CN117430399B - 一种全固废无熟料可控低强度材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固废材料技术领域，且公开了一种全固废无熟料可控低强度材料及其制备方法，以固废材料替代部分水泥作为胶凝材料，以铁尾矿作为骨料，以碱渣、钢渣作为碱性激发组分，以脱硫石膏作为硫酸盐激发组分，通过碱‑硫酸盐复合激发粉煤灰和矿粉研制出新型胶凝材料，能够替代水泥，有效降低成本，且消耗大量固废，提高了固废利用率。聚羧酸减水剂接枝环氧树脂，有效提升耐高温性能。早强剂中添加了邻苯二甲酸‑山梨糖醇酯，其接枝产物能有效提升早强剂的强化性能。羧甲基纤维素接枝十二烷基硫酸钠，引气增稠的功能大大提升。实现了矿冶固废的资源化利用，具有良好的经济效益和社会价值。

Description

一种全固废无熟料可控低强度材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固废材料技术领域，具体为一种全固废无熟料可控低强度材料及其制备方法。
背景技术
公开号为CN201810491748.4的中国发明专利公开了一种石化污泥和水泥混合，制备的可控低强度材料，解决了石化污泥的处理问题。公开号为CN202111142240.1的中国发明专利公开了一种利用工程泥浆的可控低强度材料及其制备方法，各组分的重量份如下：工程泥浆2000-2400份，钢渣250-1000份，水泥180-350份，甲酸钙18-35份；公开号为CN202110874763.9的中国发明专利公开了一种利用钢渣脱硫副产物及建筑渣土的可控低强度材料及其制备方法，该材料由包含以下质量份数的原料制备而成：建筑渣土40-65份，钢渣脱硫副产物8-20份，水泥1-5份，粉煤灰6-13份，矿渣5-10份，碱激发剂0.5-5份，分散剂0.2-2份，增稠剂0.05-1份。公开号为CN202011214200.9的中国发明专利公开了一种利用钛石膏及工程废土的可控低强度材料及制备方法，以固体组分的质量比计，包含以下组分：原状钛石膏：20-30%；煅烧钛石膏：1-5%；工程废土：20-30%；矿粉：5-10%；粉煤灰：10-20%；天然砂：20-25%；碱激发剂：1-5%；保水增稠材料：5-10%；除上述固体组分外，还包括占上述所有固体组分总质量40-50%的水，以及占原状钛石膏、煅烧钛石膏、粉煤灰、矿粉、碱激发剂，保水增稠材料的总质量的0.6-1.0%的减水剂。以上公开的发明专利使用了水泥作为胶凝组分或者采用煅烧工艺提升胶凝性能，并未根本解决水泥消耗和减少能耗的问题。且以上发明专利均以建筑渣土或工程废土作为原材料，而建筑渣土和工程废土的物化性能受地域影响较大，离散性大，很难推广，且排放量远小于矿山固废，并没有消纳铁尾矿。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种全固废无熟料可控低强度材料及其制备方法，实现了固废胶凝材料的资源化利用，又节约了水泥资源，减小了矿冶工程废物对环境的危害。
（二）技术方案
一种全固废无熟料可控低强度材料所述：固废胶凝材料8-15%、铁尾矿特细砂50-70%、水15-30%、外加剂0.1-2%。
优选的，所述固废胶凝材料组分包含磨细碱渣粉5-30%，磨细钢渣粉10-50%，磨细脱硫石膏粉5-30%，磨细高炉矿渣粉20-65%，原状粉煤灰10-50%。
优选的，所述外加剂组分包括改性聚羧酸减水剂20-40%、改性甲酸钙早强剂10-30%、以及改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂10-30%。
优选的，所述改性聚羧酸减水剂的制备方法如下：
S1、将去离子水进行搅拌加热至60-100℃，匀速在3-6 h内滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温2-5 h，冷却至20-30℃，用质量分数为20-40%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=6-8，得到透明亮黄色聚羧酸产品；
S2、将聚羧酸产品和丙烯醇混合，搅拌30-60 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应10-20 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物；
S3、将环氧树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，搅拌升温至80-110℃，在2-6 h匀速滴加丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至120-140℃，保温3-8 h，然后降温至40-60℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为7-8，加入去离子水稀释，保温1-3 h，得到改性聚羧酸减水剂。
优选的，所述步骤S1中甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:5-12:2-5；所述步骤S2中聚羧酸产品和丙烯醇的质量比为1:1.2-2.5；所述步骤S3中环氧树脂、丙烯醇-聚羧酸产品聚合物的质量比为6-12:1。
优选的，所述改性甲酸钙早强剂的制备方法如下：
S4、将邻苯二甲酸和山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应10-20 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯；
S5、将邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
优选的，所述步骤S4中邻苯二甲酸和山梨糖醇的质量比为1:0.8-1.6；所述步骤S5中邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和甲酸钙的质量比为1:8-25。
优选的，所述改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂的制备方法如下：
S6、将聚乙烯、引发剂2-溴代异丁酸乙酯、催化剂溴化亚铜、配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于80-100℃水浴中，反应3-8 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂；
S7、将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、大分子引发剂、催化剂溴化亚铜、配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于100-120℃油浴中，反应20-40 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于40-60℃水浴沉淀，离心，获得产物；
S8、将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，10-30min后，收集沉淀干燥，得到聚合物；
S9、将羧甲基纤维素和丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应10-20 h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯；
S10、将聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至80-100℃，溶解后加入羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应10-20 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤3-8次，于50-80℃真空干燥8-16 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
优选的，所述步骤S6和S7中引发剂、催化剂、配体的摩尔比为1:0.8-1.2:0.8-1.2；所述步骤S8中产物和十二烷基硫酸钠的质量比为1:1.2-1.8；所述步骤S9中羧甲基纤维素和丙烯酸的质量比为1:2-8；所述步骤S10中羧甲基纤维素丙烯酸酯和聚合物的质量比为1:3-8。
优选的，所述制备方法如下：
S11、按重量份计，将固废胶凝材料、铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入水，不断搅拌，加入外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
（三）有益的技术效果
