CN114316165B

CN114316165B - 一种改性壳聚糖共聚物的制备方法和应用

Info

Publication number: CN114316165B
Application number: CN202111631735.0A
Authority: CN
Inventors: 林晓琛; 官梦芹; 柯余良; 方云辉
Original assignee: Kezhijie New Material Group Co Ltd
Current assignee: Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114316165A

Abstract

本发明提供一种改性壳聚糖共聚物的制备方法和应用，该共聚物是先将高聚壳聚糖降解为低聚壳聚糖；再通过羧基化反应将低聚壳聚糖上的羟甲基转化为羧甲基；再将低聚壳聚糖羧化中间体与聚甘油发生酯化反应，将聚甘油作为侧链接枝到壳聚糖中间体上；再将低聚壳聚糖酯化中间体与氯代不饱和烃发生氨解反应，在低聚壳聚糖酯化中间体上引入不饱和键；再将低聚壳聚糖氨解中间体经自由基聚合反应得到改性壳聚糖共聚物。本发明的原料来源广泛，采用壳聚糖作为主链，替代了传统聚羧酸减水剂的羧酸主链，降低了对石油资源的消耗，并且制备方法工艺简单，有害物质的使用量和产生量低，对环境造成的污染较小，获得的改性壳聚糖共聚物同时兼具良好减水和缓凝效果。

Description

一种改性壳聚糖共聚物的制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土建筑材料技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖共聚物的制备方法和应用。

背景技术

混凝土外加剂的发明与应用是混凝土行业发展的重要里程碑。我国建筑领域对混凝土材料有着强大需求，外加剂产业因此蓬勃发展，产品种类日渐丰富，但也由此产生了一系列问题。

一方面，生产减水剂时使用了大量石油化工产品，对环境造成了破坏，也消耗了大量的能源。在国家倡导绿色环保的大背景之下，寻找环境友好型的原材料作为替代，是一项重要且有意义的工作天然生物质甲壳素、纤维素、淀粉等材料因此在近年来受到关注。由于其结构特性，这些天然材料作为原材料生产外加剂产品，可以收获一定的减水效果和缓凝效果，是替代传统减水剂材料的潜在选项，但由于实际使用效果、成本、技术等问题，此类产品并没有得到推广，研究成果也仅仅停留在实验室阶段。

另一方面，为解决应用端对混凝土的凝结时间的需求，缓凝剂等功能性助剂逐步被发明应用，并随着混凝土工程技术要求的提高而得到不断的发展。减水剂往往先根据需求与这些功能性助剂进行复配，再投入到使用中。

缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。其中无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。由于多数缓凝剂的缓凝效果会随气温的变化而变动，为防止出现混凝土长时间不凝固或低于设计强度等工程事故，需辅以其他功能外加剂配合使用，以稳定其缓凝效果，而这无疑会增加复配的复杂程度和工作量，无形中增加成本。在研发的过程中，若能通过一些手段让减水剂带有缓凝效果，就能在一定程度上解决这个问题。目前，已有不少带有缓凝效果的减水剂产品面世，但也受到实际作用效果以及成本的制约，并未大范围地推广使用。因此，针对以上的问题，新型减水剂的研发工作亟待取得进展。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性壳聚糖共聚物的制备方法和应用。本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，是以高聚壳聚糖为起始原料，先将高聚壳聚糖降解为聚合度在2～40的低聚壳聚糖；再通过羧基化反应将低聚壳聚糖上的羟甲基转化为羧甲基，形成低聚壳聚糖羧化中间体；再将低聚壳聚糖羧化中间体与聚甘油发生酯化反应，将聚甘油作为侧链接枝到壳聚糖中间体上，得到低聚壳聚糖酯化中间体；再将低聚壳聚糖酯化中间体与氯代不饱和烃发生氨解反应，在低聚壳聚糖酯化中间体上引入不饱和键，形成低聚壳聚糖氨解中间体；再将低聚壳聚糖氨解中间体经自由基聚合反应得到改性壳聚糖共聚物。

