CN109880022B - 一种高适应性聚羧酸减水剂及其合成方法 - Google Patents
一种高适应性聚羧酸减水剂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高适应性聚羧酸减水剂以及该减水剂的合成方法，依次将聚乙二醇、阻聚剂和丙烯酸投入反应容器内进行充分搅拌，向容器内加入催化剂，然后在加热条件下进行反应，生成聚酯功能单体；在常温常压下，以水为溶剂，将乙二醇单乙烯基醚、丙烯酸以及复合引发剂与制得的聚酯功能单体进行聚合反应，即得到聚羧酸减水剂。本发明的减水剂结构简单，性能优异，适应性强，适于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及聚羧酸混凝土减水剂技术领域，更具体的说是涉及一种高适应性聚羧酸减水剂及其合成方法。
背景技术
聚羧酸高性能减水剂作为第三代减水剂，具有减水率高、保坍性能好、分子结构可设计及绿色环保等优点，已在实际的工程中大量应用。聚羧酸减水剂在使用过程中容易受到混凝土原材料，尤其是骨料砂对混凝土性能的影响。
目前我国优质河砂原料过度开采，资源枯竭，越来越多的工程上使用人工砂、机制砂，这些劣质砂中泥或者石粉的含量较高，不仅影响混凝土的新拌性能，还可能造成混凝土泌水、经时流动度损失快、与聚羧酸减水剂适应性不良等现象，现在通常采用聚醚型聚羧酸减水剂超掺或者复配来解决这一现象，但是会导致混凝土生产成本的提高，同时市场上聚醚类聚羧酸减水剂对不同品牌的水泥敏感度不同。
因此，如何提供一种满足不同水泥和砂石骨料适应性的减水剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种结构简单，性能优异，适应性强的聚羧酸减水剂。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高适应性聚羧酸减水剂，所述减水剂的化学结构式如下：
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂中，a＝3-45，b＝5-14，c＝20-38，d＝45-74。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂中，所述减水剂的分子量为35000-36000。
对于具有上述结构式的聚羧酸减水剂，一方面，产品呈梳型结构，-COOH(羧基)、-OCH2CH2(聚醚基)、-COOCH2CH2(聚酯基)三支链比例适宜，初始羧基作用，水泥分散性能，即净浆流动度较好，随着羧基作用的削弱，酯基开始水解，慢慢水解得到更多的羧基，羧基和水泥作用，使得水泥的流动度继续保持，流动度持续保持到4小时；
另一方面，在大单体乙二醇单乙烯基醚中，分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组C-O键的分子结构，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应；
另外由于分子中的双键为取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性(即合成产物空间自由旋转度高，对混凝土原材料的包裹作用较好)，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
本发明还提供了一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成聚酯功能单体：依次将聚乙二醇、阻聚剂和丙烯酸投入反应容器内进行充分搅拌，向容器内加入催化剂，然后在加热条件下进行反应，生成聚酯功能单体；
上述合成聚酯功能单体的化学反应式如下：
本发明聚酯功能单体支链中的酯基在强碱的情况下水解成羧基，可以提高减水剂效果，同时由于缓慢的水解过程，羧基不断的释放出来，可以使得水泥分散性达到良好的保持效果，降低经时损失率，同时提高对水泥、砂的适应性。
(2)合成聚羧酸减水剂：在常温常压下，以水为溶剂，将乙二醇单乙烯基醚、丙烯酸以及复合引发剂与步骤(1)制得的聚酯功能单体进行聚合反应，即得到聚羧酸减水剂。
上述聚合反应的反应式如下：
本发明避免了将反应在较高温度下进行，在常温常压下操作即可实现，原因如下：乙二醇单乙烯基醚是2+2结构，分子活性大，易开链聚合；氧化还原体系引发剂，可以使得聚合反应在常温下进行。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，步骤(1)中聚乙二醇、丙烯酸、阻聚剂和催化剂的摩尔比为0.3～0.8：0.6～2.4：1～2：2.2～2.5。
上述技术方案的有益效果是：酯化物合成过程中采用上述比例进行，能够保证聚乙二醇中一个羟基和丙烯酸发生酯化反应，另一个羟基继续保存，且所得产品酯化率较高，达95％左右。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，步骤(1)在温度为80-125℃的条件下反应5～7h，优选100-115℃的条件下反应5～7h。
上述技术方案的有益效果是：反应能够控制在100～115℃范围内，酯化反应正常进行，如果温度低于100℃，反应物部分酯化，想要酯化率保持在90％以上，必须加大催化剂的用量并增加反应时间，会造成物料的浪费并且加长反应时间；如果温度高于115℃，酯化反应初期速度快，3小时就能使得酯化率达到80％时，但后期由于聚合单体量的减少，酯化反应速度不明显，时间会达到3-4小时，综合以上情况，反应温度控制到100～115℃，时间控制在5-7小时最佳。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、三硝基苯胺、苯醌、氢鲲、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、甲基氢醌等中的一种或几种的混合物。
上述技术方案的有益效果是：反应物中丙烯酸有较高的活性，为了防止丙烯酸的自聚，同时尽量保持乙二醇中一个醇进行酯化，另一个醇保持不变，所以必须加入阻聚剂。
阻聚剂本身不参与酯化反应，其作用是保护不饱和双键不发生变化。阻聚剂用量过小，酯化产物量减少，且分子量分布不均匀；阻聚剂用量过多，抑制酯化反应进行。
进一步地，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，所述阻聚剂为对苯二酚/吩噻嗪的混合物，两者相互作用，可以在保持良好阻聚效果的同时，最大限度的降低总阻聚剂的用量，减少阻聚剂对后续聚合反应的影响。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，所述催化剂为浓硫酸、磷酸、硼酸、磺酸、对甲苯磺酸、盐酸盐、盐酸、硫酸、硫酸盐、二甲基苄胺、碱式硝酸盐、聚合树脂、阳离子交换树脂等中的一种或几种的混合物，进一步优选为硫酸，价格便宜，效果更好。
上述技术方案的有益效果是：聚乙二醇与丙烯酸的酯化反应在本发明温度条件下的酯化率较小，加入催化剂可大大加快该反应的速率，使反应能很快达到终点。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，所述合成聚羧酸减水剂具体包括以下步骤：
a.将乙二醇单乙烯基醚和水投入反应器进行溶解，再将丙烯酸和聚酯功能单体加入到反应容器中，搅拌至物料混合均匀，得到被接枝物与部分接枝物均匀混合的底料溶液，备用；
步骤a先进行乙二醇单乙烯基醚单体的溶解，不仅可以在溶解过程中称取其他物料节省时间，而且容易使单体搅拌均匀。
b.将丙烯酸与聚酯功能单体溶于水中，配制成具有可提供接枝基团的单体组分称A滴加料，备用；
c.将维生素C与亚硫酸氢钠溶于水中，配制成具有还原作用引发组分称B滴加料，备用；
d.称取具有氧化作用的过硫酸铵和双氧水加入底料溶液后，同时滴加A滴加料和B滴加料，反应结束后得到红棕色母液，即聚羧酸减水剂。
本发明以过硫酸铵、双氧水为双氧化剂，以维生素C、亚硫酸氢钠为双还原剂，本发明采用的是双还原双氧化体系催化剂，两种类型的催化剂必须在不同的物料里面，一旦混合，就会发生氧化还原反应，引发自由基聚合反应。
本发明中A滴加料是提供接枝基团的物料，具有功能化作用，也叫作功能单体；B滴加料使用维生素C与亚硫酸氢钠配制而得，这两种都是还原剂，复配在一起，当B溶液开始滴加，双还原物和双氧化物发生反应，产生活性自由基，引发单体之间的聚合，B溶液中的两种组分必须和底料中的氧化组分分开放置，且B溶液比A溶液滴加时间增长半小时，可使得催化效果最好，聚合的更充分，得到产品的性能最好。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，丙烯酸和聚酯功能单体分批次添加，在这种操作条件下产品的性能最好。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，步骤a中乙二醇单乙烯基醚、过硫酸铵、丙烯酸、聚酯功能单体与水的摩尔比为1.1～2.4：0.09～0.17：3.2～5.8：1～3：75～94。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，步骤b中丙烯酸、聚酯功能单体与水的摩尔比为1.4～2.7：4.1～6.5：23～56。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，步骤c中维生素C、亚硫酸氢钠与水的摩尔比为2.7～4.2：1～2.3：53～66。
上述技术方案的有益效果是：上述步骤a、步骤b和步骤c中限定的物料之间的配比都是最佳合成条件，若低于上述比例范围，产品的分子量过低，产品分散性能受损，高于上述比例范围，产品性能不可控因素较多，因此合成时必须采用以上比例。
本发明中氧化还原引发剂的分解活化能低，常用较低温度就可以引发，因此，采用氧化还原引发体系，可以降低反应温度。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，步骤d中A滴加料的滴加时间为1h，以避免接枝物在被接枝物上进行局部堆叠；B滴加料的滴加时间为1.5h，为接枝物的有效接枝提供充分的保障。
上述技术方案的有益效果是：由于乙二醇单乙烯基醚作为单体，具有活性较高的特点，活性较高就意味着易发生聚合反应，活性在1-1.5小时内最好，通过实验验证，滴加时间控制在1h/1.5h最好，且反应时间1小时这一点是区别其他单体的关键(其他单体的反应时间都大于2小时)。
另外本发明采用滴加的方式添加，产物的聚合程度更好，B滴加料是还原剂混合液，拖延半小时的目的主要是让反应更完全，产量更高，对于减水剂的合成过程中，有后置反应，B溶液比A溶液拖延半个小时，就是为了使得后置反应更完全。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，乙二醇单乙烯基醚的分子量为1200-5000。
上述技术方案的有益效果是：乙二醇单乙烯基醚分子量控制在1200-5000时，产品的分子量满足要求，另外产品链足够长，且旋转度较高，对不同混凝土原料的包裹性较好，具有较好的适应性，若乙二醇单乙烯基醚分子量较低，合成的减水剂适应性较差。
优选的，在上述一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法中，聚乙二醇的分子量为200-2000。
上述技术方案的有益效果是：聚乙二醇有不同分子量的，都可以经过酯化，做酯化功能单体，在减水剂的适应性方面，采用200-2000的聚乙二醇酯化后的产品，性能更加稳定。
本发明减水剂反应过程及减水剂产品的作用原理如下：
减水剂产品呈梳型结构，-COOH(羧基)、-OCH2CH2(聚醚基)、-COOCH2CH2(聚酯基)三支链比例适宜，初始羧基作用，水泥分散性(即净浆流动度)能较好，随着羧基作用的削弱，酯基开始水解，慢慢水解得到更多的羧基，羧基和水泥作用，使得水泥的流动度继续保持，流动度持续保持到4小时；
在大单体乙二醇单乙烯基醚中，分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的，形成一组C-O键的分子结构，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应；
由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，即合成产物空间自由旋转度高，对混凝土原材料的包裹作用较好，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著；
2+2结构的大单体反应过程更容易控制，且这种单体对反应温度的要求根底，聚合反应时，在高于5℃的室温条件下即可完成反应，不需要加热。
经由上述的技术方案可知，相较现有技术，本发明达到了以下良好的技术效果：
1、聚酯功能单体植入聚羧酸减水剂支链，酯键在碱性条件下水解，缓慢释放出羧基，使得减水率得到有效提高，达到35％，水泥流动度长时间保持较好状态，流动保持时间可以达到4小时，无损失；
2、本发明使用的新型大单体乙二醇单乙烯基醚属于2+2结构，具体反应方程式为：HOCH2CH2OH+HC≡CH→CH2＝CHOCH2CH2OH，合成简单，原料来源方便，价格较低，无毒、无污染，单体活性较高，自由基聚合速度较快，使得合成高适应性聚羧酸减水剂的时间得到有效降低，只需要1～1.5小时；
3、在用聚酯功能单体合成高适应性聚羧酸减水剂过程中，采用常温反应，不受季节影响，且产品的转化率较高，稳定性较好，合成的高适应性聚羧酸减水剂，主要成分有聚醚、羧酸、酯，各官能团比例适中，协同发挥作用，对混凝土具有较高的减水率及良好的适应性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种合成方法简单，反应条件易于控制，在常温下就能够合成的高适应性聚羧酸减水剂。
本发明的高适应性聚羧酸减水剂的合成方法如下：
(1)聚酯功能单体合成：依次将聚乙二醇、阻聚剂和丙烯酸投入反应容器内进行充分搅拌，向容器内加入催化剂，然后在温度为100～120℃的条件下反应6h，生成聚酯功能单体；
(2)减水剂的制备：将乙二醇单乙烯基醚、丙烯酸、聚酯功能单体和水加入到反应容器中，搅拌至物料全部溶解均匀，得到底料溶液，然后称取过硫酸铵、双氧水加入底料溶液后，同时滴加A滴加料和B滴加料，反应结束后得到微黄色母液，即聚羧酸减水剂。
实施例1-7
根据上述合成方法制备减水剂，并按照表1中的参数合成实施例1-7的聚酯功能单体，按照表2中的参数合成得到减水剂。
表1：聚酯功能单体合成(单位：g)
表2：减水剂的制备(单位：g)
对实施例1-7得到的高适应性聚羧酸减水剂进行性能测试试验，将合成的减水剂应用到不同标号的混凝土中，进行性能检测，参见表3-6。
表3：C30混凝土配比(单位：kg)
表4：C30混凝土性能检测结果
表5：C80混凝土配比(单位：kg)
表6：C80混凝土性能检测结果
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂的化学结构式中：a＝3-45，b＝5-14，c＝20-38，d＝45-74。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成聚酯功能单体：依次将聚乙二醇、阻聚剂和丙烯酸投入反应容器内进行充分搅拌，向容器内加入催化剂，然后在加热条件下进行反应，生成聚酯功能单体；
(2)合成聚羧酸减水剂：在常温常压下，以水为溶剂，将乙二醇单乙烯基醚、丙烯酸以及复合引发剂与步骤(1)制得的聚酯功能单体进行聚合反应，即得到聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙二醇、丙烯酸、阻聚剂和催化剂的摩尔比为0.3～0.8：0.6～2.4：1～2：2.2～2.5。
5.根据权利要求3所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)在温度为80～125℃的条件下反应5～7h。
6.根据权利要求3所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，所述合成聚羧酸减水剂具体包括以下步骤：
a.将乙二醇单乙烯基醚和水投入反应器进行溶解，再将丙烯酸和聚酯功能单体加入到反应容器中，搅拌至物料全部溶解均匀，得到底料溶液，备用；
b.将丙烯酸与聚酯功能单体溶于水中，配制成A滴加料，备用；
c.将维生素C与亚硫酸氢钠溶于水中，配制成B滴加料，备用；
d.称取过硫酸铵和双氧水加入底料溶液后，同时滴加A滴加料和B滴加料，反应结束后得到红棕色母液，即聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求6所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，乙二醇单乙烯基醚、过硫酸铵、丙烯酸、聚酯功能单体与水的摩尔比为1.1～2.4：0.09～0.17：3.2～5.8：1～3：75～94。
8.根据权利要求6所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤b中丙烯酸、聚酯功能单体与水的摩尔比为1.4～2.7：4.1～6.5：23～56。
9.根据权利要求6所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤c中维生素C、亚硫酸氢钠与水的摩尔比为2.7～4.2：1～2.3：53～66。
10.根据权利要求6所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，步骤d中A滴加料的滴加时间为1h，B滴加料的滴加时间为1.5h。
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