CN108218282B - 一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化反应；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明的制备方法通过将不饱和羟基酯、化合物A酯化，制备出同时具备磷酸基、酯基、氨基的不饱和单体，再与酯化时过量的不饱和羟基酯、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体共聚合成，在本产品分子结构中引入了羧基、磷酸基、氨基、硅氧基、酯基、羟基基团，在各种基团的协同作用下，使得本发明的聚羧酸塑化剂具有较高的减水率、高保坍性。

Description

一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着社会的发展和科学技术的进步，人类不断拓宽自身的生存空间。人们正不断向高空、地底和海洋进行开发，形成了现代建筑物更趋向于高层化、轻量化和大跨度化的趋势。这些都要求混凝土技术与生产工艺水平不断的提高。与普通混凝土相比，高强混凝土具有效的改善混凝土耐久性；降低能源的消耗和建筑成本等优势。但同时也存在着粘度较高，泵送难度大的缺点。
同时随着基建工程数量的增加，每年的砂石消耗量增大，优质砂石资源短缺。目前商品混凝土中运用的砂石含泥量高，用这种含泥量高的砂石材料会导致混凝土工作性能不好或者坍落度损失过大，混凝土施工性能不良及耐久性差的问题。聚羧酸减水剂作为提高混凝土工作性能的主要组分，是未来减水剂发展的主要方向，如何解决聚羧酸减水剂与含泥量高的砂石材料的适应性问题具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～83℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第一混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为2～12∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3～4.5％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～3.5％；上述化合物A为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸和1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种，上述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量为400～6000的不饱和聚醚大单体和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10～65℃，滴加时间为0.5～6.5h，滴加结束后继续反应0～3.5h，得到共聚产物；其中，第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体与不饱和聚醚大单体的质量比为2～15∶12～35∶0.5～10∶200，引发剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.4～3.5％，分子量调节剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2～3.5％；上述不饱和含硅小单体为3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、烯丙氧基三甲硅烷、1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～80℃保温反应1～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第一混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为3～10∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～3.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和聚醚大单体和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0～3.0h，得到共聚产物；其中，第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体与不饱和聚醚大单体的质量比为2～12∶12～32∶0.5～8∶200，引发剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2～3.0％
进一步优选的，所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将不饱和羟基酯、化合物A酯化，制备出同时具备磷酸基、酯基、氨基的不饱和单体，再与酯化时过量的不饱和羟基酯、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体共聚合成，在本产品分子结构中引入了羧基、磷酸基、氨基、硅氧基、酯基、羟基基团，在各种基团的协同作用下，使得本发明的聚羧酸塑化剂具有较高的减水率、高保坍性。
2、本发明的制备方法通过将不饱和羟基酯与化合物A的酯化产物作用于聚羧酸共聚合成中会适当交联，使得具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能，体现为更好的适应性，对含泥量高低不同及含泥种类不同的材料不敏感，能实现混凝土质量的稳定控制。
3、本发明的制备方法通过将不饱和羟基酯与化合物A的酯化产物作用于聚羧酸共聚合成中的交联结构与硅氧基、羧基相互协同作用下，能够有效的降低混凝土的粘度，改善混凝土和易性，料柔和，流速快；同时分子链中的氨基与磷酸基相互作用能够有效的提高混凝土的早期强度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化反应：将196.00g丙烯酸羟乙酯、100.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、5.00g对苯二酚和4.00g二硝基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至60℃保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)共聚反应：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、200.00g分子量为2400的TPEG和100.00g水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加过硫酸钠水溶液(其中过硫酸钠1.40g，水20.00g)亚硫酸氢钠水溶液(其中亚硫酸氢钠1.00g，水20.00g)，磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠1.50g，水20.00g)，丙烯酸和3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯的水溶液(其中丙烯酸20.00g，3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯3.00g，水20.00g)，保持反应温度为30℃，滴加时间为3.0h，滴加结束后继续反应1.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂PCE-1。
实施例2
(1)酯化反应：将208.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、3.70g吩噻嗪和1.50g乙二胺四乙酸混合，在氮气保护下，升温至65℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)共聚反应：将8.00g步骤(1)制得的第一混合物、200.00g分子量为2400的HPEG和100.00g水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸1.60g，水20.00g)，巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇1.80g，水20.00g)，甲基丙烯酸和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯的水溶液(其中甲基丙烯酸22.00g，甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯4.00g，水20.00g)，保持反应温度为40℃，滴加时间为3.5h，滴加结束后继续反应2.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂PCE-2。
实施例3
(1)酯化反应：将248.00g丙烯酸羟丙酯、100.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、5.00g对苯二酚和4.20g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至65℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸羟丙酯的第一混合物；
(2)共聚反应：将11.00g步骤(1)制得的第一混合物、200.00g分子量为2400的APEG和100.00g水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加双氧水水溶液(其中双氧水1.20g，水20.00g)，抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.80g，水20.00g)，磷酸三钠(其中磷酸三钠3.00g，水20.00g)，马来酸酐和3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯的水溶液(其中马来酸酐26.00g，3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯6.00g，水20.00g)，保持反应温度为35℃，滴加时间为3.0h，滴加结束后继续反应1.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂PCE-3。
实施例4
(1)酯化反应：将295.00g甲基丙烯酸羟丙酯、100.00g2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、4.00g二苯胺和3.20g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至70℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟丙酯的第一混合物；
(2)共聚反应：将6.00g步骤(1)制得的第一混合物、200.00g分子量为3000的VPEG和100.00g水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加双氧水水溶液(其中双氧水2.00g，水20.00g)，吊白块水溶液(其中吊白块1.00g，水20.00g)，乙酸钠(其中乙酸钠2.00g，水20.00g)，丙烯酸和烯丙氧基三甲硅烷的水溶液(其中丙烯酸30.00g，烯丙氧基三甲硅烷7.00g，水20.00g)，保持反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加结束后继续反应2.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂PCE-4。
实施例5
(1)酯化反应：将264.00g4-羟基丁基丙烯酸酯、100.00gl-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸、6.50g对苯二酚和4.40g二硝基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至70℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的4-羟基丁基丙烯酸酯的第一混合物；
(2)共聚反应：将5.00g步骤(1)制得的第一混合物、200.00g分子量为2400的TPEG和100.00g水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加偶氮二异丙基咪唑啉水溶液(其中偶氮二异丙基咪唑啉2.00g，水20.00g)，磷酸三钠(其中磷酸三钠3.00g，水20.00g)，甲基丙烯酸和1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯的水溶液(其中甲基丙烯酸18.00g，1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯5.00g，水20.00g)，保持反应温度为35℃，滴加时间为2.0h，滴加结束后继续反应2.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂PCE-5。
实施例6
(1)酯化反应：将267.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、5.50g对苯二酚和7.00g乙二胺四乙酸混合，在氮气保护下，升温至75℃保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟乙酯的第一混合物；
(2)共聚反应：将7.00g步骤(1)制得的第一混合物、200.00g分子量为2400的HPEG和100.00g水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加双氧水水溶液(其中双氧水2.00g，水20.00g)，吊白块水溶液(其中吊白块1.00g，水20.00g)，磷酸三钠(其中磷酸三钠3.00g，水20.00g)，丙烯酸和3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯的水溶液(其中丙烯酸25.00g，3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯5.00g，水20.00g)，保持反应温度为35℃，滴加时间为2.0h，滴加结束后继续反应2.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂PCE-6。
采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥330kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉90kg/m3、砂700kg/m3、石子1040kg/m3、水160kg/m3，对实施例1到实施例6所制得的抗泥降粘型聚羧酸塑化剂和市售的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)，按照添加2.5％膨润土(相对于水泥用量)，折固掺量0.12％进行混凝土性能测试，所得结果如表1所示。
表1不同外加剂的混凝土性能测试结果
Figure BDA0001530350570000061
Figure BDA0001530350570000071
由表1所示，采用本发明制备的抗泥降粘型聚羧酸塑化剂比市售的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)，具有更好的保坍性，和易性较好，料柔和，粘度低等优点，表明本发明制备的抗泥降粘型聚羧酸塑化剂能够有效的降低混凝土的粘度，具有更好的抗泥效果以及更好的保坍效果。
本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～83℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第一混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为2～12∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3～4.5％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～3.5％；上述化合物A为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸和1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种，上述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物、分子量为400～6000的不饱和聚醚大单体和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10～65℃，滴加时间为0.5～6.5h，滴加结束后继续反应0～3.5h，得到共聚产物；其中，第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体与不饱和聚醚大单体的质量比为2～15∶12～35∶0.5～10∶200，引发剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.4～3.5％，分子量调节剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2～3.5％；上述不饱和含硅小单体为3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、烯丙氧基三甲硅烷、1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂。
