CN109293273B - 一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料及其制备方法，用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀，为碱性环境可降解高分子聚合物交联改性的淀粉基材料，在氧化还原剂存在的条件下，由改性淀粉基材料和交联剂通过交联反应制得；其中，所述交联剂的质量为改性淀粉质量的2‑4%，所述氧化还原剂的质量为改性淀粉的1‑3%，本发明所述的用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂可以可以使水泥中的铝相的水化反应明显减少，进而延缓了硫铝酸钙的生成，硫铝酸钙的延迟生成导致了水泥体系产生了自生体积的膨胀进而减少混凝土的自生体积收缩，可用于混凝土结构的抗裂防渗，可大幅度提升混凝土耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料的制备方法。
背景技术
水泥混凝土是世界上应用最为广泛的的建筑材料，但在实际工程中浇筑结束后常常出现由于水泥混凝土自生收缩引发的开裂。由于混凝土的服役环境复杂，外在的荷载作用和侵蚀离子的作用导致混凝土性能退化，从而严重影响了混凝土的力学和耐久性能进而缩短了工程结构的服役寿命。为了解决混凝土的收缩开裂问题，研究人员发明了膨胀水泥和水泥混凝土膨胀剂。自上世纪30年代以来法国发明膨胀水泥和日本从膨胀水泥中提取出可外掺的膨胀剂以来， 膨胀水泥和膨胀剂广泛应用于地下防水工程，超长结构和各类大体积混凝土中。
目前专利文献报道的膨胀水泥多用于特殊的工程中，中国专利CN102587381A，CN107166775A和CN101565989分别公开的膨胀水泥发明用于浇筑大坝，制备承压内胆和连接FRP筋，在特殊工程或者作为特种材料应用于工程需要专门进行烧制，提高了工程成本并限制了使用范围。膨胀剂已经发展混凝土行业中用量最大的外加剂之一，氧化镁类膨胀剂其膨胀过程较难控制在硬化后膨胀会产生一定的开裂风险，CN106587693A 公开了一种膨胀过程可控制的专用轻烧氧化镁，氧化钙类的膨胀剂的水化速率非常快，膨胀能基本消耗在混凝土塑形阶段，中国专利CN103130437A公开了一种利用石膏和氧化钙熔融煅烧形成的石膏包裹的氧化钙膨胀熟料，CN104671698A 则利用聚乙烯醇对氧化钙类膨胀熟料进行表面包裹延缓氧化钙的水化速率。中国专利CN103496867A，CN1418840 等则公布了关于硫铝酸钙膨胀剂的相关制备方法，但是外掺的硫铝酸钙水化速率非常快，其成本也较高。
水泥在水化过程中会产生氢氧化钙和硫铝酸钙相，但是其生成速率较快常常在非常早期会产生一定的微膨胀，利用外加剂延缓水泥中铝相的反应进而延缓硫铝酸钙相和氢氧化钙相的生成将会使水泥自生产生微膨胀，这种外加剂将可以有效解决膨胀水泥的成本高，钙类反应较快和镁类反应不可控制的问题。
发明内容
针对目前使用的使混凝土产生膨胀而减少收缩的方法的缺陷，本发明公开了一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料及其制备方法。
申请人经大量研究测试发现，淀粉基材料在碱性环境中溶解出的大分子含有大量羟基，该羟基可以有效地吸附在水泥颗粒的表面从而减缓水泥中铝相的溶解。利用酸解淀粉的产物并通过交联反应可控制酸解淀粉在强碱环境下的溶解速率，进而可以减缓羟基在水泥颗粒表面的吸附速率调控铝相的溶出速率。
一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料，该调控材料用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀，为碱性环境可降解高分子聚合物交联改性的淀粉基材料，在氧化还原剂存在的条件下，由改性淀粉基材料和交联剂通过交联反应制得；其中，所述交联剂的质量为改性淀粉质量的2-4%，所述氧化还原剂的质量为改性淀粉的1-3%。
一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）改性淀粉的制备：将淀粉加水拌合成质量浓度为45%-60%淀粉浆体；用硫酸调节pH至5后置于反应器中进行反应反应时间为1-1.5h，控制反应温度为45-55℃并用电动搅拌器不断搅拌，搅拌转速为100-250r/min，反应结束后用饱和NaOH调制成中性过滤，将固体物质置于50℃烘箱中干燥至含水量为6%-8%，粉碎，筛分，筛分粒度小于200目；
