CN110423038B - 减水剂及其制备方法、防冻剂及其用途以及混凝土 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种减水剂及其制备方法、防冻剂及其用途以及混凝土，涉及防冻技术领域。减水剂包括如下原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚，以及丙烯酸和马来酸酐中的至少一种，其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(0.5‑1)。防冻剂包括前面所述的减水剂和非氧化性盐类。减水剂中采用异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚进行配合做为减水剂合成单体，在二者的协同作用下可以提高产品的早强性能，同时改善其和易性，将该减水剂应用于防冻剂中时，由于该减水剂拥有较强的早强性能，可以有效降低防冻剂中防冻早强组份的使用；防冻剂安全性高，利于降低混凝土中碱含量，可有效减少混凝土泌水风险。

Description

减水剂及其制备方法、防冻剂及其用途以及混凝土
技术领域
本发明涉及防冻技术领域，尤其是涉及一种减水剂及其制备方法、防冻剂及其用途以及混凝土。
背景技术
当气温低于0℃时，混凝土中水分的逐渐冻结使水泥水化逐渐停滞，水结冰产生的体积膨胀对混凝土水化产物结构造成破坏。适宜的混凝土防冻剂可以使混凝土在负温下持续水化和硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的一种混凝土外加剂。因此，在负温混凝土中添加防冻剂是混凝土冬期负温施工的一种常用技术手段。
目前，国内外建筑工程中使用的液体防冻剂主要以减水剂，早强、防冻剂和引气剂组成。其中减水剂主要包括聚羧酸高效减水剂、萘系高效减水剂等；早强、防冻剂主要有硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐、甲醇、乙二醇、三乙醇胺等；引气剂主要包括K12、聚醚引气剂等。上述防冻剂存在以下突出问题：1、常用配方防冻成分属易制毒、易制爆类管制品，其应用越发受到限制；2、满足防冻、早强所需无机盐过高，碱含量较高；3、混凝土和易性不良导致施工加水，导致受冻风险高；4、泌水导致骨料与砂浆界面水胶比过高，导致界面受冻风险高；基于此，目前的减水剂和防冻剂仍有待改进。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少一种，本发明的目的之一在于提供一种早强、和易性能佳的减水剂，该减水剂的使用可以降低防冻早强组分的使用，进而降低混凝土中无机盐和/或碱含量，还可以缓解混凝土泌水的风险，使用不受限制。
为了解决上述技术问题中的至少一种，本发明的目的之二在于提供一种以非氧化剂为原料的防冻剂，该防冻剂的应用不受限制。该防冻剂生产无燃爆风险；配方组合不会产生有害气体，不会产生沉淀；将该防冻剂应用到混凝土中，混凝土的碱含量低，和易性佳，受冻风险低；且几乎不会损害混凝土的后期强度。
一种减水剂，包括如下原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚，以及丙烯酸和马来酸酐中的至少一种，其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(0.5-1)。
进一步地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.8；
优选地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为4000-5000，优选为4000；
优选地，所述烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为1500-2400，优选为2400；
优选地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1：(4.5-10)，优选为1：(5-8.5)，进一步优选为1：6；
优选地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比为1：(0.5-1)，优选为1：(0.5-0.75)，进一步优选为1：0.6；
优选地，所述减水剂中包括所述马来酸酐和所述丙烯酸。
进一步地，该减水剂还包括如下原料：链转移剂和氧化还原引发剂；
优选地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述链转移剂的摩尔比为1：(0.1-0.2)，优选为1：0.15；
优选地，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比为1：(0.2-0.3)，优选为1：0.3；
优选地，所述链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸以及巯基乙醇的至少一种，优选为巯基丙酸；
优选地，所述氧化还原引发剂包括双氧水和维生素C；
优选地，所述双氧水和所述维生素C的摩尔比为1：(0.1-0.3)，优选为1：0.2。
一种前面所述的减水剂的制备方法，该方法包括：将各原料混合之后进行反应，获得所述减水剂；
优选地，在60-80℃下进行所述反应。
一种防冻剂，包括如下原料：前面所述的减水剂或者前面所述的制备方法制备得到的减水剂和非氧化性盐类。
进一步地，所述防冻剂包括如下重量份的原料：所述减水剂10-30份，所述非氧化性盐类3-25份；
优选地，所述减水剂的含量为15-30重量份，进一步优选为20-25重量份；
优选地，所述非氧化性盐类的含量为5-15重量份。进一步地，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐和甲酸盐；
优选地，所述非氧化性盐类包括如下重量份的原料：硫氰酸盐2-10份，甲酸盐1-15份，优选包括硫氰酸盐3-8份，甲酸盐2-7份；
优选地，所述硫氰酸盐包括硫氰酸钠和/或硫氰酸钙；
