CN114316158B - 一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚羧酸减水剂制备技术领域，具体公开了一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，主要由如下重量份数的原料制成：HPGE单体330‑380份、丙烯酸40‑45份、巯基丙酸1.8‑2.3份、L‑抗坏血酸0.8‑1.2份、硫酸亚铁0.01‑0.015份、复合引发剂1.8‑2.5份、水465‑485份；所述复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比(3.7‑5):(0.8‑1.2)组成。本申请的超低温合成高性能聚羧酸减水剂采用无热源超低温合成，其具有性能优异、生产成本低的优点。
Description
技术领域
本申请涉及聚羧酸减水剂技术领域，更具体地说，它涉及一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
高效聚羧酸减水剂是一种分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，属于第三代高效减水剂，综合性能优异，是生产各种强度等级混凝土及构件的理想外加剂，特别适用于配置泵送混凝土、高强混凝土、自密实混凝土，可广泛应用于工业与民用建筑、水利水电工程、道路桥梁等领域。
申请公告号为CN104250359A的中国专利公开了一种低温合成聚羧酸减水剂的方法，以甲基烯丙醇聚醚、丙烯酸为原料，先将甲基烯丙醇聚醚在加热条件下溶解在去离子水中形成甲基烯丙醇聚醚溶液，向该甲基烯丙醇聚醚溶液中分别滴加丙烯酸水溶液和醇类水溶性链转移剂与自由基型引发剂的混合溶液，调整体系温度进行共聚反应后，加入碱性调节剂，即可获得成品的聚羧酸型减水剂。
针对上述的聚羧酸减水剂，体系的合成温度为10-45℃，在冬季等气温较低的环境中，生产过程中仍然需要热源保证，合成设备较为复杂，生产成本较高。
发明内容
为了能够无需热源供给在较低温度下合成高性能聚羧酸减水剂，节省生产成本，本申请提供一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，采用如下的技术方案：一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，主要由如下重量份数的原料制成：HPGE单体330-380份、丙烯酸40-45份、巯基丙酸1.8-2.3份、L-抗坏血酸0.8-1.2份、硫酸亚铁0.01-0.015份、复合引发剂1.8-2.5份、水465-485份；所述复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比(3.7-5):(0.8-1.2)组成。
通过采用上述技术方案，将HPGE单体、丙烯酸在0-40℃温度范围内进行合成反应，加入复合引发剂后，其中的过硫酸铵与硫酸亚铁形成氧化还原引发体系，使得反应过程中产生初级自由基的活化能会大幅度降低，从而能够在较低温度乃至0℃温度条件下也能进行正常反应。并且复合引发剂中的金属茂化合物可以通过自身分子骨架的电负性、氢键等为反应体系提供很好的催化活性，在提升反应速度的同时也调控引发体系的半衰期和反应速率，降低未反应物质的含量，减少自由基聚合过程中产生的阻聚杂质，使得制得的聚羧酸减水剂产品具有很好的分散性能，产品性能优异，生产成本低。
优选的，所述金属茂化合物为环戊二烯基银、二茂锰、二茂铁甲酸中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优化和调整金属茂化合物的种类，选择较为合适的金属离子作为配合物，调整金属茂化合物形成的单活性状态，对过硫酸铵-硫酸亚铁的引发体系起到规整、配合作用，进一步调整反应体系的反应速率，提升产品的性能。
优选的，所述金属茂化合物由环戊二烯基银、二茂铁甲酸按摩尔比(0.16-0.25):(3-6)组成。
通过采用上述技术方案，试验和调整金属茂化合物的组成配比，进一步改善反应体系的反应速率，降低反应体系出现爆聚、粘连的情况，以使反应平稳进行。
优选的，所述丙烯酸与复合引发剂质量比为(18-22.2):1。
通过采用上述技术方案，优化和调整丙烯酸与复合引发剂的比例，改善反应体系的整体反应速率，使得聚合产物的分子量和体系粘度较为适中，提升聚羧酸减水剂产品的分散性能。
优选的，所述原料中还包括(1.2-3.5)重量份数的四甲基乙二胺。
通过采用上述技术方案，反应体系中加入四甲基乙二胺后，能够向反应体系提供未配对电子，一方面可以进一步激活氧化还原引发体系，另一方面还可以增强金属茂化合物的催化活性，并且调控反应体系的链增长、延伸，控制聚合产物的分子量，进一步提升产品的性能。
第二方面，本申请提供一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将配方量的HPGE单体、复合引发剂、硫酸亚铁加入部分水溶解均匀制得釜底料；将配方量的丙烯酸加入部分水混合均匀制得滴加料A；将配方量的巯基丙酸、L-抗坏血酸加入剩余水混合均匀制得滴加料B；
S2：将滴加料A、滴加料B同时滴加至釜底料内，不断搅拌反应1-1.5h后制得混合料；
S3：调节混合料的pH至6-7，然后补水混合均匀即得。
通过采用上述技术方案，将原料分别混合均匀，然后再讲滴加料A、滴加料B分别均匀的滴加到釜底料中进行反应，在复合引发剂的调控和催化作用下，形成分散性能优异、性能好的聚羧酸减水剂产品，生产成本低，适合推广。
优选的，所述步骤S2中，滴加料A的滴加速度为(0.8-0.85)L/min。
