CN114316143B - 一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种壳聚糖‑聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，按以下步骤进：(1)将壳聚糖酶降解；(2)加入氢氧化钠溶液和异丙醇，搅拌混合后滴加氯乙酸‑异丙醇溶液，搅拌反应，调节pH值；(3)液固分离，固相烘干；(4)与聚甘油混合加水溶解，在氮气/真空条件下，温度100～140℃加入催化剂保温反应，冷却；(5)分离提纯；(6)置于反应釜内，加烯丙基氯和水，20～40℃保温反应，分离提纯；(7)将获得的中间体、不饱和酸和聚醚大单体加水溶解；(8)温度40～70℃滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，保温反应，调节pH值。本发明的壳聚糖‑聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂，同时具有良好的减水和缓凝效果；壳聚糖材料来源广泛，且不污染环境。

Description

一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土用减水剂技术领域，特别涉及一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土外加剂的发明与应用是混凝土行业发展的重要里程碑，外加剂产业因此蓬勃发展，产品种类日渐丰富，但也由此产生了一系列问题。

一方面，生产减水剂时使用了大量石油化工产品，对环境造成了破坏，也消耗了大量的能源；寻找环境友好型的原材料作为替代，是一项重要且有意义的工作，天然生物质甲壳素、纤维素、淀粉等材料因此在近年来受到关注；由于其结构特性，这些天然材料作为原材料生产外加剂产品，可以收获一定的减水效果和缓凝效果，是替代传统减水剂材料的潜在选项，但由于实际使用效果、成本、技术等问题，此类产品并没有得到推广，研究成果也仅仅停留在实验室阶段。

另一方面，为解决应用端对混凝土的凝结时间的需求，缓凝剂等功能性助剂逐步被发明应用，并随着混凝土工程技术要求的提高而得到不断的发展；减水剂往往先根据需求与这些功能性助剂进行复配，再投入到使用中。

缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类；其中无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。由于多数缓凝剂的缓凝效果会随气温的变化而变动，为防止出现混凝土长时间不凝固或低于设计强度等工程事故，需辅以其他功能外加剂配合使用，以稳定其缓凝效果，而这无疑会增加复配的复杂程度和工作量，无形中增加成本；若能通过一些手段让减水剂带有缓凝效果，就能在一定程度上解决这个问题。目前，已有不少带有缓凝效果的减水剂产品面世，但也受到实际作用效果以及成本的制约，并未大范围地推广使用。

公开号为CN103980408B的申请公布了一种聚甘油型聚羧酸减水剂以及其制备方法。该发明以烯丙基甘油替代了聚羧酸减水剂传统的聚醚侧链，与甲基丙烯酸进行共聚，合成一种新型的聚羧酸减水剂，相比传统聚醚类聚羧酸减水剂，有价格较为低廉的优势，但该发明仍旧依靠传统石油工业原材料，不够绿色环保。

公开号为CN107033308 B的申请公布了一种使用天然甲壳素制备生物基缓凝高效减水剂的办法。通过对壳聚糖的降解、官能团改造得到带有氨基、羟甲基等官能团的低聚壳聚糖，而后再制得磺化酚醛中间体，与上述低聚壳聚糖中间体通过羟甲基缩聚反应来链接起来，得到有减水和缓凝效果的生物基高效减水剂。公开号为CN104356300A的申请公布了一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法和使用方法，用壳聚糖与衣康酸酐反应制得含有双键的改性壳聚糖，所得壳聚糖在于丙烯酸类单体和丙烯基磺酸钠进行共聚反应，最终得到缓凝减水剂。上述发明使用了生物基原材料，环境友好，但与传统聚羧酸减水剂相比，该种减水剂没有侧链，减水效果不如聚羧酸产品。

发明内容

针对现有减水剂存在的上述问题，本发明提供一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，采用壳聚糖和聚甘油组合而成的功能单体，与传统醚类聚羧酸减水剂相结合，达到减水和缓凝的组合效果。

本发明的方法按以下步骤进：

(1)向壳聚糖原料中加入壳聚糖酶，将壳聚糖原料降解为聚合度在2～40的低聚合度壳聚糖片段；将降解物料液固分离，将固相烘干，获得低聚壳聚糖混合物料；

(2)向低聚壳聚糖混合物料加入氢氧化钠溶液和异丙醇，然后搅拌混合至少1h，再滴加氯乙酸-异丙醇溶液，继续搅拌混合至少5h，最后用盐酸调节pH值为5～7，完成羧基化反应，获得羧基化反应物料；

(3)将羧基化反应物料液固分离，将固相烘干，制成羧基化低聚壳聚糖中间体；

(4)将羧基化低聚壳聚糖中间体与聚甘油置于带有回流冷凝装置的反应器内，向带有回流冷凝装置的反应器内加水将全部物料溶解，然后在氮气气氛或真空条件下，将温度控制在100～140℃，再加入催化剂保温反应3～6h；反应结束后在氮气气氛或真空条件下冷却至常温，获得酯化反应物料；反应过程中聚甘油和羧基发生酯化反应，形成带聚甘油侧链的壳聚糖-聚甘油复合中间体；

(5)将酯化反应物料分离提纯，获得壳聚糖-聚甘油复合中间体；

(6)将壳聚糖-聚甘油复合中间体置于反应釜内，加入烯丙基氯和水，然后在20～40℃条件下保温反应2～8h；将反应完成后的物料分离提纯，获得含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体；反应过程中，壳聚糖-聚甘油复合中间体的胺基被替换，形成含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体；

(7)将壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体置于带有回流冷凝装置的反应器内，向带有回流冷凝装置的反应器内加水将全部物料溶解，制成混合物料；所述的聚醚大单体为分子量在800～6000的异戊烯基聚乙二醇醚、乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种；所述的不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种；

(8)将混合物料反应体系温度控制在40～70℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为1～3h，滴加完成后在40～70℃保温1～3h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至5～7，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；所述的引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂；所述的水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种，所述的水溶性氧化还原引发剂为双氧水-吊白块引发剂、双氧水-抗坏血酸引发剂和过硫酸盐-亚硫酸氢钠引发剂中一种或多种，所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种；所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的一种或多种。

上述的步骤(1)中，壳聚糖酶为脱乙酰基壳聚糖酶。

上述各步骤中的水为去离子水。

上述的步骤(2)中，氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕(0.5～1.5)。

上述的步骤(2)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30％。

上述的步骤(2)中，异丙醇的加入量按完全溶解低聚壳聚糖混合物料为准。

上述的步骤(2)中，氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为(0.5～1.5)﹕1。

上述的步骤(4)中，催化剂为质量浓度98％以上的硫酸溶液、苯磺酸或二甲氨基吡啶。

上述的步骤(4)中，聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕(0.5～2)。

上述的步骤(4)中，催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的0.1～3.5％。

上述的步骤(4)中，通过持续抽真空的方式，或通过通入流通氮气的方式，将反应过程中产生的水蒸气去除。

上述的步骤(6)中，烯丙基氯的用量按壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕(0.5～2.5)；水的用量按将全部物料浸没为准。

上述的步骤(7)中，混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为(20～40)﹕(2～8)﹕100。

上述的步骤(8)中，控制水的用量使溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液的质量浓度为30～70％。

上述的步骤(8)中，引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1～3％。

上述的步骤(8)中，分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的0.2～2.0％。

上述的步骤(8)中，溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液中的溶质壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的分子量为30000～60000。

本发明的壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂，同时具有良好的减水和缓凝效果；本发明一方面采用了低聚壳聚糖与不饱和酸复合长链作为减水剂为主链；壳聚糖材料来源广泛，且不污染环境；另一方面，首次将聚甘油结构与壳聚糖结构相结合，结合了两者的结构优势；聚甘油侧链众多的羟基除了增加缓凝性能外，更增加了减水性能，在有缓凝效果需求的减水剂应用场景下，有广泛的前景。

具体实施方式

本发明实施例中的脱乙酰基壳聚糖酶为市购产品，来源于灰色链霉菌的壳聚糖酶。

本发明实施例中的壳聚糖原料是市购产品。

本发明实施例中的引发剂和分子量调节剂为市购产品。

本发明实施例中的不饱和酸和聚醚大单体为市购产品。

本发明实施例中的氯乙酸、异丙醇、催化剂、聚甘油和烯丙基氯为市购产品。

本发明实施例中，当滴加引发剂溶液时，且当引发剂为水溶性氧化还原引发剂时，其中滴加双氧水-吊白块引发剂是准备双氧水溶液，用亚硫酸氢钠甲醛加水制成吊白块溶液，然后将双氧水溶液和吊白块溶液同时滴加，共同构成引发剂；双氧水溶液和吊白块溶液的质量浓度均为5～12％，双氧水溶液和吊白块溶液的滴加量按体积比为1﹕1。

本发明实施例中，当滴加引发剂溶液时，且当引发剂为水溶性氧化还原引发剂时，其中滴加双氧水-抗坏血酸引发剂是准备双氧水溶液，准备抗坏血酸溶液，然后将双氧水溶液和抗坏血酸溶液分别滴加，共同构成引发剂；双氧水溶液和抗坏血酸溶液的质量浓度均为5～12％，双氧水溶液和抗坏血酸溶液的滴加量按体积比为1﹕1。

本发明实施例中，当滴加引发剂溶液时，且当引发剂为水溶性氧化还原引发剂时，其中滴加过硫酸盐-亚硫酸氢钠引发剂时用过硫酸铵或过硫酸钠加水制成过硫酸盐溶液，用亚硫酸氢钠加水制成亚硫酸氢钠溶液，然后将过硫酸盐溶液和亚硫酸氢钠溶液分别滴加，共同构成引发剂；过硫酸盐溶液和亚硫酸氢钠溶液的质量浓度均为5～12％，过硫酸盐溶液和亚硫酸氢钠溶液的滴加量按体积比为1﹕1。

本发明实施例中，当滴加引发剂溶液时，且当引发剂为水溶性无机过氧类引发剂时，用过硫酸铵或过硫酸钾制成过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液，质量浓度为2～10％，作为引发剂溶液。

本发明实施例中，当滴加引发剂溶液时，且当引发剂为水溶性偶氮引发剂时，用偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉制成偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶液、偶氮二氰基戊酸溶液或偶氮二异丙基咪唑啉溶液，质量浓度为2～10％，作为引发剂溶液。

本发明实施例中，当滴加分子量调节剂溶液时，用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠或十二硫醇加水制成巯基乙酸溶液、巯基丙酸溶液、巯基乙醇溶液、异丙醇溶液、次磷酸钠溶液、磷酸三钠溶液、甲酸钠溶液、乙酸钠溶液或十二硫醇溶液，质量浓度为8～25％，作为分子量调节剂溶液。

本发明实施例中向壳聚糖原料中加入壳聚糖酶，将壳聚糖原料降解为聚合度在2～40的低聚合度壳聚糖片段；将降解物料液固分离，将固相烘干，获得低聚壳聚糖混合物料，作为低聚壳聚糖粉末。

本发明实施例中的水均为去离子水。

本发明实施例中羧基化反应物料和酯化反应物料的分离提纯是通过蒸馏的方式将水分及少量杂质分离出去。

本发明实施例中进行酯化反应时，通过持续抽真空的方式，或通过通入流通氮气的方式，将反应过程中产生的水蒸气去除。

本发明实施例中控制水的用量使溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液的质量浓度为30～70％。

本发明实施例的步骤(4)、(6)、(7)和(8)的混合、溶解和反应均在搅拌条件下进行。

本发明实施例中溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液中的溶质壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的分子量为30000～60000。

实施例1

向低聚壳聚糖混合物料加入氢氧化钠溶液和异丙醇，然后搅拌混合1h，再滴加氯乙酸-异丙醇溶液，继续搅拌混合5h，最后用盐酸调节pH值为5，完成羧基化反应，获得羧基化反应物料；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕0.5；氢氧化钠溶液的质量浓度为20％；异丙醇的加入量按完全溶解低聚壳聚糖混合物料为准；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为0.5﹕1；

将羧基化反应物料液固分离，将固相烘干，制成羧基化低聚壳聚糖中间体；

将羧基化低聚壳聚糖中间体与聚甘油置于带有回流冷凝装置的反应器内，向带有回流冷凝装置的反应器内加水将全部物料溶解，然后在氮气气氛条件下，将温度控制在100℃，再加入催化剂保温反应6h；反应结束后在氮气气氛或真空条件下冷却至常温，获得酯化反应物料；反应过程中聚甘油和羧基发生酯化反应，形成带聚甘油侧链的壳聚糖-聚甘油复合中间体；催化剂为二甲氨基吡啶；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕0.5；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的3％；

将酯化反应物料分离提纯，获得壳聚糖-聚甘油复合中间体；

将壳聚糖-聚甘油复合中间体置于反应釜内，加入烯丙基氯和水，然后在20℃条件下保温反应8h；将反应完成后的物料分离提纯，获得含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体；反应过程中，壳聚糖-聚甘油复合中间体的胺基被替换，形成含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体；烯丙基氯的用量按壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕0.5；水的用量按将全部物料浸没为准；

将壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体置于带有回流冷凝装置的反应器内，向带有回流冷凝装置的反应器内加水将全部物料溶解，制成混合物料；聚醚大单体为分子量在800～6000的异戊烯基聚乙二醇醚；不饱和酸为丙烯酸；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为20﹕2﹕100；

(8)将混合物料反应体系温度控制在40℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为3h，滴加完成后在40℃保温3h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至5，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为双氧水-吊白块引发剂；分子量调节剂为巯基乙酸；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的2％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.0％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)用盐酸调节pH值为5.5；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1；氢氧化钠溶液的质量浓度为10％；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为0.8﹕1；

(2)在真空条件下，将温度控制在110℃，再加入催化剂保温反应5h；反应结束后在真空条件下冷却至常温；催化剂为苯磺酸；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕1；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的2.5％；

(3)壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕1；在35℃条件下保温反应7h；

(4)聚醚大单体为乙烯基聚乙二醇醚；；不饱和酸为甲基丙烯酸；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为40﹕8﹕100；

(5)将混合物料反应体系温度控制在50℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为2h，滴加完成后在50℃保温2h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至5.5，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为双氧水-抗坏血酸引发剂；分子量调节剂为巯基丙酸；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的0.2％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)用盐酸调节pH值为6；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1.2；氢氧化钠溶液的质量浓度为30％；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1；

(2)将温度控制在120℃，再加入催化剂保温反应4h；催化剂为质量浓度98％以上的硫酸溶液；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕1.5；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的2％；

(3)壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕1.5；在30℃条件下保温反应6h；

(4)聚醚大单体为4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚；不饱和酸为富马酸；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为30﹕5﹕100；

(5)将混合物料反应体系温度控制在60℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为1h，滴加完成后在60℃保温1h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至5.5，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为过硫酸盐-亚硫酸氢钠引发剂；分子量调节剂为巯基乙醇；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的3％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的2.0％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)用盐酸调节pH值为6；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1.2；氢氧化钠溶液的质量浓度为15％；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1；

(2)在真空条件下，将温度控制在130℃，再加入催化剂保温反应3h；反应结束后在真空条件下冷却至常温；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕2；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的1.5％；

(3)壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕2；在25℃条件下保温反应7h；

(4)不饱和酸为衣康酸；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为25﹕3﹕100；

(5)将混合物料反应体系温度控制在70℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为1h，滴加完成后在70℃保温1h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至6，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；分子量调节剂为异丙醇；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.5％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的0.4％。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)用盐酸调节pH值为6.5；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1.3；氢氧化钠溶液的质量浓度为25％；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为1.2﹕1；

(2)将温度控制在140℃，再加入催化剂保温反应3h；催化剂为苯磺酸；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕1.5；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的1％；

(3)壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕2.5；在20℃条件下保温反应8h；

(4)聚醚大单体为乙烯基聚乙二醇；不饱和酸为马来酸酐；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为35﹕7﹕100；

(5)将混合物料反应体系温度控制在65℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为2.5h，滴加完成后在65℃保温2.5h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至6，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐；分子量调节剂为次磷酸钠；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的2.5％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的0.8％。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

(1)用盐酸调节pH值为6.5；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1.4；氢氧化钠溶液的质量浓度为30％；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为1.3﹕1；

(2)在真空条件下，将温度控制在130℃，再加入催化剂保温反应4h；反应结束后在真空条件下冷却至常温；催化剂为质量浓度98％以上的硫酸溶液；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕1；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的0.5％；

(3)壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕2；在25℃条件下保温反应7h；

(4)聚醚大单体为4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚；不饱和酸为衣康酸酐；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为30﹕4﹕100；

(5)将混合物料反应体系温度控制在55℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为1.5h，滴加完成后在55℃保温1.5h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至6.5，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为偶氮二氰基戊酸；分子量调节剂为磷酸三钠；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.8％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.2％。

实施例7

方法同实施例1，不同点在于：

(1)用盐酸调节pH值为7；氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕1.5；氢氧化钠溶液的质量浓度为10％；氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为1.5﹕1；

(2)将温度控制在120℃，再加入催化剂保温反应5h；聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕1；催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的0.1％；

(3)壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕1.5；在30℃条件下保温反应6h；

(4)不饱和酸为马来酸酐；混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为30﹕6﹕100；

(5)将混合物料反应体系温度控制在45℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为2h，滴加完成后在45℃保温2h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至7，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉；分子量调节剂为甲酸钠；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的2.3％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.4％。