优选地，所述甲酸盐包括甲酸钠和/或甲酸钙，优选为甲酸钠。
进一步地，所述防冻剂还包括如下原料：引气剂、保水剂和水；
优选地，还包括如下原料：所述引气剂0.05-0.15重量份，保水剂0.1-0.3重量份，所述水50-75重量份；
优选地，所述引气剂包括三萜皂苷和/或聚醚类引气剂；
优选地，所述保水剂包括羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和甲基纤维素醚中的至少一种，优选为羟丙基甲基纤维素醚；
优选地，所述羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和甲基纤维素醚的分子量各自独立地为4万-10万；
优选地，所述羟丙基纤维素醚的分子量为5万。
一种前面所述的防冻剂在混凝土防冻中的应用：
当将所述混凝土应用于温度为-5～-10℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.0-2.3％，优选地，所述防冻剂的原料包括所述非氧化性盐类5-6重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐3-4重量份和甲酸盐1-3重量份；
当将所述混凝土应用于温度为-10～-15℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.4-2.6％，优选地，所述防冻剂的原料包括所述非氧化性盐类8-10重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐5-6重量份和甲酸盐3-4重量份；
当将所述混凝土应用于温度为-15～-20℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.7-3.0％，优选地，所述防冻剂的原料包括所述非氧化性盐类10-15重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐6-8重量份和甲酸盐4-7重量份。
一种混凝土，包括前面所述的防冻剂；
优选地，所述混凝土中含气量为3-5v/v％。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下技术效果：
本发明提供的减水剂中，采用异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚进行配合做为减水剂合成单体，二者存在协同作用，改变了早期的水化环境，加快诱导期的结束，提高水泥的早期水化速率，该减水剂同时可以改善混凝土的早强和和易性功能，且减水效果优异，将该减水剂应用于防冻剂中时，由于该减水剂的早强性能较强，可以有效降低防冻剂中具有早强功能的组份的使用，进而增强混凝土的和易性，同时还可以有效减少混凝土泌水风险，降低混凝土受冻风险。
本发明提供的防冻剂的原料中不含易制毒、易制爆类管制品，使用不受限制。
本发明提供的防冻剂中非氧化剂盐类进一步降低了防冻剂中无机盐类的使用，降低了防冻剂引入混凝土中的碱含量；
另外，本发明提供的防冻剂大幅降低受冻混凝土的强度损失。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种减水剂。该减水剂包括如下原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚，以及丙烯酸和马来酸酐中的至少一种(例如减水剂可以包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和丙烯酸，也可以包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和马来酸酐，也可以包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和马来酸酐)，其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(0.5-1)，例如所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比可以为1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95或1：1等。
本发明提供的减水剂中，采用异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚进行配合做为减水剂合成单体，二者存在协同作用，改变了早期的水化环境，加快诱导期的结束，提高水泥的早期水化速率。该减水剂可以同时改善混凝土的早强和和易性功能，且减水效果优异，将该减水剂应用于防冻剂中时，由于该减水剂的早强性能较强，可以有效降低防冻剂中具有早强功能的组份的使用，进而增强混凝土的和易性，降低混凝土中无机盐和/或碱含量，同时还可以有效减少混凝土泌水风险，降低混凝土受冻风险。相对于上述摩尔比范围，当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比过小时，则合成产品早强性能较好,减水率较低，当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比过大时，则合成产品早强性能较差，减水率较高。
在本发明的一些优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.8。由此，异戊烯醇聚氧乙烯醚与烯丙醇聚氧乙烯醚的协同作用更佳，获得的减水剂的和易、早强性能更佳。
在本发明的一些实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为4000-5000，例如异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量可以为4000、4200、4400、4600、4800或者5000等。由此，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量合适，其与烯丙醇聚氧乙烯醚的协同效果更佳。在本发明的一些优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为4000。