通过采用上述技术方案，控制和调整滴加料A的滴加速度，保证聚合反应的完全度，改善单体的转化率和聚合产物的分子量，同时也提高了聚羧酸减水剂产物的分散性。
优选的，所述步骤S2中，滴加料B的滴加速度为(0.87-0.9)L/min。
通过采用上述技术方案，优化和调整滴加料B的滴加速度，减少聚合产物出现团聚、粘结现象的情况发生，改善聚羧酸减水剂产物分子状态，提升聚合产物的分散性能。
优选的，所述步骤S1中将配方量的HPGE单体、复合引发剂、硫酸亚铁加入部分水溶解均匀制得釜底料还包括加入四甲基乙二胺的步骤。
通过采用上述技术方案，四甲基乙二胺协助复合引发剂进一步改善反应体系的聚合状态和反应速率，提高聚羧酸减水剂产品的性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用复合引发剂形成的氧化还原体系对聚合反应起到了很好的激活、催化作用，能够在0-40℃范围内无需热源供给就能进行稳定、均匀的反应，制得产品性能好的聚羧酸减水剂，节省了生产成本。
2、本申请中优选采用四甲基乙二胺进一步提升复合引发剂的催化活性、调整反应体系的反应速率，提高了聚羧酸减水剂的产品性能。
3、采用本申请的制备方法制得的超低温合成聚羧酸减水剂能够在很低的反应稳定下合成生产，生产成本大大降低，产品性能也较为优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂，由如下重量的原料制成：HPGE单体330kg、丙烯酸40kg、巯基丙酸1.8kg、L-抗坏血酸0.8kg、硫酸亚铁0.01kg、复合引发剂1.8kg、去离子水465kg；复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比3.7:0.8组成。
其中，金属茂化合物为二茂锰。HPGE单体的分子量为2400。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下的步骤：
S1：(1)、先将硫酸亚铁与少量去离子水混合使硫酸亚铁溶解后加入反应釜的釜底，然后将配方量的HPGE单体、复合引发剂、270kg去离子水混合均匀使HPGE单体溶解均匀制得釜底料；(2)、将配方量的丙烯酸、60kg去离子水混合均匀制得滴加料A；(3)、将配方量的巯基丙酸、L-抗坏血酸、剩余水混合均匀制得滴加料B；
S2：将滴加料A、滴加料B分别同时均速滴加至釜底料内，反应温度0℃，滴加料A的滴加速度为0.8L/min，滴加料A的滴加速度为0.87L/min，不断搅拌反应1.5h后制得混合料；
S3：加入片碱调节混合料的pH至6，然后补水110kg混合均匀即得。
实施例2
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂，由如下重量的原料制成：HPGE单体380kg、丙烯酸45kg、巯基丙酸2.3kg、L-抗坏血酸1.2kg、硫酸亚铁0.015kg、复合引发剂2.5kg、自来水485kg；复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比3.7:0.8组成。
其中，金属茂化合物为二茂锰。HPGE单体的分子量为2400。
本实施例的超低温合成聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下的步骤：
S1：(1)、先将硫酸亚铁与少量自来水混合使硫酸亚铁溶解后加入反应釜的釜底，然后将配方量的HPGE单体、复合引发剂、300kg自来水混合均匀使HPGE单体溶解均匀制得釜底料；(2)、将配方量的丙烯酸、70kg自来水混合均匀制得滴加料A；(3)、将配方量的巯基丙酸、L-抗坏血酸、剩余水混合均匀制得滴加料B；
S2：将滴加料A、滴加料B分别同时均速滴加至釜底料内，反应温度15℃，滴加料A的滴加速度为0.8L/min，滴加料A的滴加速度为0.87L/min，不断搅拌反应1.5h后制得混合料；
S3：加入片碱调节混合料的pH至7，然后补水120kg混合均匀即得。
实施例3
本实施例的超低温合成聚羧酸减水剂，由如下重量的原料制成：HPGE单体350kg、丙烯酸42kg、巯基丙酸2kg、L-抗坏血酸1kg、硫酸亚铁0.013kg、复合引发剂2kg、自来水475kg；复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比3.7:0.8组成。
其中，金属茂化合物为二茂锰。HPGE单体的分子量为2400。
本实施例的超低温合成聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下的步骤：
S1：(1)、先将硫酸亚铁与少量自来水混合使硫酸亚铁溶解后加入反应釜的釜底，然后将配方量的HPGE单体、复合引发剂、280kg自来水混合均匀使HPGE单体溶解均匀制得釜底料；(2)、将配方量的丙烯酸、65kg自来水混合均匀制得滴加料A；(3)、将配方量的巯基丙酸、L-抗坏血酸、剩余水混合均匀制得滴加料B；
S2：将滴加料A、滴加料B分别同时均速滴加至釜底料内，反应温度0℃，滴加料A的滴加速度为0.8L/min，滴加料A的滴加速度为0.87L/min，不断搅拌反应1.5h后制得混合料；
S3：加入片碱调节混合料的pH至6.5，然后补水116kg混合均匀即得。
实施例4
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例3的不同之处在于：原料中复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比5:1.2组成，其余的与实施例3中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例3相同。
