。

试验中的膨胀剂采用本发明实施例一的产品（实施例1-9），是将30wt％含游离氧化钙的膨胀熟料、40wt％硬石膏和30wt％以二铝酸钙（CaO·2Al₂O₃，简写为CA₂）为主要矿物的铝酸钙熟料共同粉磨至比表面积300m²/kg。

混凝土温升试验试件为500mm×500mm×500mm立方体试件，中心埋设测温传感器，外层依次是50mm厚聚苯板保温层、25mm厚木板箱，混凝土入模温度为20℃。

混凝土初凝时间按照现行国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080规定的方法检验。混凝土限制膨胀率是按照现行国家《混凝土膨胀剂》GB23439-2009附录B规定的方法成型试件，脱模后置于20℃水中养护14天龄期时所测膨胀率。

同时采用市售的三种糊精（黄糊精、白糊精、麦芽糊精）作为对比例进行试验。

表3的试验结果显示，采用市售的糊精，要么降温效果不理想，要么凝结时间太长，会显著降低混凝土的限制膨胀率。

制备水化热抑制剂过程中，当玉米淀粉掺量大于70％时，抑制混凝土温升效果好，但是凝结时间显著延长，混凝土限制膨胀率减小；当小麦淀粉掺量大于50％时，抑制混凝土温升效果较差，但是对限制膨胀率影响小。反应时间小于8小时，抑制温升效果变差，反应时间超过10小时，凝结时间显著延长。因此用于抑制水泥混凝土水化热理想的糊精配比和工艺是：50wt％-70wt％玉米淀粉和30wt％-50wt％小麦淀粉，反应温度110℃-130℃，反应时间：8-10小时，水化热抑制剂在冷水中的溶解度大于80％，还原糖含量为8-10wt％。关于水化热抑制剂的掺量，在膨胀剂中以不超过5wt％（1wt％-5wt％）为宜，否则会延长混凝土的凝结时间，进而降低混凝土的膨胀率。

掺加本发明的水化热抑制剂，可以显著降低混凝土水化热温升，且对混凝土凝结时间影响很小，尤其是对于本发明而言，掺量适当时，还会增加膨胀效果，对于混凝土抵御冷缩非常有效。

表3 水化热抑制剂的配方、制备工艺参数及混凝土性能检测结果

实施例三、内养护剂的性能检测

本发明的内养护剂采用市售的聚丙烯酸盐交联树脂（SAP，购自北京华瑞祥科技有限公司），粒度100-120目，吸水率400mL/g，吸盐水（浓度0.9％的NaCl水溶液）率≥30mL/g。

试验采用的混凝土配合比如下：PO42.5MPa水泥：430kg/m³；膨胀材料：50kg/m³；水：235kg/m³；砂子（细度模数2.6）：700kg/m³；石子（粒径5-20mm）：985kg/m³。

试验中膨胀材料包括膨胀剂和水化热抑制剂，采用本发明的实施例产品，共同粉磨至比表面积300m²/kg；还按表5掺加内养护剂SAP。

SAP掺加方法分为内掺法和外掺法两种。

内掺法是按照膨胀材料总量（50kg/m³）的1wt％-6wt％SAP直接与膨胀剂和水化热抑制剂（表3中的实施例2-6）共同粉磨或混合后，形成水化热抑制型膨胀材料（50kg/m³的膨胀材料包括膨胀剂、水化热抑制剂和内掺的SAP），再与水泥、砂子、石子和水同时搅拌，由于SAP会吸收搅拌用水，所以需要外加吸附的水量，控制混凝土出机坍落度215-225mm。

外掺法是把SAP制成25-150g小包装，装入标重50kg/袋的由本发明的膨胀剂和水化热抑制剂（表3中的实施例2-6）共同粉磨包装的成品袋中（50kg/m³的膨胀材料中不包括外掺的SAP），在搅拌混凝土前，打开水化热抑制型膨胀剂包装袋，首先取出小包装的SAP，倒入装有自来水的敞口容器中，自来水的用量是根据SAP掺量确定的外加吸水量，SAP会瞬间吸饱水分，形成凝胶体，将凝胶体倒入混凝土搅拌机中，与本发明的水化热抑制型膨胀剂和组成混凝土的其他原料共同搅拌成所需混凝土拌合物，控制混凝土出机坍落度215-225mm。SAP掺量及掺加方式见表5。

另外，也做了本发明膨胀剂与SAP一起使用，不添加水化热抑制剂的试验，使用效果见表4中的对比例3-2和实施例3-13、实施例3-14。

对混凝土拌合物分别进行坍落度、坍落度120min经时损失测试。采用150mm×150mm×150mm的塑料模型成型混凝土，表面用石蜡密封，采用湿度计测量28天龄期混凝土试件中心的相对湿度，试验室温度为20℃，环境的相对湿度RH=60％。按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009附录B规定的方法成型混凝土限制膨胀试件。脱模后测量初始长度，将试件用锡箔密封，仅外露测试铜头，制成绝湿试件，分别放置在20℃和60℃环境中绝湿养护14天，测试限制膨胀率变化。试验测试结果见表4。