进一步的，所述高聚壳聚糖降解为聚合度在2～40的低聚壳聚糖，采用的生物酶为脱乙酰几丁质酶。

进一步地，所述羧基化反应的控制过程为：向所述低聚壳聚糖中加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液和异丙醇，室温下搅拌0.5-2h；而后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应4-6h，用稀盐酸中和至pH＝7，分离干燥后即得低聚壳聚糖羧基化中间体。

进一步地，所述氢氧化钠溶液的用量以低聚壳聚糖的单体计量，其中氢氧化钠和所述低聚壳聚糖的单体的摩尔比为1：(0.5～1.5)；

进一步地，所述氯乙酸的用量以低聚壳聚糖的单体计量，其与所述低聚壳聚糖的单体的摩尔比为(0.5～1.5)：1。

进一步地，所述酯化反应的控制过程为：

1)按照低聚壳聚糖羧化中间体的单体与聚甘油的摩尔比为1：(0.5～1.5)配料低聚壳聚糖羧化中间体和聚甘油，并加入适量去离子水混合均匀；

2)体系无氧状态下，将温度控制在100～140℃后加入催化剂，并保温反应3～6h，反应过程中持续分离生成的水分；

3)反应结束后，分离提纯得到低聚壳聚糖酯化中间体。

进一步地，所述聚甘油聚合度为2～10。

进一步地，所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、二甲氨基吡啶中的至少一种；用量为低聚壳聚糖羧化中间体与聚甘油总质量的0.1～3.5％。

进一步地，所述氨解反应的控制过程为：按照低聚壳聚糖酯化中间体的单体与氯代不饱和烃的摩尔比为1：(0.5～2.5)配料低聚壳聚糖酯化中间体和氯代不饱和烃，加入适量去离子水混合均匀后，控制体系温度在20～40℃，反应2～8h，反应结束后分离提纯即得低聚壳聚糖氨解中间体。

进一步地，所述氯代不饱和烃为烯丙基氯。

进一步地，所述自由基聚合反应的控制过程为：将低聚壳聚糖氨解中间体溶解于适量去离子水中，控温40～70℃，同时加入引发剂和分子量调节剂并于1～3h内加毕，所述引发剂和所述分子量调节剂的加入量分别为氨解中间体质量的1.0～3.0％和0.2～2.0％，保温反应1～3h，反应结束后调节体系pH为5～7，得到改性壳聚糖共聚物。

进一步地，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂，其中，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发剂为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

进一步地，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种改性壳聚糖共聚物，是采用上述制备方法获得。

第三方面，本发明提供一种减水剂，至少包括上述改性壳聚糖共聚物或者上述制备方法获得的改性壳聚糖共聚物。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：

(1)本发明的原料来源广泛，是采用高聚壳聚糖作为主链，替代了传统聚羧酸减水剂的羧酸主链，降低了对传统化工材料的消耗。此外，壳聚糖可以从甲壳素中大量提取，甲壳素是自然界中第二大生物质材料，广泛存在于自然界中节肢动物、软体动物等的外皮、骨骼、细胞壁中，年产量高达千亿吨。

(2)本发明制备方法工艺较简单，有害物质的使用量和产生量低，对环境造成的污染较小。

(3)本发明获得的改性壳聚糖共聚物同时兼具良好的减水和缓凝效果。该改性壳聚糖共聚物结构中加入了聚甘油长链结构，结合了甘油、糖类两种常用缓凝剂的结构特点。除了壳聚糖主链之外，聚甘油侧链含有的大量羟基可以进一步提升改性壳聚糖共聚物的缓凝性能。同时，聚甘油作为侧链除了可以提升缓凝性能外，还能提供较好的减水性能，使本产品在有缓凝需求的应用场合下有广泛的前景。