步骤（2）用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂的制备：将改性淀粉与水混合制得10-50%的溶液，依次加入交联剂和氧化还原引发剂得到水相，将环己烷与分散剂均匀混合得到油相。置于反应器中进行反应反应时间为1-1.5h， 控制反应温度为45-55℃并用电动搅拌器不断搅拌，搅拌转速为100-250r/min。反应结束后用饱和NaOH调制成中性过滤，将固体物质置于50℃烘箱中干燥至含水量为6%-8%，粉碎，筛分，筛分粒度小于140目即得到用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂。
本发明的进一步改进，所述步骤（1）中所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或蜡质玉米淀粉中的一种或几种；所述步骤（2）中所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，分散剂为Span60 或Tween60；（2）中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或多种；还原剂为亚硫酸氢钠、连二硫酸钠和L-抗坏血酸的一种或者多种。
本发明的有益效果：
1. 该用于水泥中不同矿物水化速率调控材料用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂可以减缓水泥中铝相的溶出速率，进而减缓硫铝酸钙的生成速度，在水泥凝结硬化后生成的硫铝酸钙可以使混凝土产生自生的体积膨胀，进而减少收缩。
2.按照混凝土中胶凝材料的质量百分数掺加，其掺量非常小，可以有效减少施工过程中通过材料或施工手段防开裂的措施，具有降低成本的优势。
3. 用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂通过调节交联度或掺入胶凝材料中的量优化对水泥中铝相溶解过程，可以达到减少收缩的目的。
4. 原材料易得，制备工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例在水泥净浆的自收缩试验结果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
本发明实例中无特别说明，所使用的水泥均为P.O.42.5水泥，化学试剂均购自阿拉丁试剂公司。
实施例1
用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂制备，包括以下步骤：（1）酸解淀粉的制备：将30g小麦淀粉加水调成50%的淀粉乳，用硫酸调节pH为5后置于反应器中进行反应反应时间为1-1.5h， 控制反应温度为45-55℃并用电动搅拌器不断搅拌，搅拌转速为100-250r/min。反应结束后用饱和NaOH调制成中性过滤，将固体物质置于50℃烘箱中干燥至含水量为6%-8%，粉碎，筛分，筛分粒度小于200目。（2）用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂的制备： 将改性淀粉与水混合制得40%的溶液，依次加入1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，2.3g过硫酸铵和0.7g亚硫酸氢钠，并将1gSpan交联剂和400g环己烷加入至四口烧瓶升温到50℃；后将改性淀粉加入到油相中反应2h，反应后用乙醇洗涤置于60 ℃烘箱中干燥20h，粉磨筛分得到80-140目的颗粒状用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂。
实施例2
将交联剂变为新戊二醇二丙烯酸酯1g加入到油相中，其他的均与实施例1一致。
实施例3
将交联剂变为聚乙二醇二丙烯酸酯1g加入到油相中，其他的均与实施例1一致。
实施例4
将氧化还原剂变为1.5g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠加入到油相中，其他的均与实施例1一致。
实施例5
将氧化还原剂变为2.1g过硫酸钠和0.9g连二硫酸钠加入到油相中，其他的均与实施例1一致。
实施例6
将氧化还原剂变为0.6g过氧化氢，0.2过硫酸钾和0.2gL-抗坏血酸加入到油相中，其他的均与实施例1一致。
实施例7
将淀粉原料变为玉米淀粉，其他的均与实施例1一致。
实施例8
将淀粉原料变为马铃薯淀粉，其他的均与实施例1一致。
对比例1
不添加任何外加剂的水泥净浆。
对比例2
直接使用改性淀粉掺入水泥净浆。
参照国家标准GB23439-2009，将本发明所得的用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂掺入水泥中在限制条件下对水泥砂浆的干燥收缩的抑制效果，并通过X射线衍射仪结合TOPAS物像分析软件定量分析了其中残余铝相的含量，试验结果见下表。
