CN106220680B - 一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用 - Google Patents
一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106220680B CN106220680B CN201610593904.9A CN201610593904A CN106220680B CN 106220680 B CN106220680 B CN 106220680B CN 201610593904 A CN201610593904 A CN 201610593904A CN 106220680 B CN106220680 B CN 106220680B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- beta
- unsaturated
- unsaturated esters
- sustained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 title abstract description 40
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 title abstract description 29
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 title abstract description 29
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- XFDJMIHUAHSGKG-UHFFFAOYSA-N chlorethoxyfos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl XFDJMIHUAHSGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical class OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 abstract description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 5
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- -1 unsaturated phosphate ester Chemical class 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004574 high-performance concrete Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 3
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 3
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical class CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical group CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L sodium formaldehyde sulphoxylate Chemical compound [Na+].[Na+].O=C.[O-]S[O-] VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 2
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 2
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N (e)-1-methylbut-1-ene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(C(O)=O)\CCC(O)=O GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OP(O)(=O)OCCOC(=O)C=C UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCHKKRJCPBFHAV-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.SNC(=N)N Chemical compound C(C)(=O)O.SNC(=N)N YCHKKRJCPBFHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012675 alcoholic extract Substances 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- LJYOXSMOJRTHIL-UHFFFAOYSA-N propane-1,2-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(C)CS(O)(=O)=O LJYOXSMOJRTHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCOP(O)(O)=O MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
- C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/32—Superplasticisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用，该不饱和酯是将五氧化二磷或三氯氧磷和多元醇在催化剂作用下发生酯化反应，酯化产物再与不饱和酸酐进行酯化反应制得。本发明不饱和酯分子量较小，制备过程简单、易控，产率高，无三废排放。该小分子量不饱和酯中存在羧基和磷酸基团与多元醇的羟基形成的两种酯键，形成了在碱性环境下不同梯度水解能力的酯键，用其作为原料制成缓释型聚羧酸超塑化剂后，这种梯度水解能力的酯键保障了混凝土体系缓释型聚羧酸超塑化剂的持续释放，使超塑化剂具有更优异的减水和保坍效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种小分子量的不饱和酯，还涉及该不饱和酯的制备方法以及该不饱和酯作为原料在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用，属于建筑材料技术领域。