实施例5
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例3的不同之处在于：原料中复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比4:1组成，其余的与实施例3中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例3相同。
实施例6
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例5的不同之处在于：原料中的金属茂化合物为环戊二烯基银，其余的与实施例5中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例5相同。
实施例7
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例5的不同之处在于：原料中的金属茂化合物为二茂铁甲酸，其余的与实施例35中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例5相同。
实施例8
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例6的不同之处在于：原料中的金属茂化合物由环戊二烯基银、二茂铁甲酸按摩尔比0.16:3组成，其余的与实施例6中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同。
实施例9
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例6的不同之处在于：原料中的金属茂化合物由环戊二烯基银、二茂铁甲酸按摩尔比0.25:6组成，其余的与实施例6中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同。
实施例10
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例6的不同之处在于：原料中的金属茂化合物由环戊二烯基银、二茂铁甲酸按摩尔比0.2:4.5组成，其余的与实施例6中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同。
实施例11
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例10的不同之处在于：原料中还包括有1.2kg的四甲基乙二胺，其余的与实施例10中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例10相同。
实施例12
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例10的不同之处在于：原料中还包括有3.5kg的四甲基乙二胺，其余的与实施例10中相同。
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例10相同。
实施例13
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例12的不同之处在于：
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中：滴加料A的滴加速度为0.85L/min，滴加料A的滴加速度为0.87L/min，其余的与实施例12中相同。
实施例14
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例12的不同之处在于：
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中：滴加料A的滴加速度为0.83L/min，滴加料A的滴加速度为0.87L/min，其余的与实施例12中相同。
实施例15
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例12的不同之处在于：
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中：滴加料A的滴加速度为0.83L/min，滴加料A的滴加速度为0.886L/min，其余的与实施例12中相同。
实施例16
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例1的不同之处在于：
本实施例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S2中：反应温度为40℃，其余的与实施例1中相同。
对比例
对比例1
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂，由如下重量的原料制成：HPGE单体330kg、丙烯酸40kg、巯基丙酸1.8kg、L-抗坏血酸0.8kg、硫酸亚铁0.01kg、复合引发剂1.8kg、去离子水465kg；复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比3:1.8组成。
其中，金属茂化合物为二茂锰。HPGE单体的分子量为2400。
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例1的不同之处在于：复合引发剂为过硫酸铵，其余的与实施例1中相同。
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例1的不同之处在于：复合引发剂为二茂锰，其余的与实施例1中相同。
