CN106519138B - 一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法 - Google Patents

一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化反应；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯、不饱和酸酐酯化的酯化产物和不饱和羟基酯、不饱和磷酸酯共聚合成酯类聚羧酸保坍剂，在聚羧酸分子链结构中引入同时带有羧基和双重酯基的分子结构，带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应，同时可以改善混凝土的和易性及敏感性问题。而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解，缓释出更多的羧基，能够提高混凝土的保坍性能。在分子链中引入的不饱和磷酸酯，使得分子链上带有磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的SO42‑的竞争吸附能力，提高分散性。

Description

一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。但是，由于生产混凝土用的原材料种类繁多，地区差异大，往往容易造成聚羧酸减水剂与地材等出现不适应现象。近年来，由于优质砂石资源的逐渐减少，大量高含泥量的砂石正越来越多地应用于混凝土生产中。但是，普通的聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量很敏感，减水剂容易被泥土吸附，导致能发挥作用的减水剂有效比例下降，聚羧酸减水剂的分散性能和坍落度保持能力明显降低，混凝土的工作性能变差。另外，长时间的运输也容易导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的施工性能，特别是在气候炎热季节，混凝土的坍落度损失现象更加明显。针对这些问题，通过增加减水剂用量或施工前加水重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能，但在搅拌初期加大减水剂用量会造成混凝土离析、泌水，影响混凝土的和易性，且会大大增加混凝土的生产成本，而加水则容易导致混凝土实际水胶比变大，严重影响混凝土的强度，甚至可能造成混凝土工程质量事故。因此，开发能够满足各种材料使用，且保坍效果，和易性及敏感性都较好的保坍剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、分子量为600～5000的烷氧基聚烷基二醇、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物；其中，脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇的摩尔比为1∶3～6∶0.8～5，催化剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体混合，得到第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液及分子量调节剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，不饱和羧酸酯单体为第二混合物质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为第二混合物质量的0.5～5.0％，引发剂占第二混合物质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占第二混合物的0.3～2.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述酯类聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述脂肪族羟基酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯、不饱和酸酐酯化的酯化产物和不饱和羟基酯、不饱和磷酸酯共聚合成酯类聚羧酸保坍剂，在聚羧酸分子链结构中引入同时带有羧基和双重酯基的分子结构，带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应，同时可以改善混凝土的和易性及敏感性问题。而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解，缓释出更多的羧基，能够提高混凝土的保坍性能。在分子链中引入的不饱和磷酸酯，使得分子链上带有磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的SO42-的竞争吸附能力，提高分散性。
2、本发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物与不饱和羧酸酯、磷酸酯一起制备聚羧酸保坍剂，在共聚过程中会适当交联，体系空间位阻效应增加。由于不同酯基的水解速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际使用情况进行调整，能够满足各种材料的使用。且相较于醚类保坍剂，酯类保坍剂的和易性会更好，混凝土分散性较好，不容易出现滞后泌水的现象。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化反应：将衣康酸酐98.00g、二甲基马来酸酐182.00g、羟基乙酸甲酯20.00g、羟基乙酸乙酯50.00g、分子量为600的甲氧基聚乙二醇220.00、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物250.00g、浓硫酸2.00g、苯磺酸3.00g、对苯二酚2.60g和吩噻嗪4.00g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60℃下恒温反应8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、甲基丙烯酸羟乙酯20.00g、甲基丙烯酸甲酯10.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯1.50g混合，得到第二混合物，将第二混合物和过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵2.10g，水30.00g)、巯基乙酸水溶液(其中，巯基乙酸0.80g，水30.00g)滴入350.00g水中进行反应，保持反应温度为15℃，滴加时间为6.0h，滴加完毕后保温0.5h，即得共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述酯类聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)酯化反应：将衣康酸酐21.00g、二甲基马来酸酐180.00g、柠康酸酐12.00g、羟基乙酸乙酯16.00g、羟基丙酸甲酯35.00g、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇320.00g、分子量为600的乙氧基聚乙二醇120.00g、分子量为2400的甲氧基聚乙二醇240.00g、苯磺酸2.60g、对甲基苯磺酸3.00g、吩噻嗪3.0g和二苯胺5.50g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于65℃下恒温反应7h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、丙烯酸羟乙酯15.00g、丙烯酸异辛酯10.00g和丙烯基亚磷酸酯2.00g混合，得到第二混合物，将第二混合物和双氧水水溶液(其中，双氧水2.00g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中，巯基丙酸1.60g，水30.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块0.80g，水30.00g)滴入570.00g水中进行反应，保持反应温度为25℃，滴加时间为5.0h，滴加完毕后保温1.0h，即得共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述酯类聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)酯化反应：将柠康酸酐20.00g、二甲基马来酸酐110.00g、羟基乙酸甲酯12.00g、酒石酸二甲酯20.00g、分子量为600的甲氧基聚乙二醇100.00g、分子量为1200的乙氧基聚乙二醇120.00g、浓硫酸1.80g、对甲基苯磺酸4.20g、对苯二酚2.60g和二苯胺1.80g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于75℃下恒温反应5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、丙烯酸羟丙酯10.00g、甲基丙烯酸异辛酯10.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯4.00g混合，得到第二混合物，将第二混合物和双氧水水溶液(其中，双氧水1.00g，水30.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠2.00g，水30.