在本发明的一些实施方式中，所述烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为1500-2400，例如烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量可以为1500、1700、1900、2100、2300或者2400等。由此，烯丙醇聚氧乙烯醚与具备上述分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚的协同效果更佳，大分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚用量决定合成产品的早强性能，而烯丙醇聚氧乙烯醚用量可以获得的减水剂的和易、早强性能更佳的产品。在本发明的一些优选实施方式中，烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为2400。
在本发明的一些实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1：(4.5-10)，例如所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比可以为1：4.5、1：5、1：5.5、1：6、1：6.5、1：7、1：7.5、1：8、1：8.5、1：9、1：9.5或者1：10等。由此，获得的减水剂的黏度合适，易于分散，且减水剂中羧基基团含量合适，易于吸附混凝土中的水泥，使得水泥净浆的分散性较佳。相对于上述摩尔比范围，当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比过小时，则减水剂中的羧基基团含量相对较低，相对不利于吸附水泥净浆；当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比过大时，则获得的减水剂分子的空间位阻过大，相对不利于减水剂吸附水泥净浆。
在本发明的一些优选实施方式中，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：(5-8.5)，在本发明的一些更优选实施方式中，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：6。
在本发明的一些实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比为1：(0.5-1)，例如所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比可以为1：0.5、1：0.55、1：0.6、1：0.65、1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95或者1：1等。由此，获得的减水剂的黏度合适，易于分散，且减水剂中羧基基团含量合适，易于吸附混凝土中的水泥，使得水泥净浆的分散性较佳，并且可以使得混凝土的和易性增强。相对于上述摩尔比范围，当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比过小时，则减水剂中的羧基基团含量相对较低，相对不利于吸附水泥净浆；当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比过大时，则获得的减水剂转化率较低，相对不利于减水剂吸附水泥净浆。
在本发明的一些优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔为1：(0.5-0.75)，在本发明的一些更优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔为1：0.6。
在本发明的一些实施方式中，所述减水剂中包括所述马来酸酐和所述丙烯酸。由此，在马来酸酐和丙烯酸的配合作用下，获得的减水剂中羧基基团的含量更合适，更易于吸附水泥净浆。
在本发明的一些实施方式中，减水剂还包括如下原料：链转移剂和氧化还原引发剂。由此，链转移剂的加入使得减水剂的分子量合适，减水作用进一步增强；氧化还原引发剂的加入使得合成减水剂的温度大幅度降低，提高合成减水剂的效率。
在本发明的一些优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述链转移剂的摩尔比为1：(0.1-0.2)，例如可以为1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18或1：0.2等，由此，获得的减水剂的分子量更合适。在本发明的一些更优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述链转移剂的摩尔比为1：0.15。
在本发明的一些优选实施方式中，所述链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸以及巯基乙醇的至少一种(例如链转移剂可以包括巯基丙酸、巯基乙酸或者巯基乙醇，也可以包括巯基丙酸、巯基乙酸以及巯基乙醇中的任意两种或者两种以上)，优选为巯基丙酸。
在本发明的一些优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比为1：(0.2-0.3)，例如可以为1：0.22、1：0.24、1：0.26、1：0.28或1：0.3等，由此，获得的减水剂转化率较高，黏度合适，减水剂分子量与水泥适应性良好，易于分散吸附在混凝土中的水泥，使得混凝土的分散性较佳，并且可以使得混凝土的和易性增强。更易于使减水剂的合成在低温下进行，合成减水剂的效率更高。相对于上述摩尔比范围，当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比过小时，则减水剂转化率较低，导致减水剂有效成分降低，相对不利于吸附水泥；当所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比过大时，则获得的减水剂分子量过大，导致母液黏度增大，相对不利于减水剂吸附水泥净浆。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比为1：0.3。
