CN112920335A - 一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法及制得的减水剂 - Google Patents

一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法及制得的减水剂 Download PDF

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Abstract

本申请涉及混凝土外加剂的领域，具体公开了一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法剂制得的减水剂，减水剂的合成方法包括以下步骤：步骤一，制备不饱和磷酸酯单体；步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：步骤1，将氧化剂、第二不饱和酸和不饱和磷酸酯单体与水混合制得A液；将还原剂和链转移剂与水混合制得B液；步骤2，将烯丙基聚乙二醇醚（TPEG）大单体和水加入到反应釜中，加热升温并搅拌，充分融化后，同时滴加A液和B液，加料完毕后保温1‑2h，待温度冷却至室温后，加水稀释并调节其pH至6‑7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。制得的减水剂可显著降低超高强混凝土的粘度和早期开裂面积。

Description

一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法及制得的减水剂
技术领域
本申请涉及混凝土外加剂的领域，更具体地说，它涉及一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法及制得的减水剂。
背景技术
随着建筑行业的快速发展以及国家节地、节材和环保政策的实行，对混凝土的力学性能、耐久性能和可持续发展提出了更高要求，超高强混凝土具有优异的高强、高耐久性能，同时使用超高强混凝土可以大幅度降低建筑物自重，降低同样承载要求条件下梁板柱的结构构件的截面积，进而减少单位建筑面积的混凝土使用量，既符合我国当今建筑材料发展方向，也满足行业对混凝土耐久性和强度要求。但要制备超高强混凝土，必须采用大量的胶凝材料和较低的水胶比，一方面导致新拌混凝土出现粘度大和流速慢的问题，造成施工难度大，尤其超高强混凝土的高粘度问题将严重限制其在高层泵送施工中的应用；另一方面导致新拌混凝土温度上升快、开裂严重。
目前，公开号为CN 105601787A的专利公开了一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，先由不饱和羧酸、不饱和磷酸和紫外活性的单体在甲苯中引发聚合得到具有紫外活性的大分子，再将制备的固体的紫外活性大分子溶解，在紫外光的照射下，滴入丙烯酰胺和含有不饱和双键的阳离子季铵盐单体进行接枝聚合得到水泥分散剂分子，上述方法中需要制得紫外活性的特殊单体，且后续步骤需要用紫外光引发，操作复杂，企业成本高。
又如公开号为CN106008593A的专利公开了一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯，将不饱和酸酯和五氧化二磷进行磷酸化反应得到不饱和磷酸酯，将制备的磷酸酯引入到聚羧酸减水剂中合成了一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，该产物保坍性能较好，但发明人在C100超高强混凝土的使用中适应性不佳，对超高强混凝土的降粘效果欠佳，超高强混凝土的粘度大、流速慢而导致泵送施工难，早期开裂面积多。
因此，亟需研制一种能适应C100超高强混凝土的降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂，既能降低企业成本，又能显著降低超高强混凝土的粘度，解决C100超高强混凝土早期开裂面积多的难题。
发明内容
为提高减水剂在超高强混凝土中的降粘效果，减少超高强混凝土早期开裂面积，本申请提供一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法及制得的减水剂。
第一方面，本申请提供的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法采用如下的技术方案：
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，制备不饱和磷酸酯单体：包括以下步骤：
S1，制备不饱和酸酯：先向反应容器中通氮气3-6min，加入乙二醇和第一不饱和酸，乙二醇和第一不饱和酸的摩尔比为1:1，将反应容器密封后开始升温，待温度升到50-90℃下开始搅拌反应2-4h，待产物冷却至室温后加水稀释至浓度为50-60％，继续搅拌10-15min后得到不饱和酸酯；
S2，制备不饱和磷酸酯单体：反应温度调节至40-70℃，待温度恒定后，加入羟基乙叉二膦酸，其中S1制得的不饱和酸酯与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为(1.7-3.6):1，加料结束后再次升温到80-100℃，反应3-7h，待产物降温至室温后加水稀释至固含量为70-80％，搅拌0.5-1h，并调节其pH到6.5-7.5，制得不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将氧化剂3-4份、第二不饱和酸6.7-9.6份和不饱和磷酸酯单体2.3-5.8份与水30-32份混合制得A液；将还原剂1.01-2.13份和链转移剂0.24-0.89份与水25-28份混合制得B液；