本发明以固废胶凝材料替代部分水泥作为胶凝材料，既实现了固废胶凝材料的资源化利用，又节约了水泥资源，减小了矿冶工程废物对环境的危害，且制得的可控低强度材料用于建筑基坑和沟槽回填工程，实现了固废资源的循环利用，同时解决了大量钢渣脱硫副产物堆放污染环境的问题，具有良好的经济效益和社会价值。本发明的可控低强度材料一方面通过碱激发剂激发脱硫石膏、粉煤灰、矿粉研制的新型无水泥胶凝材料作为水泥的替代材料，有效降低了成本，另一方面在消耗了大量的粉煤灰、脱硫石膏和铁尾矿等工业固废，提高了固废资源利用水平。
本产品对外加剂进行改性，增强性能。聚羧酸减水剂接枝环氧树脂，有效提升减水剂的耐高温性能，高温环境下减水效果更稳定。早强剂中添加了邻苯二甲酸-山梨糖醇酯，邻苯二甲酸和山梨糖醇都是优秀的塑化剂，其接枝产物能有效提升早强剂的性能，在恶劣的环境下也能表现出有效的凝固性能。羧甲基纤维素接枝十二烷基硫酸钠，羧甲基纤维素是一种优异的增稠剂，与十二烷基硫酸钠接枝对引气增稠的功能大大提升。
具体实施方式
实施例1
S1、将去离子水进行搅拌加热至60℃，匀速在3 h内滴加60 g甲基丙烯酸、10 g甲基丙烯磺酸钠、20 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及2 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温2 h，冷却至20℃，用质量分数为20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=6，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将30 g聚羧酸产品和50 g丙烯醇混合，搅拌30 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应10 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将60 g环氧树脂、40 g乙二醇单丁醚、30 g正丁醇混合，搅拌升温至80℃，在2h匀速滴加20 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和10 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至120℃，保温3 h，然后降温至40℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为7，加入去离子水稀释，保温1 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将30 g邻苯二甲酸和20 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应10 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S5、将10 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和80 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S6、将20 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、8 g催化剂溴化亚铜、8 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于80℃水浴中，反应3 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S7、将20 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、8 g催化剂溴化亚铜、8g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于100℃油浴中，反应20 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于40℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S8、将20 g产物溶于100 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入30 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，10 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S9、将10 g羧甲基纤维素和20 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应10h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S10、将40 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至80℃，溶解后加入5 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应10 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤3次，于50℃真空干燥8 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S11、将5 g磨细碱渣粉、10 g磨细钢渣粉、5 g磨细脱硫石膏粉、20 g磨细高炉矿渣粉、10 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将20 g改性聚羧酸减水剂、10 g改性甲酸钙早强剂、10 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将8 g固废胶凝材料、50 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入15 g水，不断搅拌，加入0.1 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
实施例2
S1、将去离子水进行搅拌加热至100℃，匀速在6 h内滴加120 g甲基丙烯酸、20 g甲基丙烯磺酸钠、50 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及5 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温5 h，冷却至30℃，用质量分数为40%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=8，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将60 g聚羧酸产品和100 g丙烯醇混合，搅拌60 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应20 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将180 g环氧树脂、80 g乙二醇单丁醚、60 g正丁醇混合，搅拌升温至110℃，在6 h匀速滴加40 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和20 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至140℃，保温8 h，然后降温至60℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为8，加入去离子水稀释，保温3 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将60 g邻苯二甲酸和80 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应20 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S5、将20 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和250 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S6、将40 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、12 g催化剂溴化亚铜、12 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于100℃水浴中，反应8 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S7、将40 