在本发明的一些更优选实施方式中，所述氧化还原引发剂包括双氧水和维生素C，双氧水和维生素C的摩尔比为1：(0.1-0.3)，例如可以为1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18、1：0.2、1：0.22、1：0.24、1：0.26、1：0.28或1：0.3等。在本发明的一些更优选实施方式中，双氧水和维生素C的摩尔比为1：0.2。
需要说明的是，本文中的描述“分子量”指的是重均分子量，在此不再过多赘述。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的减水剂的制备方法。该方法包括：将各原料混合之后进行反应，获得所述减水剂。由此，制备方法简单，操作方便，易于实现。
在本发明的一些实施方式中，在60-80℃下进行所述反应。由此，合成减水剂的温度较低，利于节约能源。
需要说明的是，减水剂的各原料与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种防冻剂。该防冻剂包括如下原料：前面所述的减水剂或者前面所述的制备方法制备得到的减水剂和非氧化性盐类。由此，防冻剂的配方不属于易制毒、易制爆类管制品，其应用不受限制，无氯，低碱，不会产生有害气体，在钙离子存在的条件下也不会产生沉淀，将该防冻剂应用到混凝土中后，使得混凝土的和易性佳，施工时几乎不用加水，降低受冻风险，匀质性好，早期强度增长快，且该防冻剂几乎不会损害混凝土的后期强度。
在本发明的一些实施方式中，该防冻剂包括如下重量份的原料：所述减水剂10-30份(例如减水剂的10份、20份、21份、22份、23份、24份、25份或者30份等)，所述非氧化性盐类3-25份(例如非氧化性盐类3份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、25份等)。由此，由于减水剂的和易、早强性能较强，使得具备防冻、早强性能的非氧化性盐类的用量较少，利于降低防冻剂的碱含量，获得的防冻剂的防冻效果较佳，混凝土的强度较高。
在本发明的一些优选实施方式中，防冻剂包括15-30重量份的减水剂。在本发明的一些更优选实施方式中，防冻剂包括如下重量份的原料：所述减水剂20-25份。
需要说明的是，在防冻剂的原料中，减水剂的固含量为40％。
在本发明的一些优选实施方式中，防冻剂包括如下重量份的原料：所述非氧化性盐类5-15份。
在本发明的一些实施方式中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐和甲酸盐。由此，硫氰酸盐与常用的硝酸盐类防冻、早强组份相比，不影响混凝土后期强度，具有更好的水化促进作用，且在聚羧酸条件下不会产生有害气体；甲酸盐溶解度高，与其它常用防冻、早强组份相比，含有甲酸盐的水溶液具有更低的冰点。
在本发明的一些优选实施方式中，所述非氧化性盐类包括如下重量份的原料：硫氰酸盐2-10份，甲酸盐1-15份，例如包括硫氰酸盐2份、5份、6份、7份、8份10份等，甲酸盐1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或15份等。由此，减水剂的水化促进作用更佳，冰点更低，和易、早强性能更佳。
在本发明的一些优选实施方式中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐3-8重量份，甲酸盐2-7重量份。
在本发明的一些实施方式中，所述硫氰酸盐包括硫氰酸钠和/或硫氰酸钙(例如硫氰酸盐可以包括硫氰酸钠或者硫氰酸钙，也可以包括硫氰酸钠和硫氰酸钙)，所述甲酸盐包括甲酸钠和/或甲酸钙(例如甲酸盐可以包括甲酸钠或甲酸钙，也可以包括甲酸钠和甲酸钙)，由于甲酸钠比甲酸钙等的溶解度更高，其水溶液的冰点更低，因此，甲酸盐优选为甲酸钠。
在本发明的一些实施方式中，该防冻剂还包括如下原料：引气剂、保水剂和水。由此，保水剂可以提供稳定的保水性能，进一步降低混凝土中的泌水风险；引气剂的添加利于在混凝土中引入大量的微小气泡，可以缓解结冰产生的膨胀压力，还可以容纳自由水的迁入，显著改善防冻剂的防冻效果。
在本发明的一些实施方式中，防冻剂还包括如下原料：所述引气剂0.05-0.15重量份，保水剂0.1-0.3重量份，所述水50-75重量份。由此，可以显著提高防冻剂的防冻性能。
在本发明的一些实施方式中，所述引气剂包括三萜皂苷和/或聚醚类引气剂(例如引气剂可以包括三萜皂苷或聚醚类引气剂，也可以包括三萜皂苷和聚醚类引气剂)；所述保水剂包括羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和甲基纤维素醚中的至少一种(例如保水剂可以包括羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚或者甲基纤维素醚，也可以包括保水剂包括羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和甲基纤维素醚中的任意两种或者两种以上)，优选地，所述保水剂为羟丙基甲基纤维素醚。由此，上述引气剂与其他组分的相容性较佳，获得的防冻剂中几乎不会产沉淀，且保水剂的保水效果佳，由于防冻剂中碱度较低，保水剂的稳定性较强。
在本发明的一些实施方式中，所述羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和甲基纤维素醚的分子量(重均分子量)各自独立地为4万-10万，例如可以为4万、4.5万、5万、5.5万、6万、6.5万、7万、7.5万、8万、8.5万、9万、9.5万或10万等。在本发明的一些优选实施方式中，所述保水剂为分子量(重均分子量)5万的羟丙基甲基纤维素醚。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的防冻剂在混凝土防冻中的应用。