步骤2，以重量份计，将烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体95-100份和水128-135份加入到反应釜中，加热升温至35-55℃并搅拌，充分融化后，同时滴加A液和B液，加入时间控制在3-4h，加料完毕后保温1-2h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量至40-50％，并调节其pH至6-7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
通过采用上述技术方案，制得的磷酸酯聚羧酸减水剂在超高强混凝土配比中适应性优良，可在水泥浆体中随时间变化和水泥浆体水化程度而水解，其水解产物中可逐渐释放大量的磷酸根离子，以使得体系中一直存有磷酸根离子，若直接在混凝土中加入含有磷酸根离子的物质，磷酸根离子在水泥水化前期基本被消耗殆尽，水泥水化后期的体系内便不再有磷酸根离子；但本申请合成的磷酸酯聚羧酸减水剂可使得水泥整个水化过程中都有磷酸根离子发挥作用。磷酸根离子带有两个负电荷，从电荷数量上看，相比传统不饱和羧酸，磷酸根离子可以更迅速的吸附到水泥颗粒上使得水泥分散的更加均匀，表现出更好的减水效果。同时磷酸根离子还具有较强的缓凝作用，可以延缓混凝土凝结时间，降低混凝土水化温升，抑制混凝土早期开裂，减少混凝土开裂面积。
同时合成的磷酸酯聚羧酸减水剂的水解产物还能够在超高强混凝土配合比体系中起到润滑作用，降低混凝土用水量和颗粒间的摩擦作用，协同降低混凝土粘度。
优选的，所述第一不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，优化第一不饱和酸的组分，提高制得的不饱和酸酯的质量。
优选的，所述S2中，将羟基乙叉二膦酸按质量等分为三份并分批次加入，每次加料间隔时间为10-20min。
通过采用上述技术方案，将羟基乙叉二膦酸分批加入，提高产物的产率。
优选的，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优化氧化剂的组分，协同改善制得的减水剂的质量。
优选的，所述第二不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸或富马酸中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优化第二不饱和酸的类型，提高制得的减水剂的质量。
优选的，所述还原剂为L-抗坏血酸、吊白块或亚硫酸氢钠中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优化还原剂的组分，协同改善制得的减水剂的质量。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙磺酸钠中的至少一种。
通过采用上述技术方案，优化链转移剂的组分，改善制得的减水剂的质量，提高减水剂的减水和降粘效果。
优选的，所述步骤2中，将A液与B液以匀速率滴加，A液滴加3h，B液滴加3.5h。
通过采用上述技术方案，优化A液和B液的滴加时间，并以匀速速率滴加，保证反应物反应更加完全，提高制得的减水剂的质量。
第二方面，本申请提供一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂，采用如下的技术方案：
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂，由上述的降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法制得。
通过采用上述技术方案，通过本申请制得的减水剂，将其使用在超高强混凝土中，可显著降低超高强混凝土的粘度，大幅度降低超高强混凝土早期开裂面积。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、制得的磷酸酯聚羧酸减水剂在超高强混凝土配比中适应性优良，可在水泥浆体中随时间变化和水泥浆体水化程度而水解，其水解产物中可逐渐释放大量的磷酸根离子，以使得体系中一直存有磷酸根离子，若直接在混凝土中加入含有磷酸根离子的物质，磷酸根离子在水泥水化前期基本被消耗殆尽，水泥水化后期的体系内便不再有磷酸根离子；但本申请合成的磷酸酯聚羧酸减水剂可使得水泥整个水化过程中都有磷酸根离子发挥作用。
2、合成的磷酸酯聚羧酸减水剂的水解产物还能够在超高强混凝土配合比体系中起到润滑作用，降低混凝土用水量和颗粒间的摩擦作用，协同降低混凝土粘度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下实施例和制备例中所用原料为普通市售原料。
制备例
制备例1
制备不饱和磷酸酯单体：包括以下步骤：
S1，制备不饱和酸酯：先向反应容器中通氮气6min，加入乙二醇和丙烯酸，乙二醇和丙烯酸的摩尔比为1:1，将反应容器密封后开始升温，待温度升到80℃下开始在40rpm的转速下搅拌反应3.3h，待产物冷却至室温后加水稀释至浓度为50％，继续搅拌12min后得到不饱和酸酯；