具体实施方式

本发明具体实施例采用的高聚壳聚糖为天然生物质甲壳素脱酰基改性产物，可直接购买获得。

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。

本发明具体实施例提供一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，生物酶水解处理：使用生物酶将高聚壳聚糖降解为聚合度在2～40的低聚物。本发明使用高聚壳聚糖作为初始的合成原料，加入适量的脱乙酰几丁质酶(来源于灰色链霉菌的壳聚糖酶)，用于切断链接壳聚糖的糖苷键，将壳聚糖长链降解为聚合度在2-40之间的低聚合度壳聚糖，分离干燥后得到低聚壳聚糖固体。该降解过程是本领域比较常规的一种操作方法，在后文的实施例中不作详细描述。

步骤2，羧化反应：羧基化反应将低聚合度壳聚糖六元杂环上的羟甲基转化为羧甲基。向制得的低聚壳聚糖中加入质量浓度为50％NaOH溶液和异丙醇，室温下搅拌；而后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应4-6h，用稀盐酸中和至pH＝7，分离干燥后得带有羧甲基的壳聚糖单体，即羧基化壳聚糖中间体。上述过程中，按照氢氧化钠溶液中氢氧化钠和低聚壳聚糖的单体的摩尔比为1：(0.5～1.5)配料；按照氯乙酸与低聚壳聚糖的单体的摩尔比为(0.5～1.5)：1配料。

步骤3，酯化反应：通过酯化反应将聚合度为2～10的聚甘油接枝到壳聚糖羧化中间体的六元杂环上。将壳聚糖羧化中间体与聚甘油混合装入到有冷凝装置的反应釜中，加入适量水并充分搅拌。在无氧状态下(氮气保护或抽真空方法制造)，将温度控制在100-140℃后加入催化剂，保温反应3-6小时。期间使用抽真空或者通入氮气的方法除反应中水分。反应结束后分离提纯，得到引入聚甘油侧链的低聚合度壳聚糖，即壳聚糖酯化中间体；上述流程中，按照聚甘油和低聚壳聚糖羧化中间体单体的摩尔比为1：(0.5-1.5)配料，催化剂为浓硫酸、苯磺酸、二甲氨基吡啶中的至少一种；用量为聚甘油和低聚壳聚糖羧化中间体总质量的0.1％-3.5％。

步骤4，氨解反应：通过氨解反应将烯烃双键引入到上步制得的壳聚糖-聚甘油复合中间体上。取上步制得的壳聚糖酯化中间体装入反应釜中，加入定量的烯丙基氯，并加入适量去离子水，充分搅拌。将反应体系温度控制在20-40℃之间，反应时间为2-8小时，反应完成后得到带双键的壳聚糖-聚甘油中间体，即壳聚糖氨解中间体，上述过程中，按照低聚壳聚糖酯化中间体的单体与烯丙基氯的摩尔比为1：(0.5-2.5)配料。

步骤5，共聚反应：将在上个步骤所得壳聚糖氨解中间体通过自由基聚合反应连接起来。将上步骤得到的带双键的壳聚糖-聚甘油中间体置于反应釜中，加入适量去离子水充分搅拌，并将温度控制在40-70℃之间。之后，往反应釜里滴加引发剂和分子量调节剂，滴加时间为1-3小时。滴加完成后保温反应1-3小时，得到改性壳聚糖共聚物；本步骤加入去离子水的总量使得该共聚产物的质量浓度为30-70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质(即壳聚糖氨解中间体)的总质量的1～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质(即壳聚糖氨解中间体)的总质量的0.2～2.0％；上述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂，其中，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；上述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

步骤6，中和：最后将共聚产物PH调节为5-7，即完成合成。

实施例1

本实施例提供一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，具体如下：

将200.00g生物酶降解所得低聚壳聚糖粉末装入反应釜中，加入100g50％NaOH溶液和适量异丙醇，在室温下搅拌1h；之后滴加116g氯乙酸的异丙醇溶液，滴加时间控制为0.5h，在室温下反应4h，用稀盐酸中和至pH值为7，分离干燥后获得羧基化壳聚糖中间体。