当将所述混凝土应用于温度为-5～-10℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.0-2.3％，优选地，所述防冻剂的原料包括所述非氧化性盐类5-6重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐3-4重量份和甲酸盐1-3重量份；
在-5℃～-10℃负温环境时，防冻剂掺量小，且防冻剂配制用盐类也较少，防冻剂要求减水率要高，因此防冻剂中的减水剂的原料可以采用低分子量的烯丙醇聚氧乙烯醚用量，提高丙烯酸用量，以增大减水剂的减水率。
当将所述混凝土应用于温度为-10～-15℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.4-2.6％，优选地，所述防冻剂的原料包括所述非氧化性盐类8-10重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐5-6重量份和甲酸盐3-4重量份；
在-10℃～-15℃负温环境时，要求混凝土早期强度高，增加抗冻性，因此，在减水剂中可采用较高分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚，提升减水剂的早强性能；防冻剂掺量增大，防冻剂配制用非氧化性盐类增加，对混凝土和易性影响大，因此合成减水剂时可以增加烯丙醇聚氧乙烯醚及马来酸酐用量提高减水剂的和易性。
当将所述混凝土应用于温度为-15～-20℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.7-3.0％，优选地，所述防冻剂的原料包括所述非氧化性盐类10-15重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐6-8重量份和甲酸盐4-7重量份。
在-15℃～-20℃负温环境时，要求混凝土早期强度提高快，抗冻性高，因此在减水剂可采用高分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚，提升减水剂的早强性能；防冻剂配制时非氧化性盐类用量增加，增加引气量提高混凝土耐久性。
以上有关防冻剂掺量和非氧化性盐类用量视混凝土需求而定，例如：温度偏低时，可采用较高的掺量，同时非氧化性盐类用量取上限。
需要说明的是，本文中所指“胶凝材料”指以混凝土行业所通称的“水泥”为主的无机胶结材料，胶凝材料中除水泥外，还可能包括混凝土行业所通称的“粉煤灰”、“矿粉”、“硅灰”、“钢渣粉”及其它起胶结作用的粉状无机材料的一种或几种。
在不同使用温度下添加上述不同含量的防冻剂以及非氧化性盐类，可以更好地解决混凝土的防冻问题，延长混凝土的使用寿命。
在本发明的一些具体实施方式中，防冻剂可以利用以下方法制备得到：在容器内注入按配方量的水，然后加入配方量的非氧化性盐类，搅拌至盐类充分溶解，然后加入配方量的减水剂、保水剂和引气剂，经搅拌5～10分钟后制备而成。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种混凝土，包括前面所述的防冻剂。由此，混凝土防冻效果较佳，受冻后强度损失较小，使用寿命预期更长。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝土中含气量为3-5v/v％。由此，利于减轻冰冻对混凝土的破坏，提高混凝土的抗冻性能。
实施例
实施例4-15以及对比例1-2的防冻剂，采用基准水泥用量330kg/m3，防冻剂的掺量为水泥用量的2.1％，混凝土应用温度为-5～-10℃，按行业标准混凝土泵送剂JC473-2004与防冻剂标准JC475-2004进行试验(规定温度为-5℃)。
实施例1
减水剂的合成方法如下：
(1)合成减水剂的原料包括如下：异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4000)、烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量2400)、丙烯酸、马来酸酐、巯基丙酸、双氧水、维生素C和去离子水，其中，异戊烯醇聚氧乙烯醚与烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：0.5，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：7，异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的摩尔比为1：0.5，异戊烯醇聚氧乙烯醚与巯基丙酸的摩尔比1：0.15，异戊烯醇聚氧乙烯醚与双氧水的摩尔比为1：0.2，双氧水与维生素C的摩尔比为1：0.2。
(2)合成减水剂的步骤包括如下：向装有温度计、搅拌器的1000毫升四口烧瓶中加入0.1摩尔异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.05摩尔烯丙醇聚氧乙烯醚、0.05摩尔马来酸酐、19.1摩尔去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.02双氧水，同时滴加A、B液，其中，A液由0.7摩尔丙烯酸、2.8摩尔去离子水配制而成，滴加2.5小时；B液由0.015摩尔巯基丙酸、0.004摩尔维生素C、8.3摩尔去离子水配制而成，滴加3小时，滴加完后保温2小时，最后加5.2摩尔去离子水合成固含量为40％的减水剂。
防冻剂的合成方法如下：
将67重量份的水加入2000毫升三口圆底烧瓶中，搅拌过程中加入2重量份的甲酸钠，搅拌十分钟后，再加入3重量份的硫氰酸钠，最后边搅拌边依次加入24重量份的减水剂、加入0.2重量份的10万分子量羟丙基纤维素，直至全部溶解，然后加入0.05重量份的聚醚类引气剂，搅拌5分钟，即得到防冻剂。