S2，制备不饱和磷酸酯单体：调整反应温度到50℃，待温度恒定后，将转速调整至100rpm，加入羟基乙叉二膦酸，其中S1制得的不饱和酸酯与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为1.7:1，将羟基乙叉二膦酸按质量等分为三份并分批次加入，每次加料间隔时间为15min，加料结束后再次升温到88℃，降低搅拌速度至35rpm，反应5h，待产物降温至室温，加水稀释至固含量为75％，搅拌1h，加入氢氧化钠溶液调节其pH到6.9，制得不饱和磷酸酯单体。
制备例2
制备不饱和磷酸酯单体：包括以下步骤：
S1，制备不饱和酸酯：先向反应容器中通氮气5min，加入乙二醇和甲基丙烯酸，乙二醇和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1，将反应容器密封后开始升温，待温度升到90℃下开始在40rpm的转速下搅拌反应2h，待产物冷却至室温后加水稀释至浓度为60％，继续搅拌12min后得到不饱和酸酯；
S2，制备不饱和磷酸酯单体：调整反应温度到40℃，待温度恒定后，将转速调整至90rpm，加入羟基乙叉二膦酸，其中S1制得的不饱和酸酯与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为2.3:1，将羟基乙叉二膦酸一次性加入，加料结束后再次升温到88℃，降低搅拌速度至35rpm，反应5h，待产物降温至室温，加水稀释至固含量为75％，搅拌0.5h，加入氢氧化钾溶液调节其pH到6.5，制得不饱和磷酸酯单体。
制备例3
制备不饱和磷酸酯单体：包括以下步骤：
S1，制备不饱和酸酯：先向反应容器中通氮气5min，加入乙二醇和丙烯酸，乙二醇和丙烯酸的摩尔比为1:1，将反应容器密封后开始升温，待温度升到88℃下开始在40rpm的转速下搅拌反应4h，待产物冷却至室温后加水稀释至浓度为55％，继续搅拌20min后得到不饱和酸酯；
S2，制备不饱和磷酸酯单体：调整反应温度到50℃，待温度恒定后，将转速调整至100rpm，加入羟基乙叉二膦酸，其中S1制得的不饱和酸酯与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为3.3:1，将羟基乙叉二膦酸按质量等分为三份并分批次加入，每次加料间隔时间为15min，加料结束后再次升温到94℃，降低搅拌速度至35rpm，反应4.5h，待产物降温至室温，加水稀释形成固含量为75％的不饱和磷酸酯单体，搅拌0.6h，加入氢氧化钠溶液调节其pH到7，制得不饱和磷酸酯单体。
制备例4
制备不饱和磷酸酯单体：包括以下步骤：
S1，制备不饱和酸酯：先向反应容器中通氮气6min，加入乙二醇和丙烯酸，乙二醇和丙烯酸的摩尔比为3.6:1，将反应容器密封后开始升温，待温度升到80℃下开始在40rpm的转速下搅拌反应3.3h，待产物冷却至室温后加水稀释至浓度为50％，继续搅拌12min后得到不饱和酸酯；
S2，制备不饱和磷酸酯单体：调整反应温度到50℃，待温度恒定后，将转速调整至100rpm，加入羟基乙叉二膦酸，其中S1制得的不饱和酸酯与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为3.6:1，将羟基乙叉二膦酸按质量等分为三份并分批次加入，每次加料间隔时间为20min，加料结束后再次升温到95℃，降低搅拌速度至35rpm，反应5h，待产物降温至室温，加水稀释至固含量为75％，搅拌0.8h，加入氢氧化钠溶液调节其pH到7.5，制得不饱和磷酸酯单体。
实施例
实施例1
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例1制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水3.2份、丙烯酸6.9份和不饱和磷酸酯单体2.3份与水30份混合制得A液；将L-抗坏血酸1.13份、巯基乙酸0.37份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至35℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温1h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节其pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤一中，选用制备例2制得的不饱和磷酸酯单体，其余均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤一中，选用制备例3制得的不饱和磷酸酯单体，其余均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤一中，选用制备例4制得的不饱和磷酸酯单体，其余均与实施例1相同。
实施例5
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例4制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水3.2份、丙烯酸4.9份、马来酸酐2.7份和不饱和磷酸酯单体3.7份与水30份混合制得A液；将吊白块2.13份、巯基丙酸0.31份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至50℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温1.5h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例6