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、12 g催化剂溴化亚铜、12 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于120℃油浴中，反应40 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于60℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S8、将40 g产物溶于180 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入80 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，30 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S9、将10 g羧甲基纤维素和80 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应20h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S10、将80 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至100℃，溶解后加入15 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应20 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤8次，于80℃真空干燥16 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S11、将30 g磨细碱渣粉、50 g磨细钢渣粉、30 g磨细脱硫石膏粉、65 g磨细高炉矿渣粉、50 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将40 g改性聚羧酸减水剂、30 g改性甲酸钙早强剂、30 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将15 g固废胶凝材料、70 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入30 g水，不断搅拌，加入2 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
实施例3
S1、将去离子水进行搅拌加热至80℃，匀速在4 h内滴加80 g甲基丙烯酸、12 g甲基丙烯磺酸钠、30 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及3 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温4 h，冷却至22℃，用质量分数为25%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=7，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将50 g聚羧酸产品和60 g丙烯醇混合，搅拌45 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应15 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将100 g环氧树脂、50 g乙二醇单丁醚、40 g正丁醇混合，搅拌升温至90℃，在5h匀速滴加25 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和16 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至130℃，保温4 h，然后降温至50℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为8，加入去离子水稀释，保温2 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将50 g邻苯二甲酸和30 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应15 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S5、将15 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和120 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S6、将30 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、10 g催化剂溴化亚铜、9 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于90℃水浴中，反应5 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S7、将30 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、10 g催化剂溴化亚铜、11 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于110℃油浴中，反应32 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于40-60℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S8、将30 g产物溶于150 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入40 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，15 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S9、将10 g羧甲基纤维素和40 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应16h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S10、将50 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至90℃，溶解后加入12 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应15 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤4次，于70℃真空干燥12 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S11、将10 g磨细碱渣粉、20 g磨细钢渣粉、15 g磨细脱硫石膏粉、30 g磨细高炉矿渣粉、25 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将25 g改性聚羧酸减水剂、20 g改性甲酸钙早强剂、20 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将14 g固废胶凝材料、55 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入20 g水，不断搅拌，加入0.5 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
实施例4