所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种抗泥降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）酯化反应：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60~83℃保温反应1~6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第一混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为2~12:1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3~4.5%，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1~3.5%；上述化合物A为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸和1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种，上述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
（2）共聚反应：将步骤（1）制得的第一混合物、分子量为400~6000的不饱和聚醚大单体和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10~65℃，滴加时间为0.5~6.5h，滴加结束后继续反应1.0~3.5h，得到共聚产物；其中，第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体与不饱和聚醚大单体的质量比为2~15:12~35:0.5~10:200，引发剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.4~3.5%，分子量调节剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2~3.5%；上述不饱和含硅小单体为3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、烯丙氧基三甲硅烷、1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯中的至少一种，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种；上述不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种；
（3）中和反应：将步骤（2）制得的共聚产物用碱调节pH至5~7，即得所述抗泥降粘型聚羧酸塑化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60~80℃保温反应1~5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第一混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为3~10:1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3~4.0%，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1~3.0%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）为：将步骤（1）制得的第一混合物、不饱和聚醚大单体和水加入反应釜中，搅拌至溶解均匀，分别滴加引发剂、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体和分子量调节剂的水溶液，保持反应温度为10~60℃，滴加时间为0.5~6.0h，滴加结束后继续反应1.0~3.0h，得到共聚产物；其中，第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和含硅小单体与不饱和聚醚大单体的质量比为2~12:12~32:0.5~8:200，引发剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.5~3.0%，分子量调节剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2~3.0%。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110734244B (zh) * 2019-09-28 2022-02-18 武汉源锦建材科技有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法
CN112708053B (zh) * 2020-10-30 2023-02-28 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类降粘型水化调节剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596847A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 巴斯夫聚合建材有限公司 制剂及其用途
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN104231182A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104311752A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105254825A (zh) * 2015-11-18 2016-01-20 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN105418857A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
CN105601836A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN106432627A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106589254A (zh) * 2016-12-07 2017-04-26 湖北工业大学 一种单双烷基磷酸酯支链抗泥型聚羧酸减水剂母料
CN106589261A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 科之杰新材料集团有限公司 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596847A (zh) * 2009-09-02 2012-07-18 巴斯夫聚合建材有限公司 制剂及其用途
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN104231182A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104311752A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105254825A (zh) * 2015-11-18 2016-01-20 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN105601836A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN105418857A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
CN106432627A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106589261A (zh) * 2016-12-01 2017-04-26 科之杰新材料集团有限公司 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法
CN106589254A (zh) * 2016-12-07 2017-04-26 湖北工业大学 一种单双烷基磷酸酯支链抗泥型聚羧酸减水剂母料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"聚羧酸系超塑化剂的功能化";逢建军等;《混凝土世界》;20170420;第91页"5 降粘型聚羧酸减水剂" *

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