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例4制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水1.5份、过硫酸铵2份、甲基丙烯酸6.7份、不饱和磷酸酯单体5.8份与水30份混合制得A液；将亚硫酸氢钠2.07份、巯基乙酸0.14份、甲基丙磺酸钠0.75份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至50℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温1h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例7
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例4制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水1.5份、过硫酸钾1.6份、丙烯酸6.9份、不饱和磷酸酯单体5.8份与水30份混合制得A液；将L-抗坏血酸0.4份、吊白块1.27份、巯基乙酸0.13份、巯基丙酸0.11份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至50℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温2h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例8
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例4制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水3.2份、丙烯酸4.9份、衣康酸3.3份、不饱和磷酸酯单体5.8份与水30份混合制得A液；将L-抗坏血酸1.01份、巯基乙酸0.13份、巯基丙酸0.11份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至50℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温1.5h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例9
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例4制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水3.2份、丙烯酸4.9份、富马酸4.7份、不饱和磷酸酯单体5.8份与水30份混合制得A液；将L-抗坏血酸1.01份、巯基乙酸0.13份、巯基丙酸0.11份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至50℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温1.5h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例10
一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，选用制备例4制备的不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，将双氧水3.2份、丙烯酸4.9份、马来酸酐2.7份、不饱和磷酸酯单体5.8份与水30份混合制得A液；将L-抗坏血酸1.13份、巯基乙酸0.13份、巯基丙酸0.11份与水25份混合制得B液；
步骤2，将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇醚(TPEG)大单体100份和水130份加入到反应釜中，加热升温至50℃并搅拌，充分融化后，同时以匀速速率滴加A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，加料完毕后保温1.5h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量为40％的磷酸酯聚羧酸减水剂，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
实施例11
与实施例10的区别在于，在步骤2中，将A液和B液同时以变速速率加入，A液滴加3h，B液滴加3.5h，其余均与实施例10相同。
对比例
对比例1
与实施例10的区别在于，选用辽宁科隆精细化工股份有限公司市售的聚羧酸高性能减水剂降粘保坍型(PR-1060)。
对比例2
与实施例10的区别在于，选用安徽森普新型材料发展有限公司市售的聚羧酸高性能减水剂系列高降粘型(2418)。
对比例3
与实施例10的区别在于，选用广东春晓建材有限公司市售的标准型高性能减水剂(HPWR-S)。
对比例4
与实施例10的区别在于，步骤1中，将双氧水2份、丙烯酸6份、马来酸酐5份、不饱和磷酸酯单体1.8份与水30份混合制得A液；其余均与实施例10相同。
对比例5
与实施例10的区别在于，步骤1中，将L-抗坏血酸0.5份、巯基乙酸1份、巯基丙酸1份与水25份混合制得B液；其余均与实施例10相同。