表4的试验结果显示，绝湿环境下，随着SAP掺量增加，28天龄期混凝土中心的相对湿度RH增大，内养护作用显著。内养护会显著提高掺加本发明膨胀剂混凝土的限制膨胀率，尤其是60℃时的限制膨胀率增幅显著，这对提高膨胀剂的有效膨胀，补偿混凝土冷缩十分重要。不添加水化热抑制剂的试验也有同样的效果。

SAP内掺法的优点是使用简便，缺点是SAP用量大（是外掺法的约25倍），对混凝土的坍落度经时损失有较大影响。SAP外掺法的优点是SAP用量少，吸水量大，对混凝土的坍落度经时损失几乎没有影响。

表4 内掺、外掺内养护剂的混凝土的性能检测结果

实施例四、制备水化热抑制型混凝土膨胀材料及其性能检测

如表5所示的配方及工艺参数，本发明水化热抑制型混凝土膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备膨胀剂：将20wt％-50wt％石膏和10wt％-30wt％含游离氧化钙的膨胀熟料（优先选用公开号为CN102162244B专利中提供的石膏-石灰熔融物，是采用石灰石(40％-80wt％)和硬石膏(20％-60wt％，购自湖北应城石膏矿)共同粉磨，在回转窑中经1300℃-1500℃高温煅烧，形成的石膏和氧化钙的熔融包裹体），5wt％-40wt％以二铝酸钙（CA₂）为主要矿物的铝酸钙熟料，和/或10wt％-30wt％硫铝酸钙水泥熟料（购自郑州建文特材科技有限公司）共同粉磨至比表面积150-400m²/kg，得到膨胀剂；

2）制备水化热抑制剂：将50wt％-70wt％玉米淀粉和30wt％-50wt％小麦淀粉在温度110℃-130℃下反应时间8-10小时，得到水化热抑制剂；

3）将90wt％-99wt％膨胀剂与1wt％-5wt％水化热抑制剂和内养护剂按表列方式掺合，得到水化热抑制型混凝土膨胀材料。

表5 本发明水化热抑制型混凝土膨胀材料的配方及制备工艺参数

注：外掺SPA是单独包装，50kg为膨胀剂和水化热抑制剂的量，SPA量另计。

采用本发明实施例4-1～4-6的水化热抑制型混凝土膨胀材料，与不掺膨胀剂的空白样本（对比例4-1）及市售水化热抑制型膨胀剂CSA100R（购自日本电气化学公司，对比例4-2）、UEA（购自天津豹鸣股份有限公司，对比例4-3）、AEA（购自天津豹鸣股份有限公司，对比例4-4）进行试验。

混凝土配合比如表6所示。其中水泥为市售的PO42.5普通硅酸盐水泥（购自河北冀东水泥有限公司），砂子细度模数是2.6，石子的粒径为5-20mm，减水剂是BMR型萘系缓凝高效减水剂（购自天津豹鸣股份有限公司）。在搅拌机中，将本发明的水化热抑制型膨胀材料和组成混凝土的其它原料共同搅拌成所需混凝土拌合物，控制混凝土出机坍落度180mm-220mm。

表6 混凝土配合比

混凝土温升试验试件为500mm×500mm×500mm立方体试件，中心埋设测温传感器，外层依次是50mm聚苯板保温层、25mm模板箱模板，混凝土入模温度为20℃。

按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009附录B规定的限制膨胀率试验方法，成型混凝土试件，脱模后测量初始长度，将试件用锡箔密封，仅外露测试铜头，制成绝湿试件，放入蒸汽养护箱中进行升温—降温养护历程。在温度升至规定的最高值时，取出试件，测量其限制膨胀率。之后再将试件放回蒸汽养护箱中，迅速升至规定温度，恒温30min，开始降温历程，降至20℃时，取出测量限制膨胀率。试验规定的升温速率是1.5℃/h，降温速率是0.20℃/h。

如表7所示，掺加CSA100R膨胀剂和本发明的水化热抑制型膨胀材料之后，混凝土的凝结时间均稍有延长，温峰出现时间稍有延后，但都不影响使用。混凝土试件中心温度都降低了，本发明的降低幅度更大一些。

掺加膨胀剂的20℃水中养护14天限制膨胀率：不掺的对比例4-1为0.005％，是一般混凝土的湿胀。掺加膨胀剂后，限制膨胀率均有提高，其中掺加UEA的对比例4-3为0.025％、掺加AEA的对比例4-4为0.028％，掺加CSA100R的为0.056％。而掺加本发明的实施例为0.059％-0.075，均显著高于对比例。

