CN105601836A - 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到第一混合物；(2)将第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、醚类单体混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，得共聚产物；(4)将共聚产物用碱调节pH至5～7，即得。本发明在聚羧酸保坍剂分子结构中引入了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构，可以使得最终合成的保坍剂获得更优异的保坍缓凝效果。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
背景技术
近年来由于优质天然资源的逐渐匮乏，配制混凝土的原材料的情况变得更加复杂，各种原因造成的混凝土的坍损问题已经成为混凝土应用中最常见的问题之一。虽然市面上已经出现了不少聚羧酸类的保坍剂，能在一定程度上解决一些坍损问题，但是在气温较高的夏季，如何保证混凝土具有适当的流动度保持性及凝结时间依然还是经常困扰混凝土及外加剂行业的相关技术人员的难题。因此，开发适合在夏季使用具有一定缓凝效果的保坍性能优异的保坍剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5～6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％；
(2)将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600～5000的醚类单体以1:0.5～3:7.5～70的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将分子量≤150的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5～5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600～5000的醚类单体以1:0.5～2:7.5～60的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～5.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
进一步优选的，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的方法通过将不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的酯化产物用于聚羧酸保坍剂的共聚，在聚羧酸保坍剂分子结构中引入了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构，可以使得最终合成的保坍剂获得更优异的保坍缓凝效果。
2、将使用本发明制备方法制备的保坍剂用于混凝土时，在混凝土的碱性环境下，分子结构中的酯键会逐渐水解，释放出具有减水效果的羧基和具有保坍及缓凝效果的羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸，且由于各结构水解的速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将208.50g甲基丙烯酸、200.00g羟基乙叉二膦酸、6.70g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入6.60g对甲苯磺酸，升温至120℃，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、12.50g丙烯酸羟乙酯、138.00g分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵2.85g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸0.64g，水30.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为70℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)将242.70g丙烯酸、200.00g2-羟基膦酰基乙酸、2.00g对苯二酚、3.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入3.20g质量分数为98％的浓硫酸，升温至115℃，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、23.80g丙烯酸羟丙酯、132.00g分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与过硫酸钾水溶液(其中，过硫酸钾3.70g，水30.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠1.40g，水30.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)将275.90g马来酸酐、200.00g2-羟基膦酰基乙酸、8.44g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入8.50g乙基磺酸，升温至110℃，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的马来酸酐的第一混合物；
(2)将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、8.00g丙烯酸羟乙酯、186.00g分子量为2400的烯丙醇聚氧乙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与双氧水水溶液(其中，双氧水2.20g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.50g，水20.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸1.20g，水20.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)将293.00g丙烯酸、100.00g羟基乙叉二膦酸、100.00g2-羟基膦酰基乙酸、6.60g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入5.50g质量分数为98％的浓硫酸，升温至105℃，保温反应1h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、10.50g甲基丙烯酸羟乙酯、150.00g分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与双氧水水溶液(其中，双氧水1.60g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块0.60g，水20.00g)、异丙醇水溶液(其中，异丙醇2.00g，水20.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温1.5h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)将243.00g甲基丙烯酸、200.00g2-羟基膦酰基乙酸、6.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入7.30g苯磺酸，升温至120℃，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、23.50g甲基丙烯酸羟丙酯、210.00g分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐4.00g，水30.00g)、十二硫醇水溶液(其中，十二硫醇2.00g，水30.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温3.0h，得共聚产物；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
对实施例1到实施例5所制得的醚类缓凝型聚羧酸保坍剂进行测试，所用水泥为华润P.O42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能从初始110～130mm经0.5h为190～210mm，经1h为230～250mm，经2h为220～240mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》对所得的醚类缓凝型聚羧酸保坍剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于14％，坍落度2h经时损失量均小于等于10mm，凝结时间差均大于+120min。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围：
一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5～6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％；优选的，将分子量≤150的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5～5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％。
(2)将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600～5000的醚类单体以1:0.5～3:7.5～70的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；优选的，将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600～5000的醚类单体以1:0.5～2:7.5～60的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；优选的，将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～5.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
所述醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种
所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (11)
1.一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将分子量≤200的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5～6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～5.0％；
(2)将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600～5000的醚类单体以1:0.5～3:7.5～70的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将分子量≤150的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，再加入催化剂，升温至105～130℃，保温反应1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5～5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5％～4.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600～5000的醚类单体以1:0.5～2:7.5～60的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20～70℃，滴加时间为1.0～5.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
11.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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