性能检测试验将实施例1-11和对比例1-5的产品使用在超高强混凝土中，减水剂掺量按照胶凝材料质量的0.9％加入，表1为混凝土试验配合比，采用洋房52.5R水泥，博磊I级粉煤灰和S75矿粉。
表1混凝土实验配合比
Figure BDA0002914397250000141
参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》、GB/T50080-2016《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》和GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土强度试验、V漏斗排空时间和早期开裂面积的试验，混凝土性能测试结果如表2和表3所示。
表2混凝土性能测试结果
Figure BDA0002914397250000142
Figure BDA0002914397250000151
表3混凝土试验结果
Figure BDA0002914397250000152
Figure BDA0002914397250000161
通过实施例1-11和对比例1-3并结合表2和表3可以看到，相比目前市售的降粘型减水剂和常规减水剂相比，使用本申请的工艺方法和配比合成的降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂减水性能高且保坍能力强，能够有效降低超高强混凝土粘度，在超高强混凝土配合比中适应性优良，可显著减少超高强混凝土V漏斗排空时间和混凝土早期开裂面积，V漏斗排空时间越短，混凝土粘度越低，同时在超高强混凝土配合比中使用本申请的减水剂，在混凝土强度表现中28d强度要略高于市售的减水剂。
通过实施例10和对比例4并结合表2和表3可以看到，改变A液的配比，即使选用相同的物质，其制得的减水剂在超高强混凝土的应用中，混凝土的强度降低，V漏斗排空时间和混凝土早期开裂面积明显增大，由此可见，A液的各组分配比对减水剂的效果有显著影响。
通过实施例10和对比例4并结合表2和表3可以看到，改变B液的配比，即使选用相同的物质，其制得的减水剂在超高强混凝土的应用中，混凝土的强度降低，V漏斗排空时间和混凝土早期开裂面积明显增大，对混凝土的效果显著降低，由此可见，B液的各组分配比对减水剂的效果有显著影响。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，制备不饱和磷酸酯单体：包括以下步骤：
S1，制备不饱和酸酯：先向反应容器中通氮气3-6min，加入乙二醇和第一不饱和酸，乙二醇和第一不饱和酸的摩尔比为1:1，将反应容器密封后开始升温，待温度升到50-90℃下开始搅拌反应2-4h，待产物冷却至室温后加水稀释至浓度为50-60%，继续搅拌10-15min后得到不饱和酸酯；
S2，制备不饱和磷酸酯单体：反应温度调节至40-70℃，待温度恒定后，加入羟基乙叉二膦酸，其中S1制得的不饱和酸酯与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为（1.7-3.6）:1，加料结束后再次升温到80-100℃，反应3-7h，待产物降温至室温后加水稀释至固含量为70-80%，搅拌0.5-1h，并调节其pH到6.5-7.5，制得不饱和磷酸酯单体；
步骤二，制备降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂：包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，将氧化剂3-4份、第二不饱和酸6.7-9.6份和不饱和磷酸酯单体2.3-5.8份与水30-32份混合制得A液；将还原剂1.01-2.13份和链转移剂0.24-0.89份与水25-28份混合制得B液；
步骤2，以重量份计，将烯丙基聚乙二醇醚（TPEG）大单体95-100份和水128-135份加入到反应釜中，加热升温至35-55 ℃并搅拌，充分融化后，同时滴加A液和B液，加入时间控制在3-4h，加料完毕后保温1-2h，待温度冷却至室温后，加水稀释制得固含量至40-50%，并调节其pH至6-7，即得到降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述第一不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述S2中，将羟基乙叉二膦酸按质量等分为三份并分批次加入，每次加料间隔时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述第二不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸或富马酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述还原剂为L-抗坏血酸、吊白块或亚硫酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙磺酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于：所述步骤2中，将A液与B液以匀速率滴加，A液滴加3h，B液滴加3.5h。
9.一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的一种降粘型磷酸酯聚羧酸减水剂的合成方法制得。
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