从绝湿条件下的升—降温试验结果可以看出，不掺膨胀剂的对比例1，随着养护温度升高，试件出现收缩，并且温度越高，收缩越大，这可能是自收缩造成的。掺加CSA100R、UEA、AEA的有膨胀，但是膨胀率都比较小，而且随着温度升高，膨胀率递减变小，特别是在降温阶段膨胀率不再增加。掺加本发明的水化热抑制型膨胀材料后，在氧化钙浓度饱和环境中，由于CA₂矿物与石膏在40℃-80℃能够形成数量可观的钙矾石晶体，并且本发明的膨胀材料中掺加了高吸水的内养护剂，始终能够维持混凝土内部的湿度，为CA₂矿物与石膏水化膨胀提供了良好的反应环境，因此即使在降温过程中，仍然具有很好的膨胀效果。

表7 混凝土的性能

本发明的混凝土膨胀材料有效地解决了混凝土收缩（干燥收缩和温度收缩）开裂等缺陷，具有以下特征和有益效果：

1．原材料来源广泛，制备工艺简单，生产成本低。

2．本产品的生产过程中不使用有毒、有害原材料，利于工业化生产的实施并保证生产过程的安全和清洁，符合环保要求。

3．产品具有膨胀率高、后期收缩小、水化热低，能有效解决因水化热导致的混凝土开裂以及不影响混凝土工作性能等多种功能，可大幅度提高混凝土耐久性。

4．本产品对不同品种、产地和矿物组成的水泥具有良好的适应性。

5．产品使用方法简单、方便，操作、控制容易。

6．本产品可用于各类膨胀混凝土、抗裂砂浆、灌浆材料等，应用范围广。

Claims

1.一种水化热抑制型混凝土膨胀材料，包括膨胀剂、水化热抑制剂和内养护剂，内掺内养护剂时，为92wt％-94wt％膨胀剂、2wt％-5wt％水化热抑制剂和1wt％-6wt％内养护剂三者的混合物；外掺内养护剂时，为95.5wt％-99wt％膨胀剂和1wt％-4.5wt％水化热抑制剂的混合料，以及单独包装的内养护剂,内养护剂用量为膨胀剂和水化热抑制剂混合料总量的0.05wt％-0.3wt％；所述膨胀剂的配方为：

10wt％-30wt％氧化钙膨胀熟料；

5wt％-40wt％以二铝酸钙为主要矿物的铝酸钙膨胀熟料，所述二铝酸钙的化学式为CaO·2Al₂O₃，简写为CA₂；

10wt％-30wt％硫铝酸钙水泥熟料；

20wt％-50wt％石膏。

2.根据权利要求1所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料，其特征在于：所述氧化钙膨胀熟料为钙硅质氧化钙膨胀熟料或钙硫质膨胀熟料。

3.根据权利要求1所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料，其特征在于：以CA₂为主要矿物的铝酸钙膨胀熟料是采用57wt％-62wt％的的矾土和38wt％-43wt％的CaO含量≥55％的石灰石粉磨成比表面积不小于450m²/kg的生料粉，在回转窑中经过1550℃-1650℃煅烧30-60min时间得到的，且其

4.根据权利要求1所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料，其特征在于：所述石膏为硬石膏。

5.根据权利要求1至4任一所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料，其特征在于：所用水化热抑制剂是由50wt％-70wt％玉米淀粉和30wt％-50wt％小麦淀粉经过以下工艺干热糊化而成：反应温度110℃-130℃，反应时间：8-10小时；所述水化热抑制剂在冷水中的溶解度大于80％，还原糖含量达到8wt％-10wt％。

6.根据权利要求1至4任一所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料，其特征在于：所述内养护剂为聚丙烯酸盐交联树脂，粒度100-120目，吸水率400mL/g，吸盐水率≥30mL/g，所述盐水是指NaCl溶液。

7.根据权利要求5所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料，其特征在于：所述内养护剂为聚丙烯酸盐交联树脂，粒度100-120目，吸水率400mL/g，吸盐水率≥30mL/g，所述盐水是指NaCl溶液。

8.一种制备权利要求5或7所述水化热抑制型混凝土膨胀材料的方法，包括以下步骤：

1)制备膨胀剂：按量将石膏、氧化钙膨胀熟料、铝酸钙水泥熟料和硫铝酸钙水泥熟料混合，共同粉磨至比表面积150-400m²/kg，得到膨胀剂；

2)制备水化热抑制剂：按量将玉米淀粉和小麦淀粉在温度110℃-130℃下反应时间8-10小时，得到水化热抑制剂；

3)按量将膨胀剂与水化热抑制剂混合，得到混合料；

4)直接加入内养护剂成混合物，或另外包装内氧化剂，与所述混合料封装，使用时再混合。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于：步骤4)内养护剂的掺加方法分为内掺法和外掺法两种：

10.一种混凝土，其材料配比如下：

水泥：310-480kg/m³；

权利要求1-7任一项所述的水化热抑制型混凝土膨胀材料：30-50kg/m³；

水：155-230kg/m³；

砂子：650-800kg/m³；

石子：950-1090kg/m³；

减水剂：0-5kg/m³。