利用本实例配制的防冻剂，采用基准水泥用量330kg/m3，防冻剂的掺量为水泥用量的2.1％，混凝土应用温度为-5～-10℃，按行业标准混凝土泵送剂JC473-2004与防冻剂标准JC475-2004进行试验(规定温度为-5℃)，检测结果见表1。
表1
Figure BDA0002189880020000141
Figure BDA0002189880020000151
实施例2
减水剂的合成方法如下：
(1)合成减水剂的原料包括如下：异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4500)、烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量2000)、丙烯酸、马来酸酐、巯基丙酸、双氧水、维生素C、去离子水，其中异戊烯醇聚氧乙烯醚与烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：0.8，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：6，异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的摩尔比为1：1，异戊烯醇聚氧乙烯醚与巯基丙酸的摩尔比1：0.15，异戊烯醇聚氧乙烯醚与双氧水的摩尔比为1：0.25，双氧水与维生素C的摩尔比为1：0.2。
(2)合成减水剂的步骤包括如下：向装有温度计、搅拌器的1000毫升四口烧瓶中加入0.1摩尔异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.08摩尔烯丙醇聚氧乙烯醚、0.1摩尔马来酸酐、19.1摩尔去离子水、搅拌升温至80℃，加入0.025摩尔双氧水，同时滴加A、B液，其中，A液由0.6摩尔丙烯酸、2.8摩尔去离子水配制而成，滴加2.5小时；B液由0.015摩尔巯基丙酸、0.005摩尔维生素C、8.3摩尔去离子水配制而成，滴加3小时，滴加完后保温2小时，最后补加10摩尔去离子水合成固含量为40％的减水剂。
防冻剂的合成方法如下：
将65重量份的水加入2000毫升三口圆底烧瓶中，搅拌过程中加入3重量份甲酸钠，搅拌十分钟后，再加入5重量份的硫氰酸钠，边搅拌边依次加入22重量份的减水剂、0.15重量份的分子量为4万羟丙基甲基纤维素醚，直至全部溶解，然后加入0.1重量份的三萜皂苷，搅拌5分钟，即得到防冻剂。
利用本实例配制的防冻剂，采用基准水泥用量330kg/m3，防冻剂的掺量为水泥用量的2.5％，混凝土应用温度为-10～-15℃，按行业标准混凝土泵送剂JC473-2004与防冻剂标准JC475-2004进行试验(规定温度为-10℃)，检测结果见表2。
表2
Figure BDA0002189880020000161
实施例3
减水剂的合成方法如下：
(1)合成减水剂的原料包括如下：异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量5000)、烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1600)、丙烯酸、马来酸酐、巯基丙酸、双氧水、维生素C、去离子水，其中，异戊烯醇聚氧乙烯醚与烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：1，异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：5，异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的摩尔比为1：1，异戊烯醇聚氧乙烯醚与巯基丙酸的摩尔比1：0.15，异戊烯醇聚氧乙烯醚与双氧水的摩尔比为1：0.3，双氧水与维生素C的摩尔比为1：0.2。
(2)合成减水剂的步骤包括如下：向装有温度计、搅拌器的1000毫升四口烧瓶中加入0.05摩尔异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.05摩尔烯丙醇聚氧乙烯醚、0.05摩尔马来酸酐、15摩尔去离子水、搅拌升温至80℃，加入0.015双氧水，同时滴加A、B液，其中，A液由0.25丙烯酸、5摩尔去离子水配制而成，滴加2.5小时；B液由0.0075巯基丙酸、0.003摩尔维生素C、5摩尔去离子水配制而成，滴加3小时，滴加完后保温2小时，补加4摩尔去离子水合成固含量为40％的减水剂。
防冻剂的合成方法如下：
将57重量份的水加入2000毫升三颈圆底烧瓶中，搅拌过程中加入4重量份的甲酸钠，搅拌十分钟后，再加入6重量份的硫氰酸钠，边搅拌边依次加入20重量份的减水剂、0.1重量份的分子量为8万甲基纤维素，直至全部溶解，然后加入0.7份的聚醚引气剂，搅拌5分钟，即得到防冻剂。
利用本实例配制的防冻剂，采用基准水泥用量330kg/m3，防冻剂的掺量为水泥用量的2.5％，混凝土应用温度为-15～-20℃，按行业标准混凝土泵送剂JC473-2004与防冻剂标准JC475-2004进行试验(规定温度为-15℃)，检测结果见表3。
表3
Figure BDA0002189880020000181
实施例4
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为3000。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率较低，具体为22％；1h坍落度损失15mm。
实施例5
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为6000。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率为31％；1h坍落度损失90mm；泌水率比较高，具体为38％。
实施例6
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为1200。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土泌水率较高，对强度可能存在一定负面影响，具体性能见下表4：