背景技术
高性能混凝土因良好的工作性和耐久性，而被广泛应用到我国高铁、水利、隧道、桥梁等大型建筑工程建设中，其中，聚羧酸系超塑化剂是高性能混凝土不可或缺的组分之一，被誉为第三代混凝土超塑化剂。聚羧酸系超塑化剂具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、分子结构设计自由度大、绿色环保等优点，成为混凝土外加剂领域研究的热点和开发的重点。
随着建筑工程对混凝土材料施工性要求越来越高，对高性能混凝土工作性保持时间要求越来越长，如何有效控制混凝土坍落度损失最小或不损失是目前国内外科研院所和减水剂企业亟需解决的问题。
目前，缓释型聚羧酸系超塑化剂在减水保坍方面已经取得了一定的成果，如CN104261719A以不饱和聚醚单体、不饱和酸单体、不饱和磷酸酯单体、链转移剂、引发剂及去离子水为原料，在40-80℃条件下，滴加4-6h，保温2h制备得到具有磷酸酯结构的聚羧酸减水剂，但该专利在制备过程中使用加热体系，对设备要求较高，且合成时间较长，能耗较大，成本较高。
专利CN 105367720 A以异戊烯醇聚醚单体、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、不饱和磷酸酯、不饱和醇醚为原料，以双氧水为引发剂，甲醛合次硫酸氢钠或抗坏血酸为还原剂，以巯基乙酸为分子量调节剂，在5-40℃温度下引发自由基聚合，制备了一种缓释型聚羧酸系减水剂。但该专利使用的不饱和磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯，制备过程要加热脱水，酯化率低，生产过程能耗和成本高，不利于工业化生产，且在缓释型聚羧酸系减水剂制备过程中添加量较小，该减水剂添加到混凝土中，在控制混凝土后期坍落度损失方面有限，很难满足工程需要。
发明内容
针对现今用于合成聚羧酸系超塑化剂的不饱和磷酸酯性价比低，增加超塑化剂制备难度的不足，本发明提供了一种不饱和酯，该不饱和酯为双酯，同时含有磷酸酯基和不饱和酰氧基，在碱性环境下水解能力好，作为超塑化剂的原料有利于提高超塑化剂的保坍能力。
本发明还提供了该不饱和酯的制备方法，该方法制备过程简单、易控，无三废排放。
本发明还提供了一种不饱和酯作为缓释型聚羧酸超塑化剂原料的应用，以及一种缓释型聚羧酸超塑化剂的制备方法，该方法工艺安全简单、绿色环保、能耗低，所得超塑化剂保坍时间延长，解决了现今聚羧酸系超塑化剂在混凝土后期坍落度损失难以控制、有效解决了工程中面临的棘手问题。
本发明具体技术方案如下：
一种不饱和酯，其特征是：具有下式I所示的结构式：
其中，R1和R2分别独立地表示-H或-(CH2)xCOOH，且R1和R2不同时为-H，R3表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1。
优选的，所述R3为-OH。
优选的，x=0。
上述不饱和酯的相对分子质量低于600，属于小分子量不饱和酯。
上述不饱和酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）五氧化二磷或三氯氧磷和多元醇在催化剂作用下发生酯化反应，形成式Ⅱ所示酯化产物，式中R3和n的取值与式I一致，即R3表示-H或-OH；n=0或1；
（2）步骤（1）的酯化产物与不饱和酸酐进行酯化反应，得式I所示的不饱和酯。
上述制备方法中，多元醇中的羟基先和五氧化二磷或三氯氧磷反应，再与不饱和酸酐反应，形成磷酸酯和不饱和酸酯两种酯基。五氧化二磷或三氯氧磷于多元醇的反应需要在催化剂存在下进行，所述催化剂为多金属氧酸盐类催化剂，例如磷钨酸盐负载活性炭。
上述制备方法中，催化剂用量为五氧化二磷或三氯氧磷质量的2~5%，优选2-3%。
上述制备方法中，步骤（1）和（2）中，各原料重量份用量关系为：五氧化二磷或三氯氧磷12~15份，多元醇5~11份，不饱和酸酐8~12份，优选为：五氧化二磷或三氯氧磷14~15份，多元醇6~10份，不饱和酸酐9~10份。
上述制备方法中，所述多元醇为丙三醇、1,3-丙二醇或乙二醇，优选为丙三醇或乙二醇。所述不饱和酸酐为马来酸酐。
上述制备方法中，步骤（1）和（2）在气体保护下进行反应。步骤（1）中，应温度为55-70℃，反应时间为4-5h；步骤（2）中，反应温度为70-80℃，反应时间为6-8h。
上述制备方法中，步骤（1）反应结束后，可以在反应液中直接加入不饱和酸酐继续进行反应，无须将步骤（1）的产物分离后再与不饱和酸酐反应。
本发明不饱和酯为双酯，分子量较小，具有很好的水解能力，可以作为原料用于缓释型聚羧酸超塑化剂制备中。因此本发明提供了该不饱和酯作为缓释型聚羧酸超塑化剂原料的应用。
进一步的，上述应用中，将不饱和羧酸、不饱和聚醚和本发明不饱和酯在氧化剂、还原剂和链转移剂作用下进行自由基共聚反应制备缓释型聚羧酸超塑化剂。
进一步的，各原料重量份用量如下：不饱和羧酸20～43份、不饱和聚醚300～360份、不饱和酯25～35份、氧化剂2.2～5份、还原剂0.6～1.5份、链转移剂0.5～2.5份。
进一步的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的一种或多种。
进一步的，所述不饱和聚醚为相对分子质量为1600～4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
进一步的，所述自由基共聚反应的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或两种。
进一步的，所述自由基共聚反应的还原剂为亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠和抗坏血酸中的一种或两种。
进一步的，所述自由基共聚反应的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸钠或甲基丙烯酸磺酸钠。
进一步的，所述自由基共聚反应无需加热，在常温下即可进行。