| 编号 | 掺量（%） | 3天干燥收缩量（10<sup>-6</sup>） | 7天干燥收缩量（10<sup>-6</sup>） | 3天后水泥中剩余铝相的量（%） |
| 对比例1 | 0 | -810 | -1218 | 1.50 |
| 对比例2 | 0.5 | -592 | -1090 | 1.93 |
| 实施例1 | 0.5 | -350 | -692 | 2.61 |
| 实施例2 | 0.5 | -482 | -781 | 2.53 |
| 实施例3 | 0.5 | -496 | -823 | 2.42 |
| 实施例4 | 0.5 | -495 | -751 | 2.56 |
| 实施例5 | 0.5 | -418 | -762 | 2.61 |
| 实施例6 | 0.5 | -318 | -811 | 2.63 |
| 实施例7 | 0.5 | -421 | -813 | 2.41 |
| 实施例8 | 0.5 | -316 | -653 | 2.38 |
通过对比实施例和对比例可以看出，直接掺入改性淀粉后对水泥中的铝相延缓作用相对较小，对3天和7天的干燥收缩量减小有限。通过交联反应后的用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂，可以使对水泥中的铝相水化反应的延缓作用明显增强，从实施例1-8的试验结果可以看出，3d的干燥收缩量明显降低了近50%，3d后水泥的剩余的铝相的量明显增多，说明在三天内通过水化反应消耗掉的铝相明显减少。从实施例1-8相同的掺量下，不同的交联剂和氧化还原剂交联改性淀粉得到的用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂对干燥收缩的影响无明显的差异性。从试验结果得到，利用本发明，可以使水泥中的铝相的水化反应明显减少，进而延缓了硫铝酸钙的生成，硫铝酸钙的延迟生成导致了水泥体系产生了自生体积的膨胀。同时掺入水泥体系的本发明的量非常小，但可以减少的收缩为50%以上，这样可以大幅度降低水泥混凝土在实际工程中的由于收缩导致的开裂问题，这对于延长混凝土的使用寿命和保证安全具有重大意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种用于水泥中不同矿物水化速率调控材料的制备方法，该调控材料用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀，为碱性环境可降解高分子聚合物交联改性的淀粉基材料，在氧化还原剂存在的条件下，由改性淀粉基材料和交联剂通过交联反应制得；其中，所述交联剂的质量为改性淀粉质量的2-4%，所述氧化还原剂的质量为改性淀粉的1-3%，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）改性淀粉的制备：将淀粉加水拌合成质量浓度为45%-60%淀粉浆体；用硫酸调节pH至5后置于反应器中进行反应反应时间为1-1.5h，控制反应温度为45-55℃并用电动搅拌器不断搅拌，搅拌转速为100-250r/min，反应结束后用饱和NaOH调制成中性过滤，将固体物质置于50℃烘箱中干燥至含水量为6%-8%，粉碎，筛分，筛分粒度小于200目；
步骤（2）用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂的制备：将改性淀粉与水混合制得10-50%的溶液，依次加入交联剂和氧化还原引发剂得到水相，将环己烷与分散剂均匀混合得到油相，置于反应器中进行反应反应时间为1-1.5h，控制反应温度为45-55℃并用电动搅拌器不断搅拌，搅拌转速为100-250r/min;反应结束后用饱和NaOH调制成中性过滤，将固体物质置于50℃烘箱中干燥至含水量为6%-8%，粉碎，筛分，筛分粒度小于140目即得到用于延缓水泥中铝相水化产生自生膨胀的外加剂。
2.根据权利要求1所述的用于水泥中不同矿物水化速率调控材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或蜡质玉米淀粉中的一种或几种；所述步骤（2）中所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，分散剂为Span60 或Tween60；所述步骤（2）中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或多种；还原剂为亚硫酸氢钠、连二硫酸钠和L-抗坏血酸的一种或者多种。
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