表4
Figure BDA0002189880020000191
实施例7
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为2800。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率略低，具体为25％；1h坍落度损失略大，具体为40mm。
实施例8
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于制备减水剂的原料不包括马来酸酐。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率为26％；1h坍落度损失偏大，具体为55mm。
实施例9
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于制备减水剂的原料不包括丙烯酸。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率过低，具体为10％。
实施例10
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：3。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率较低，具体为19％。
实施例11
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：13。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率为34％；1h坍落度损失较大，具体为70mm；泌水率比偏大，具体为33％；含气量过小，具体为1.3％。
实施例12
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的摩尔比为1：0.2。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土含气量偏低，且存在受冻迹象，其具体性能见下表5：
表5
Figure BDA0002189880020000201
Figure BDA0002189880020000211
实施例13
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚与马来酸酐的摩尔比为1：2。
利用本实施例的防冻剂获得的混凝土的减水率为26％；1h坍落度损失35mm；泌水率比偏大，具体为30％。
实施例14
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于防冻剂包括如下原料：
减水剂15重量份，硫氰酸钠1重量份，甲酸钠1重量份，羟丙基纤维素0.05重量份，聚醚类引气剂0.01重量份，水81.69重量份。
实施例15
本实施例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于防冻剂包括如下原料：
减水剂30重量份，硫氰酸钠12重量份，甲酸钠13重量份，羟丙基纤维素0.5重量份，聚醚类引气剂0.2重量份，水45.55重量份。
利用实施例14减水率较低、泌水较多，含气量偏低，混凝土强度和防冻效果均不良；实施例15中的防冻剂减水率较高，但工作性损失快，含气量过高，虽受冻后无强度损失，但对混凝土强度影响较大。具体获得的混凝土的性能见下表6：
表6
Figure BDA0002189880020000212
Figure BDA0002189880020000221
对比例1
本对比例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚与烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：0.2。
对比例2
本对比例中，制备减水剂和防冻剂的方法同实施例1，不同之处在于异戊烯醇聚氧乙烯醚与烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：1.5。
利用对比例1和2中的减水剂获得的混凝土的性能见下表7：
表7
Figure BDA0002189880020000222
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (39)

1.一种减水剂，其特征在于，包括如下原料：异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙醇聚氧乙烯醚，以及丙烯酸和马来酸酐中的至少一种，其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述烯丙醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.8。
2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1：（4.5-10）。
3.根据权利要求2所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1：（5-8.5）。
4.根据权利要求3所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1：6。
5.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比为1：（0.5-1）。
6.根据权利要求5所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比为1：（0.5-0.75）。
7.根据权利要求6所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述马来酸酐的摩尔比为1：0.6。