进一步的，制备缓释型聚羧酸超塑化剂还包括以下步骤：
（1）将不饱和羧酸溶于水中，得A料，将还原剂与链转移剂溶于水中，得B料；
（2）将不饱和聚醚和不饱和酯溶于水中，然后加入氧化剂，搅拌均匀后，开始滴加A料和B料，其中A料滴加1.5～3小时，B料滴加2～3.5小时，A料和B料均滴加结束后继续室温反应1～2小时，反应后调整固体含量至35-45wt%，得缓释型聚羧酸超塑化剂。
进一步的，缓释型聚羧酸超塑化剂的制备方法可以包括以下步骤：
（1）按重量份称取各原料：不饱和羧酸20～43份、不饱和聚醚300～360份、不饱和酯25～35份、氧化剂2.2～5份、还原剂0.6～1.5份、链转移剂0.5～2.5份；
（2）将不饱和羧酸溶于50～70重量份水中，得A料，将还原剂与链转移剂溶于80～120重量份水中，得B料；
（3）将不饱和聚醚、不饱和酯与300重量份水一起搅拌至溶解，然后加入氧化剂，搅拌均匀后，开始滴加A料和B料，其中A料滴加时间为1.5～3小时，B料滴加时间为2～3.5小时，A料和B料均滴加结束后继续反应1～2小时；
（4）反应结束后，用去离子水调整固体含量为35-45wt%，得缓释型聚羧酸超塑化剂产品。
进一步的，步骤（4）中，优选调整固体含量为39-41wt%。
优选的，各原料重量份用量为：不饱和羧酸22～23份、不饱和聚醚350～360份、不饱和酯30～32份、氧化剂3.5～4.0份、还原剂1.0～1.5份、链转移剂1.2～1.5份。
为了克服现有不饱和磷酸酯性价比低和不饱和羧酸单酯水解能力有限而影响所得聚羧酸系减水剂性能的缺陷，本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种较小分子量的不饱和酯，其制备过程简单、易控，产率高，无三废排放。该小分子量不饱和酯中存在羧基和磷酸基团与多元醇的羟基形成的两种酯键，形成了在碱性环境下不同梯度水解能力的酯键，用其作为原料制成缓释型聚羧酸超塑化剂后，这种梯度水解能力的酯键保障了混凝土体系缓释型聚羧酸超塑化剂的持续释放，使超塑化剂具有更优异的减水和保坍效果。
2.本发明缓释型聚羧酸超塑化剂由不饱和羧酸、不饱和聚醚和小分子量不饱和酯在氧化剂、还原剂和链转移剂作用下通过自由基共聚反应制得，制备工艺安全简单、绿色环保、无须加热、酯化率高、能耗低、成本低，适合工业规模化生产。制备得到的缓释型聚羧酸超塑化剂在混凝土体系中能持续释放出游离的磷酸根和多元醇，延长水泥水化的诱导期，阻碍水泥水化；超塑化剂分子中还会释放出大量的羧基和醇羟基，继续起到分散的作用，使超塑化剂保坍能力大幅提升，在混凝土后期也具有很好的保坍能力。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面进一步通过具体实施例进行说明，下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
本发明不饱和酯的结构式如式I所示，R1和R2分别独立地表示-H或-(CH2)xCOOH，且R1和R2不同时为-H；R3表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1。下面通过具体实施例对各种不同结构的不饱和酯进行说明。
实施例1
制备不饱和酯：将14.20g五氧化二磷、9.21g丙三醇和0.42g催化剂磷钨酸盐负载活性炭，加入到三口烧瓶中，进行氮气置换三次后，开动搅拌。控制反应温度在60~70℃，保温4小时，反应后加入马来酸酐9.8g，并进行氮气置换三次后，保持反应温度为70～80℃反应6小时后出料，得不饱和酯，记为DT-A。所得不饱和酯结构式如式Ⅰ所示，R1为-H、R2为-COOH、R3为-OH、n=1。
制备缓释型聚羧酸超塑化剂：在配置有电动搅拌装置、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入去离子水300g、不饱和酯DT-A30g，异戊烯基聚氧乙烯基醚（相对分子量为3000）360g，搅拌升温至完全溶解，然后一次性加入由3.5g双氧水和15g去离子水配成的引发液，搅拌5min后开始滴加A料和B料，A料由23g丙烯酸、60g去离子水组成，在3小时内匀速滴完，B料由1.0g维生素C、1.2g巯基丙酸和85g水组成，在3.5小时内匀速滴完。A料和B料滴加完成后，继续室温反应2小时，反应后补去离子水160g，搅拌30min，经固含量测定仪测定固体含量，得到含固量为39.5wt%的缓释型聚羧酸超塑化剂，记为HPC-A。
实施例2
制备不饱和酯：将14.20g五氧化二磷、7.61g1,3-丙二醇和0.32g催化剂磷钨酸盐负载活性炭，加入到三口烧瓶中，进行氮气置换三次后，开动搅拌。控制反应温度在55~60℃，保温4.5小时，反应后加入马来酸酐9.80g，并进行氮气置换三次后，保持反应温度为75～80℃反应6小时后出料，得不饱和酯，记为DT-B，所得不饱和酯结构式如式Ⅰ所示，其中R1为-H、R2为-COOH、R3为-H、n=1。
制备缓释型聚羧酸超塑化剂：在配置有电动搅拌装置、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入去离子水300g、不饱和酯DT-B32g，异戊烯基聚氧乙烯基醚（相对分子量为3000）360g，搅拌升温至完全溶解。然后一次性加入由3.5g双氧水和15g去离子水配成的引发液，搅拌5min后开始滴加A料和B料，A料由22g丙烯酸、60g去离子水组成，在3小时内匀速滴完，B料由1.0g维生素C、1.3g巯基丙酸和85g水组成，在3.5小时内匀速滴完。A料和B料滴加完成后，继续室温反应2小时，反应后补去离子水162g，搅拌30min，经固含量测定仪测定固体含量，得到含固量39.2%的缓释型聚羧酸超塑化剂，记为HPC-B。
实施例3
制备不饱和酯：将14.20g五氧化二磷、6.21g乙二醇和0.38g催化剂磷钨酸盐负载活性炭，加入到三口烧瓶中，进行氮气置换三次后，开动搅拌。控制反应温度在55~60℃，保温4.5小时，反应后加入马来酸酐9.80g，并进行氮气置换三次后，保持反应温度为75～80℃反应6小时后出料，得不饱和酯，记为DT-C，所得不饱和酯结构式如式Ⅰ所示，其中R1为-H、R2为-COOH、n=0。
制备缓释型聚羧酸超塑化剂：按照实施例1的方法制备缓释型聚羧酸超塑化剂，不同的是所用不饱和酯为DT-C，所得产品固含量为39.5%，记为HPC-C。
对比例