S1、将去离子水进行搅拌加热至80℃，匀速在5 h内滴加100 g甲基丙烯酸、18 g甲基丙烯磺酸钠、40 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及3 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温4 h，冷却至28℃，用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=6，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将50 g聚羧酸产品和80 g丙烯醇混合，搅拌40 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应16 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将150 g环氧树脂、60 g乙二醇单丁醚、40 g正丁醇混合，搅拌升温至100℃，在3 h匀速滴加36 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和15 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至130℃，保温6 h，然后降温至50℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为7，加入去离子水稀释，保温1.5 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将50 g邻苯二甲酸和60 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应16 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S5、将15 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和180 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S6、将30 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、10 g催化剂溴化亚铜、10 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于100℃水浴中，反应5 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S7、将32 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、9 g催化剂溴化亚铜、11g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于100℃油浴中，反应36 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于50℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S8、将36 g产物溶于160 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入50 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，18 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S9、将10 g羧甲基纤维素和50 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应12h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S10、将50 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至90℃，溶解后加入12 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应15 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤4次，于70℃真空干燥15 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S11、将25 g磨细碱渣粉、40 g磨细钢渣粉、25 g磨细脱硫石膏粉、50 g磨细高炉矿渣粉、45 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将32 g改性聚羧酸减水剂、22 g改性甲酸钙早强剂、20 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将10 g固废胶凝材料、65 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入22 g水，不断搅拌，加入1.2 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
实施例5
S1、将去离子水进行搅拌加热至90℃，匀速在5 h内滴加80 g甲基丙烯酸、16 g甲基丙烯磺酸钠、30 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及4 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温3 h，冷却至28℃，用质量分数为36%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=8，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将55 g聚羧酸产品和90 g丙烯醇混合，搅拌50 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应16 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将160 g环氧树脂、70 g乙二醇单丁醚、50 g正丁醇混合，搅拌升温至110℃，在3 h匀速滴加36 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和15 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至125℃，保温5 h，然后降温至50℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为7，加入去离子水稀释，保温2 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将50 g邻苯二甲酸和50 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应18 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S5、将16 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和220 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S6、将25 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、10 g催化剂溴化亚铜、10 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于90℃水浴中，反应8 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S7、将32 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、8 g催化剂溴化亚铜、12g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于120℃油浴中，反应30 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于45℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S8、将30 g产物溶于150 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入50 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，20 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S9、将10 g羧甲基纤维素和60 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应18h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S10、将60 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至90℃，溶解后加入12 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应15 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤6次，于60℃真空干燥12 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S11、将20 g磨细碱渣粉、40 g磨细钢渣粉、25 g磨细脱硫石膏粉、55 g磨细高炉矿渣粉、40 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将32 g改性聚羧酸减水剂、28 g改性甲酸钙早强剂、26 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将12 g固废胶凝材料、60 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入20 g水，不断搅拌，加入1.8 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
对比例1
S1、将40 g邻苯二甲酸和50 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应15 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S2、将16 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和200 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S3、将30 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、10 g催化剂溴化亚铜、10 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于90℃水浴中，反应5 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S4、将30 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、10 g催化剂溴化亚铜、10 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于110℃油浴中，反应30 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于50℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S5、将30 g产物溶于150 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入40 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，18 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S6、将10 g羧甲基纤维素和50 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应16h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S7、将60 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至90℃，溶解后加入12 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应16 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤5次，于70℃真空干燥12 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S8、将10 g磨细碱渣粉、30 g磨细钢渣粉、10 g磨细脱硫石膏粉、45 g磨细高炉矿渣粉、30 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将20 g聚羧酸减水剂、20 g改性甲酸钙早强剂、20 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将12 g固废胶凝材料、60 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入20 g水，不断搅拌，加入0.15 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
对比例2
S1、将去离子水进行搅拌加热至80℃，匀速在5 h内滴加80 g甲基丙烯酸、16 g甲基丙烯磺酸钠、30 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及4 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温3 h，冷却至20℃，用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=8，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将40 g聚羧酸产品和60 g丙烯醇混合，搅拌50 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应18 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将150 g环氧树脂、50 g乙二醇单丁醚、40 g正丁醇混合，搅拌升温至100℃，在5 h匀速滴加30 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和16 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至130℃，保温5 h，然后降温至50℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为8，加入去离子水稀释，保温2 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将36 g聚乙烯、10 g引发剂2-溴代异丁酸乙酯、10 g催化剂溴化亚铜、10 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于90℃水浴中，反应5 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂。
S5、将32 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10 g大分子引发剂、10 g催化剂溴化亚铜、10 g配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于110℃油浴中，反应30 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于50℃水浴沉淀，离心，获得产物。
S6、将30 g产物溶于160 mL N,N-二甲基甲酰胺，加入40 g十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，22 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物。
S7、将10 g羧甲基纤维素和50 mL丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应16h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯。
S8、将50 g聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至90℃，溶解后加入10 g羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应15 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤5次，于60℃真空干燥10 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
S9、将10 g磨细碱渣粉、30 g磨细钢渣粉、10 g磨细脱硫石膏粉、50 g磨细高炉矿渣粉、30 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将30 g改性聚羧酸减水剂、15 g甲酸钙早强剂、20 g改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将12 g固废胶凝材料、60 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入20 g水，不断搅拌，加入0.15 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
对比例3