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.60g，水30.00g)滴入740.00g水中进行反应，保持反应温度为35℃，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温2.0h，即得共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述酯类聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)酯化反应：将衣康酸酐12.00g、二甲基马来酸酐136.00g、羟基乙酸乙酯30.00g、酒石酸二乙酯10.00g、分子量为1200的甲氧基聚乙二醇240.00g、分子量为2400的乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物200.00g、浓硫酸3.20g，苯磺酸2.50g，对苯二酚6.00g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于80℃下恒温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、丙烯酸羟丁酯8.00g、甲基丙烯酸羟丙酯8.00g和丙烯基亚磷酸酯3.20g混合，得到第二混合物，将第二混合物和过硫酸钠水溶液(其中，过硫酸钠2.00g，水20.00g)、甲酸钠水溶液(其中，甲酸钠2.80g，水20.00g)、亚硫酸氢钠水溶液(其中，亚硫酸氢钠1.00g，水20.00g)滴入150.00g水中进行反应，保持反应温度为55℃，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温1.0h，即得共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述酯类聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)酯化反应：将柠康酸酐30.00g、二甲基马来酸酐110.00g、羟基丙酸甲酯20.00g、羟基丙酸乙酯16.00g、分子量为2400的甲氧基聚乙二醇160.00g、分子量为1200的乙氧基聚乙二醇230.00、分子为3000的乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物20.00g、浓硫酸3.00g、对甲基苯磺酸1.60g、对苯二酚4.80g和吩噻嗪3.6g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于70℃下恒温反应5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、丙烯酸异辛酯6.00g、甲基丙烯酸甲酯6.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯4.60g混合，得到第二混合物，将第二混合物和过偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐1.70g，水30.00g)、乙酸钠水溶液(其中，乙酸钠1.80g，水30.00g)滴入360.00g水中进行反应，保持反应温度为70℃，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温2.0h，即得共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述酯类聚羧酸保坍剂。
实施例6
(1)酯化反应：将衣康酸酐30.00g、二甲基马来酸酐125.00g、柠康酸酐10.00g、羟基丙酸甲酯18.00g、酒石酸二乙酯20.00g、分子量为600的乙氧基聚乙二醇120.00g、分子量为2400的甲氧基聚乙二醇240.00g、苯磺酸3.00g，对甲基苯磺酸3.200g，对苯二酚5.00g和吩噻嗪3.70g加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于75℃下恒温反应6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物。
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物200.00g、丙烯酸羟乙酯12.00g、甲基丙烯酸异辛酯2.00g和丙烯酸羟丙基磷酸酯5.00g混合，得到第二混合物，将第二混合物和过偶氮二异丙基咪唑啉水溶液(其中，偶氮二异丙基咪唑啉0.80g，水30.00g)、十二硫醇水溶液(其中，十二硫醇3.20g，水30.00g)滴入460.00g水中进行反应，保持反应温度为80℃，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温3.0h，即得共聚产物。
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到得到所述酯类聚羧酸保坍剂。
对实施例1到实施例6所制得的酯类聚羧酸保坍剂进行测试，选用三家代表性水泥进行试验，水泥分别为华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥、海螺P.O 42.5普通硅酸盐水泥、金牛P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能从初始120～130mm经0.5h为190～100mm，经1h为230～245mm，经2h为245～255mm，经3h为250～260mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》对所得的酯类聚羧酸保坍剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于15％，坍落度3h经时损失量均小于等于10mm。
本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、分子量为600～5000的烷氧基聚烷基二醇、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物；其中，脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇的摩尔比为1∶3～6∶0.8～5，催化剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体混合，得到第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液及分子量调节剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，不饱和羧酸酯单体为第二混合物质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为第二混合物质量的0.5～5.0％，引发剂占第二混合物质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占第二混合物的0.3～2.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述酯类聚羧酸保坍剂。
所述脂肪族羟基酯为羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯中的至少一种。
所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。
所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种酯类聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酯化反应：将不饱和酸酐、脂肪族羟基酯、分子量为600～5000的烷氧基聚烷基二醇、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于60～80℃下恒温反应4～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的第一混合物；其中，脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇的摩尔比为1∶3～6∶0.8～5，催化剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％，阻聚剂用量为脂肪族羟基酯、不饱和酸酐和烷氧基聚烷基二醇总质量的0.5～4.0％；上述脂肪族羟基酯为酒石酸二甲酯和/或酒石酸二乙酯；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体混合，得到第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液及分子量调节剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为10～80℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加结束后继续反应0.5～3.0h，得到共聚产物；其中，不饱和羧酸酯单体为第二混合物质量的4.0～17.0％，不饱和磷酸酯单体为第二混合物质量的0.5～5.0％，引发剂占第二混合物质量的0.5～2.0％，分子量调节剂占第二混合物的0.3～2.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)所制得的共聚产物用碱中和至pH值为5～7，即得到固含量为20％-80％的所述酯类聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷氧基聚烷基二醇为甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙氧基聚乙二醇和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸酐为衣康酸酐、二甲基马来酸酐和柠康酸酐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和磷酸酯单体为丙烯酸羟丙基磷酸酯和丙烯基亚磷酸酯中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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CN105254825B (zh) * 2015-11-18 2017-07-11 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
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