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例1的不同之处在于：复合引发剂中金属茂化合物为二茂钴，其余的与实施例1中相同。
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂与实施例6的不同之处在于：原料中的金属茂化合物由环戊二烯基银、二茂铁甲酸按摩尔比0.5:2.8组成，其余的与实施例6中相同。
本对比例的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同。
性能检测试验
检测方法
取实施例1-16以及对比例1-5的超低温合成高性能聚羧酸减水剂按国家标准GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度，通过水泥净浆流动度观察产品的性能，其中样品水泥300g，水灰比0.29，每组浆体分别测试初始流动度和中间流动度，初始流动度为拌合均匀后5min测得，中间流动度为拌合均匀后60min测得，测试结果如表1所示。
表1实施例1-16以及对比例1-5的超低温合成高性能聚羧酸减水剂性能测试数据
分析实施例1-3、实施例16以及对比例1-3并结合表1可以看出，优化和调整原料的组成配比，使得反应体系的反应状态更加稳定，并从实施例3、实施例2可以看出，反应温度对反应体系的影响不大，本申请的反应体系可以在0℃温度下正常进行聚合反应，无需热源，同时也可以看出，无需采用去离子水，自来水也可以正常生产，综合生产成本较低。当仅仅使用过硫酸铵或二茂锰时，反应体系不能正常的进行运行，聚合产品的反应速率很低，聚合产物的产率较低，产品性能也很差。
分析实施例4-5、实施例6-7、对比例2-4并结合表1可以看出，进一步优化选择金属茂化合物的种类和配比，可以看出，选用环戊二烯基银相比二茂铁甲酸时，产品的初始流动性度提升了2.3％，产品的分散性能更好。
分析实施例8-10、对比例5并结合表1可以看出，试验和调整环戊二烯基银、二茂铁甲酸的组成配比，通过两者共同使用，相较于单独使用环戊二烯基银或二茂铁甲酸时产品的初始流动度提升了4.68％。
分析实施例1-3、实施例11、实施例12、实施例13-15并结合表1可以看出，通过加入四甲基乙二胺，并且调整滴加料A、滴加料B的滴加速度，改善反应体系的聚合状态和反应速率，可以看出，实施例15产品的初始流动度相较于实施例1提升了38％，产品性能更加优异。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由如下重量份数的原料制成：HPGE单体330-380份、丙烯酸40-45份、巯基丙酸1.8-2.3份、L-抗坏血酸0.8-1.2份、硫酸亚铁0.01-0.015份、复合引发剂1.8-2.5份、水465-485份；所述复合引发剂由过硫酸铵、金属茂化合物按质量比(3.7-5):(0.8-1.2)组成；
所述的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将配方量的HPGE单体、复合引发剂、硫酸亚铁加入部分水溶解均匀制得釜底料；将配方量的丙烯酸加入部分水混合均匀制得滴加料A；将配方量的巯基丙酸、L-抗坏血酸加入剩余水混合均匀制得滴加料B；
S2：将滴加料A、滴加料B同时滴加至釜底料内，不断搅拌反应1-1.5h后制得混合料；
S3：调节混合料的pH至6-7，然后补水混合均匀即得；
所述金属茂化合物为环戊二烯基银、二茂锰、二茂铁甲酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，其特征在于，所述金属茂化合物由环戊二烯基银、二茂铁甲酸按摩尔比(0.16-0.25):(3-6)组成。
3.根据权利要求1所述的一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，其特征在于，所述丙烯酸与复合引发剂质量比为(18-22.2):1。
4.根据权利要求1所述的一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂，其特征在于，所述原料中还包括 (1.2-3.5)重量份数的四甲基乙二胺。
5.一种如权利要求1-3任一所述的超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将配方量的HPGE单体、复合引发剂、硫酸亚铁加入部分水溶解均匀制得釜底料；将配方量的丙烯酸加入部分水混合均匀制得滴加料A；将配方量的巯基丙酸、L-抗坏血酸加入剩余水混合均匀制得滴加料B；
S2：将滴加料A、滴加料B同时滴加至釜底料内，不断搅拌反应1-1.5h后制得混合料；
S3：调节混合料的pH至6-7，然后补水混合均匀即得。
6.根据权利要求5所述的一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，滴加料A的滴加速度为（0.8-0.85）L/min。
7.根据权利要求6所述的一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，滴加料B的滴加速度为（0.87-0.9）L/min。
8.根据权利要求5所述的一种超低温合成高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中将配方量的HPGE单体、复合引发剂、硫酸亚铁加入部分水溶解均匀制得釜底料还包括加入四甲基乙二胺的步骤。
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