8.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述减水剂中包括所述马来酸酐和所述丙烯酸。
9.根据权利要求1-8任一项所述的减水剂，其特征在于，还包括如下原料：链转移剂和氧化还原引发剂。
10.根据权利要求9所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述链转移剂的摩尔比为1：（0.1-0.2）。
11.根据权利要求10所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述链转移剂的摩尔比为1：0.15。
12.根据权利要求9所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比为1：（0.2-0.3）。
13.根据权利要求12所述的减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与所述氧化还原引发剂的摩尔比为1：0.3。
14.根据权利要求9所述的减水剂，其特征在于，所述链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸以及巯基乙醇中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基丙酸。
16.根据权利要求9所述的减水剂，其特征在于，所述氧化还原引发剂中包括双氧水和维生素C。
17.根据权利要求16所述的减水剂，其特征在于，所述双氧水和所述维生素C的摩尔比为1：（0.1-0.3）。
18.根据权利要求17所述的减水剂，其特征在于，所述双氧水和所述维生素C的摩尔比为1：0.2。
19.一种权利要求1-18任一项所述的减水剂的制备方法，其特征在于，包括：将各原料混合之后进行反应，获得所述减水剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在60-80℃下进行所述反应。
21.一种防冻剂，其特征在于，包括减水剂和非氧化性盐类；
所述减水剂为权利要求1-18任一项所述的减水剂或者权利要求19或20所述的制备方法制备得到的减水剂。
22.根据权利要求21所述的防冻剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：减水剂10-30份，非氧化性盐类3-25份。
23.根据权利要求22所述的防冻剂，其特征在于，减水剂的含量为15-30重量份。
24.根据权利要求23所述的防冻剂，其特征在于，减水剂的含量为20-25重量份。
25.根据权利要求22所述的防冻剂，其特征在于，非氧化性盐的含量为5-15重量份。
26.根据权利要求21-25任一项所述的防冻剂，其特征在于，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐和甲酸盐。
27.根据权利要求26所述的防冻剂，其特征在于，所述非氧化性盐类包括如下重量份的原料：硫氰酸盐2-10份，甲酸盐1-15份。
28.根据权利要求27所述的防冻剂，其特征在于，所述非氧化性盐类包括如下重量份的原料：硫氰酸盐3-8份，甲酸盐2-7份。
29.根据权利要求26所述的防冻剂，其特征在于，所述硫氰酸盐包括硫氰酸钠和/或硫氰酸钙。
30.根据权利要求26所述的防冻剂，其特征在于，所述甲酸盐包括甲酸钠和/或甲酸钙。
31.根据权利要求26所述的防冻剂，其特征在于，所述甲酸盐为甲酸钠。
32.根据权利要求21-25任一项所述的防冻剂，其特征在于，还包括如下原料：引气剂、保水剂和水。
33.根据权利要求32所述的防冻剂，其特征在于，包括如下原料：引气剂0.05-0.15重量份，保水剂0.1-0.3重量份，水50-75重量份。
34.根据权利要求32所述的防冻剂，其特征在于，所述引气剂包括三萜皂苷和/或聚醚类引气剂。
35.根据权利要求32所述的防冻剂，其特征在于，所述保水剂包括羟丙基纤维素醚、羧甲基纤维素醚和甲基纤维素醚中的至少一种。
36.根据权利要求35所述的防冻剂，其特征在于，所述保水剂为羟丙基甲基纤维素醚。
37.一种权利要求21-36任一项所述的防冻剂在混凝土防冻中的应用，其特征在于，当将所述混凝土应用于温度为-5~-10℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.0-2.3%，所述防冻剂的原料包括非氧化性盐类5-6重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐3-4重量份和甲酸盐1-3重量份；
当将所述混凝土应用于温度为-10~-15℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.4-2.6%，所述防冻剂的原料包括非氧化性盐类8-10重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐5-6重量份和甲酸盐3-4重量份；
当将所述混凝土应用于温度为-15~-20℃时，所述防冻剂的重量占所述混凝土中胶凝材料总重量的2.7-3.0%，所述防冻剂的原料包括非氧化性盐类10-15重量份，其中，所述非氧化性盐类包括硫氰酸盐6-8重量份和甲酸盐4-7重量份。
38.一种混凝土，其特征在于，包括权利要求21-36任一项所述的防冻剂。
39.根据权利要求38所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土中含气量为3-5 v/v%。
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韩武军等.聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂的合成.《精细石油化工进展》.2013,第14卷(第1期),第34页摘要、左栏第3段、右栏第2段，第35页左栏第4-5段，第37页右栏第2段，图1. *

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