S1、将去离子水进行搅拌加热至80℃，匀速在5 h内滴加80 g甲基丙烯酸、15 g甲基丙烯磺酸钠、40 g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及3 g引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温4 h，冷却至28℃，用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=6，得到透明亮黄色聚羧酸产品。
S2、将50 g聚羧酸产品和60 g丙烯醇混合，搅拌50 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应15 h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物。
S3、将150 g环氧树脂、50 g乙二醇单丁醚、40 g正丁醇混合，搅拌升温至100℃，在3 h匀速滴加30 g丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和18 g过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至130℃，保温5 h，然后降温至45℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为7，加入去离子水稀释，保温2 h，得到改性聚羧酸减水剂。
S4、将50 g邻苯二甲酸和60 g山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应18 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯。
S5、将15 g邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和220 g甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂。
S6、将20 g磨细碱渣粉、10 g磨细钢渣粉、28 g磨细脱硫石膏粉、35 g磨细高炉矿渣粉、40 g原状粉煤灰混合搅拌，得到固废胶凝材料；
将30 g改性聚羧酸减水剂、20 g改性甲酸钙早强剂、20 g十二烷基硫酸钠引气增稠剂混合搅拌，得到外加剂；
将12 g固废胶凝材料、60 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入20 g水，不断搅拌，加入0.18 g外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
对比例4
将12 g水泥材料、60 g铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入20 g水，不断搅拌，加入0.15 g改性外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
性能测试：
1.将实施例1-5和对比例1-3进行高温（40-60℃）固化时间、低温（0-10℃）固化时间测试。
表1外加剂耐高温性能测试
2.将实施例1-5和对比例4的可控低强度材料进行抗压强度，流动性（根据ASTMD6103规定方法测试）及泌水率测试。
表2固废可控低强度材料性能测试
对比例1中聚羧酸减水剂未改性，对比例2中甲酸钙早强剂未改性，对比例3中十二烷基硫酸钠引气增稠剂未改性，对比例4的胶凝材料为水泥。由表1可知，实施例1-5的高温和低温固化性能都较好能够适用于各种高温环境，且抗压强度和泌水率较低，而流动性较大，性能满足工程回填指标，适用于各种工作环境。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种全固废无熟料可控低强度材料，其特征在于：包含以下组分：固废胶凝材料8-15%、铁尾矿特细砂50-70%、水15-30%、外加剂0.1-2%；
所述固废胶凝材料组分包含磨细碱渣粉5-30%，磨细钢渣粉10-50%，磨细脱硫石膏粉5-30%，磨细高炉矿渣粉20-65%，原状粉煤灰10-50%；
所述外加剂组分包括改性聚羧酸减水剂20-40%、改性甲酸钙早强剂10-30%、以及改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂10-30%；
所述改性聚羧酸减水剂的制备方法如下：
S1、将去离子水进行搅拌加热至60-100℃，匀速在3-6 h内滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及引发剂过硫酸铵的混合溶液，保温2-5 h，冷却至20-30℃，用质量分数为20-40%的氢氧化钠水溶液调节体系pH=6-8，得到透明亮黄色聚羧酸产品；
S2、将聚羧酸产品和丙烯醇混合，搅拌30-60 min，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应10-20h，减压蒸馏得到丙烯醇-聚羧酸产品聚合物；
S3、将环氧树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，搅拌升温至80-110℃，在2-6 h匀速滴加丙烯醇-聚羧酸产品聚合物和过氧化苯甲酰的混合溶液，同时升温至120-140℃，保温3-8h，然后降温至40-60℃，加入二甲基乙醇胺中和成盐，调节pH为7-8，加入去离子水稀释，保温1-3 h，得到改性聚羧酸减水剂；
所述改性甲酸钙早强剂的制备方法如下：
S4、将邻苯二甲酸和山梨糖醇混合，加入催化剂浓硫酸，搅拌反应10-20 h，得到邻苯二甲酸-山梨糖醇酯；
S5、将邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和甲酸钙混合，得到早强剂，即改性甲酸钙早强剂；
所述改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂的制备方法如下：
S6、将聚乙烯、引发剂2-溴代异丁酸乙酯、催化剂溴化亚铜、配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于80-100℃水浴中，反应3-8 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，甲醇沉淀，抽滤得到大分子引发剂；
S7、将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、大分子引发剂、催化剂溴化亚铜、配体Ｎ’’-五甲基二亚乙基三胺混合，液氮冷冻反应物后抽真空，解冻后通氮气，反应三次后火焰封管，置于100-120℃油浴中，反应20-40 h，破管，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱，于40-60℃水浴沉淀，离心，获得产物；
S8、将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入十二烷基硫酸钠，通入二氧化碳，10-30 min后，收集沉淀干燥，得到聚合物；
S9、将羧甲基纤维素和丙烯酸混合，搅拌下，加入催化剂浓硫酸，反应10-20 h，得到羧甲基纤维素丙烯酸酯；
S10、将聚合物和二甲苯混合，搅拌升温至80-100℃，溶解后加入羧甲基纤维素丙烯酸酯和引发剂过氧化苯甲酰，反应10-20 h，产物趁热倒入过量乙醇中，滤去母液，用乙醇将沉淀浸泡洗涤3-8次，于50-80℃真空干燥8-16 h，得到羧甲基纤维素-十二烷基硫酸钠接枝产物，即改性十二烷基硫酸钠引气增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种全固废无熟料可控低强度材料，其特征在于：所述步骤S1中甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:5-12:2-5；所述步骤S2中聚羧酸产品和丙烯醇的质量比为1:1.2-2.5；所述步骤S3中环氧树脂、丙烯醇-聚羧酸产品聚合物的质量比为6-12:1。
3.根据权利要求1所述的一种全固废无熟料可控低强度材料，其特征在于：所述步骤S4中邻苯二甲酸和山梨糖醇的质量比为1:0.8-1.6；所述步骤S5中邻苯二甲酸-山梨糖醇酯和甲酸钙的质量比为1:8-25。
4.根据权利要求1所述的一种全固废无熟料可控低强度材料，其特征在于：所述步骤S6和S7中引发剂、催化剂、配体的摩尔比为1:0.8-1.2:0.8-1.2；所述步骤S8中产物和十二烷基硫酸钠的质量比为1:1.2-1.8；所述步骤S9中羧甲基纤维素和丙烯酸的质量比为1:2-8；所述步骤S10中羧甲基纤维素丙烯酸酯和聚合物的质量比为1:3-8。
5.根据权利要求1所述的一种全固废无熟料可控低强度材料，其特征在于：制备方法如下：
按重量份计，将固废胶凝材料、铁尾矿特细砂混合搅拌均匀，加入水，不断搅拌，加入外加剂，倒入模具中，得到全固废无熟料可控低强度材料。
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