实施例8

方法同实施例1，不同点在于：

引发剂为过硫酸铵；分子量调节剂为乙酸钠；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的2.6％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.6％。

实施例9

方法同实施例1，不同点在于：

引发剂为过硫酸钾；分子量调节剂为十二硫醇；引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.9％；分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1.8％。

实施例10

采用上述实施例1、2、4、6分别作为S1、S2、S4、S6号减水剂样品，进行混凝土性能测试；将型号为Point-TS3的某公司聚羧酸减水剂母液作为作为D1号对比样品，将型号为Point-TS8的某公司聚羧酸减水剂母液产品作为D2号对比样品，分别进行混凝土性能对比测试；测试结果如表1所示；

表1

由测试结果可知，壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂与市售产品相比有更好的减水性能，且具有一定的缓凝效果。

Claims (10)

1.一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，按以下步骤进：

(1)向壳聚糖原料中加入壳聚糖酶，将壳聚糖原料降解为聚合度在2～40的低聚合度壳聚糖片段；将降解物料液固分离，将固相烘干，获得低聚壳聚糖混合物料；

其特征在于：

(2)向低聚壳聚糖混合物料加入氢氧化钠溶液和异丙醇，然后搅拌混合至少1h，再滴加氯乙酸-异丙醇溶液，继续搅拌混合至少5h，最后用盐酸调节pH值为5～7，完成羧基化反应，获得羧基化反应物料；

(3)将羧基化反应物料液固分离，将固相烘干，制成羧基化低聚壳聚糖中间体；

(4)将羧基化低聚壳聚糖中间体与聚甘油置于带有回流冷凝装置的反应器内，向带有回流冷凝装置的反应器内加水将全部物料溶解，然后在氮气气氛或真空条件下，将温度控制在100～140℃，再加入催化剂保温反应3～6h；反应结束后在氮气气氛或真空条件下冷却至常温，获得酯化反应物料；反应过程中聚甘油和羧基发生酯化反应，形成带聚甘油侧链的壳聚糖-聚甘油复合中间体；

(5)将酯化反应物料分离提纯，获得壳聚糖-聚甘油复合中间体；

(6)将壳聚糖-聚甘油复合中间体置于反应釜内，加入烯丙基氯和水，然后在20～40℃条件下保温反应2～8h；将反应完成后的物料分离提纯，获得含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体；反应过程中，壳聚糖-聚甘油复合中间体的胺基被替换，形成含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体；

(7)将壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体置于带有回流冷凝装置的反应器内，向带有回流冷凝装置的反应器内加水将全部物料溶解，制成混合物料；所述的聚醚大单体为分子量在800～6000的异戊烯基聚乙二醇醚、乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种；所述的不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种；

(8)将混合物料反应体系温度控制在40～70℃，然后向混合物料中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，控制滴加时间为1～3h，滴加完成后在40～70℃保温1～3h反应，用盐酸将反应完成后的物料调节pH值至5～7，制成溶解有壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的溶液；所述的引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂；所述的水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或两种，所述的水溶性氧化还原引发剂为双氧水-吊白块引发剂、双氧水-抗坏血酸引发剂和过硫酸盐-亚硫酸氢钠引发剂中一种或多种，所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种；所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，氢氧化钠溶液的加入量按NaOH与壳聚糖单元体的摩尔比为1﹕(0.5～1.5)。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，氯乙酸-异丙醇溶液中氯乙酸与壳聚糖单元体的摩尔比为(0.5～1.5)﹕1。

4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，催化剂为质量浓度98％以上的硫酸溶液、苯磺酸或二甲氨基吡啶。

5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，聚甘油的用量按聚甘油与羧基化低聚壳聚糖中间体的单元体的摩尔比为1﹕(0.5～2)。

6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，催化剂的用量为聚甘油和与羧基化低聚壳聚糖中间体总质量的0.1～3.5％。

7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(6)中，烯丙基氯的用量按壳聚糖-聚甘油复合中间体的单元体与烯丙基氯的摩尔比为1﹕(0.5～2.5)；水的用量按将全部物料浸没为准。

8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(7)中，混合物料中含有双键的壳聚糖-聚甘油复合中间体、不饱和酸和聚醚大单体的质量比为(20～40)﹕(2～8)﹕100。

9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(8)中，引发剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的1～3％。

10.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-聚甘油复合型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤(8)中，分子量调节剂的用量为混合物料中溶质成分总质量的0.2～2.0％。