在152.00g聚甘油-10中加入上步所得羧基化壳聚糖中间体200.00g，并加入38g去离子水，于反应釜中充分搅拌；在氮气保护下，将温度维持在100℃后，加入5.30g浓硫酸，保温反应3h；期间使用通氮气的方法去除产生的水分，反应结束后分离提纯得到壳聚糖-聚甘油复合中间体。

取上步制得的200.00g壳聚糖-聚甘油中间体加入到反应釜中，再投加12.20g烯丙基氯，以及适量去离子水混合搅拌；将体系温度维持在40℃，继续搅拌反应5h，反应结束后分离提纯得到引入了双键的壳聚糖-聚甘油中间体。

取上步制得含双键壳聚糖-聚甘油中间体200.00g于反应釜中，加入200g去离子水；将反应釜温度控制在55℃，充分搅拌；之后，将双氧水水溶液(其中双氧水1.20g，水10.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.80g，水10.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入装有中间体溶液的反应釜中，滴加时间控制为1.5h；完成滴加后保温反应2h，最后调整pH值为7，即得到有缓凝性能的改性壳聚糖共聚物，该共聚物可以直接作为减水剂使用。

实施例2

将200.00g生物酶降解所得低聚壳聚糖粉末装入反应釜中，加入100g50％NaOH溶液和适量异丙醇，在室温下搅拌1h；之后滴加116g氯乙酸的异丙醇溶液，滴加时间控制为0.5h，在室温下反应0.5h，用稀盐酸中和至pH值为7，分离干燥后获得羧基化壳聚糖中间体。

在455.00g聚甘油-10中加入上步所得羧基化壳聚糖中间体200.00g，并加入114g去离子水，于反应釜中充分搅拌；在氮气保护下，将温度维持在100℃后，加入9.80g浓硫酸，保温反应3h；期间使用通氮气的方法去除产生的水分，反应结束后分离提纯得到壳聚糖-聚甘油复合中间体。

实施例3

在152.00g聚甘油-10中加入上步所得羧基化壳聚糖中间体200.00g，并加入38g去离子水，于反应釜中充分搅拌；在氮气保护下，将温度维持在140℃后，加入5.30g浓硫酸，保温反应3h；期间使用通氮气的方法去除产生的水分，反应结束后分离提纯得到壳聚糖-聚甘油复合中间体。

取上步制得200.00g壳聚糖-聚甘油中间体加入到反应釜中，再投加12.20g烯丙基氯，以及适量去离子水混合搅拌；将体系温度维持在40℃，继续搅拌反应5h，反应结束后分离提纯得到引入了双键的壳聚糖-聚甘油中间体。

实施例4

取上步制得含双键壳聚糖-聚甘油中间体200.00g于反应釜中，加入200g去离子水；将反应釜温度控制在55℃，充分搅拌；之后，将过硫酸铵(其中过硫酸铵3.90g，水10.00g)、巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.40g，水10.00g)滴入装有中间体溶液的反应釜中，滴加时间控制为1.5h；完成滴加后保温反应2h，最后调整pH值为7，即得到有缓凝性能的改性壳聚糖共聚物，该共聚物可以直接作为减水剂使用。

实施例5

取上步制得含双键壳聚糖-聚甘油中间体200.00g于反应釜中，加入200g去离子水；将反应釜温度控制在55℃，充分搅拌；之后，将偶氮二异丙基咪唑啉水溶液(其中偶氮二异丙基咪唑啉2g，水10.00g)、及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.40g，水10.00g)滴入装有中间体溶液的反应釜中，滴加时间控制为1.5h；完成滴加后保温反应2h，最后调整pH值为7，即得到有缓凝性能的改性壳聚糖共聚物，该共聚物可以直接作为减水剂使用。

实施例6

取上步制得含双键壳聚糖-聚甘油中间体200.00g于反应釜中，加入200g去离子水；将反应釜温度控制在55℃，充分搅拌；之后，将亚硫酸氢钠水溶液(其中亚硫酸氢钠1.20g，水10.00g)、过硫酸钠水溶液(其中过硫酸钠1.00g，水10.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠2.00g，水10.00g)滴入装有中间体溶液的反应釜中，滴加时间控制为1.5h；完成滴加后保温反应2h，最后调整pH值为7，即得到有缓凝性能的改性壳聚糖共聚物，该共聚物可以直接作为减水剂使用。

实施例7

取上步制得含双键壳聚糖-聚甘油中间体200.00g于反应釜中，加入200g去离子水；将反应釜温度控制在55℃，充分搅拌；之后，将偶氮二氰基戊酸(其中偶氮二氰基戊酸2.20g，水10.00g)、甲酸钠水溶液(其中甲酸钠0.40g，水10.00g)滴入装有中间体溶液的反应釜中，滴加时间控制为1.5h；完成滴加后保温反应2h，最后调整pH值为7，即得到有缓凝性能的改性壳聚糖共聚物，该共聚物可以直接作为减水剂使用。

对比例1

市售某公司聚羧酸减水剂母液产品，型号Point-TS3。该产品有良好的减水效果。

对比例2

市售某公司聚羧酸减水剂母液产品，型号Point-TS8。该产品有良好的减水效果。

选取实施例1、2、3、4(编号分别为S1、S2、S3、S4)四个实施例所得产品进行性能测试，并与对比例1、2(D1、D2)进行比较，各实施例和对比例的性能测试结果如表所示。以上测试均按照国家关于建筑用减水剂标注所规定的方法进行，结果如表1所示。

表1实施例和对比例的减水剂的相关性能测试结果

表1的实验结果表明，本发明的改性壳聚糖共聚物型减水剂有着与市售减水剂相当的减水剂效果，且带有明显的缓凝效果，作为传统聚羧酸减水剂替代产品有较好的前景。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：是以高聚壳聚糖为起始原料，先将高聚壳聚糖降解为聚合度在2～40的低聚壳聚糖；再通过羧基化反应将低聚壳聚糖上的羟甲基转化为羧甲基，形成低聚壳聚糖羧化中间体；再将低聚壳聚糖羧化中间体与聚甘油发生酯化反应，将聚甘油作为侧链接枝到壳聚糖中间体上，得到低聚壳聚糖酯化中间体；再将低聚壳聚糖酯化中间体与氯代不饱和烃发生氨解反应，在低聚壳聚糖酯化中间体上引入不饱和键，形成低聚壳聚糖氨解中间体；再将低聚壳聚糖氨解中间体经自由基聚合反应得到改性壳聚糖共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述羧基化反应的控制过程为：向所述低聚壳聚糖中加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液和异丙醇，室温下搅拌0.5-2h；而后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应4-6h，用稀盐酸中和至pH＝7，分离干燥后即得低聚壳聚糖羧基化中间体。

3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述酯化反应的控制过程为：

3)反应结束后，分离提纯得到低聚壳聚糖酯化中间体。

4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述氨解反应的控制过程为：按照低聚壳聚糖酯化中间体的单体与氯代不饱和烃的摩尔比为1：(0.5～2.5)配料低聚壳聚糖酯化中间体和氯代不饱和烃，加入适量去离子水混合均匀后，控制体系温度在20～40℃，反应2～8h，反应结束后分离提纯即得低聚壳聚糖氨解中间体。

5.根据权利要求1或4所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述氯代不饱和烃为烯丙基氯。

6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应的控制过程为：将低聚壳聚糖氨解中间体溶解于适量去离子水中，控温40～70℃，同时加入引发剂和分子量调节剂并于1～3h内加毕，所述引发剂和所述分子量调节剂的加入量分别为氨解中间体质量的1.0～3.0％和0.2～2.0％，保温反应1～3h，反应结束后调节体系pH为5～7，得到改性壳聚糖共聚物。

7.根据权利要求6所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂。

8.根据权利要求6所述的一种改性壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

9.一种改性壳聚糖共聚物，其特征在于：是采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得。

10.一种减水剂，其特征在于：至少包括权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得的改性壳聚糖共聚物或者权利要求9所述的改性壳聚糖共聚物。