按照实施例1的方法制备缓释型聚羧酸超塑化剂，不同的是：所用不饱和酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
为了验证本发明结构不饱和酯对超塑化剂性能的改进，进行以下实验：
取实施例1、实施例2、实施例3和对比例的超塑化剂1.2g，实验用水87g，基准水泥300g，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》标准，对水泥净浆流动度进行测定。实验结果见表1。
由表1结果可知，相比对比例，实施例1-3在120min、180min 和240min流动度经时损失方面明显优于对比例，由此可见，小分子量不饱和酯的引入明显改善了缓释型聚羧酸超塑化剂的保坍性，与对比例相比，具有更优异的减水和保坍效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (7)
1.一种不饱和酯的制备方法，其特征是：所述不饱和酯具有下式Ⅰ所示的结构式：
，
其中，R1和R2分别独立地表示-H或-(CH2)xCOOH，且R1和R2不同时为-H，R3表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1；
制备方法包括以下步骤：
（1）五氧化二磷或三氯氧磷和多元醇在催化剂作用下发生酯化反应，形成式Ⅱ所示酯化产物，式中R3和n的取值与式I一致；
（2）步骤（1）的酯化产物与不饱和酸酐进行酯化反应，得式I所示的不饱和酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述R3为-OH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述x=0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述多元醇为丙三醇、1,3-丙二醇或乙二醇；所述不饱和酸酐为马来酸酐；所述催化剂为多金属氧酸盐类催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述多元醇为丙三醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：各原料重量份用量为：五氧化二磷或三氯氧磷12~15份，多元醇5~11份，不饱和酸酐8~12份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）在气体保护下进行反应；步骤（1）中，反应温度为55-70℃，反应时间为4-5h；步骤（2）中，反应温度为70-80℃，反应时间为6-8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610593904.9A CN106220680B (zh) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610593904.9A CN106220680B (zh) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106220680A CN106220680A (zh) | 2016-12-14 |
| CN106220680B true CN106220680B (zh) | 2018-03-20 |
Family
ID=57534155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610593904.9A Active CN106220680B (zh) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106220680B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108250343B (zh) * | 2016-12-28 | 2020-06-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 化合物、引气型共聚物及其制备方法和作为混凝土流变改性剂的应用 |
| CN110423313A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-08 | 贵州石博士科技有限公司 | 一种以不饱和酸酐酯合成缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN111040146A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-21 | 上海台界化工有限公司 | 一种含磷不饱和聚氧乙烯醚的合成方法及其产品与应用 |
| CN111499801B (zh) * | 2020-04-24 | 2022-03-22 | 南京聚发新材料有限公司 | 反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的乙烯基smc树脂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837761A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-10 | 广东复特新型材料科技有限公司 | 一种磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 |
| CN106008593A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-10-12 | 广东复特新型材料科技有限公司 | 一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯 |
-
2016
- 2016-07-27 CN CN201610593904.9A patent/CN106220680B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105837761A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-10 | 广东复特新型材料科技有限公司 | 一种磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 |
| CN106008593A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-10-12 | 广东复特新型材料科技有限公司 | 一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106220680A (zh) | 2016-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106188423B (zh) | 一种缓释型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 | |
| CN106220680B (zh) | 一种不饱和酯、其制备方法和在缓释型聚羧酸超塑化剂制备中的应用 | |
| WO2016026346A1 (zh) | 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法 | |
| CN102503217B (zh) | 一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN105837761A (zh) | 一种磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 | |
| CN110642993B (zh) | 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN101955333B (zh) | 一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法 | |
| CN104448156B (zh) | 一种高效聚羧酸减水剂的室温制备方法 | |
| CN104231182A (zh) | 一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106432627B (zh) | 一种醚类保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN110003405A (zh) | 综合型高性能聚羧酸减水 | |
| CN102660037B (zh) | 一种超缓释型酯醚交联类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN109608593A (zh) | 一种聚醚合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN106277899A (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105174783A (zh) | 一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN100457796C (zh) | 聚羧酸系超塑化剂及其制备方法 | |
| CN111019060B (zh) | 一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN106046268A (zh) | 一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂 | |
| CN102951866B (zh) | 一种抗坏血酸改性羧酸类减水剂及其制备方法 | |
| CN107474195A (zh) | 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法 | |
| CN104371074A (zh) | 一种低温高浓度聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103723945B (zh) | 一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN107739424A (zh) | 一种固体保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN110643003B (zh) | 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN106366258A (zh) | 一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211011 Address after: 250000 room 2515, 25 / F, Hengsheng crystal center, 14677 Jingshi Road, Lixia District, Jinan City, Shandong Province Patentee after: Shandong Expressway road and Bridge Technology Co.,Ltd. Address before: 250022 No. 336, nanxinzhuang West Road, Shizhong District, Jinan City, Shandong Province Patentee before: University of Jinan |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230717 Address after: 250102 No. 14677, Jingshi Road, Lixia District, Jinan City, Shandong Province Patentee after: Shandong Expressway Bridge Group Co.,Ltd. Address before: 250000 room 2515, 25 / F, Hengsheng crystal center, 14677 Jingshi Road, Lixia District, Jinan City, Shandong Province Patentee before: Shandong Expressway road and Bridge Technology Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |