WO2016045421A1 - 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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WO2016045421A1
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unsaturated carboxylic
ether
carboxylic acid
mixture
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蒋卓君
方云辉
陈小路
林艳梅
钟丽娜
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科之杰新材料集团有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

Definitions

  • the invention belongs to the construction material technology, and particularly relates to an ether polycarboxylate herbicide and a preparation method thereof.
  • the above bifunctional monomer is generally bilaterally esterified with polyethylene glycol and an unsaturated carboxylic acid or by a polyether monomer having an unsaturated double bond itself and then reacted with an unsaturated carboxylic acid to form two
  • the macromonomer of double bond the molecular weight of the reaction raw material is generally large, resulting in a large steric hindrance, and the synthesis efficiency of the bifunctional monomer is low.
  • CN102504125A discloses a concrete preservative and a preparation method thereof, which are amidated or esterified with a diamine or a diol and an alkenyl acid, and require bilateral esterification to prepare a bifunctional monomer, and the reaction conditions are relatively complicated. And the time is longer.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing the above ether-based polycarboxylic acid herbicide.
  • An ether polycarboxylate herbicide having a molecular weight of 20,000 to 150,000 and having the following structural formula:
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is H or COOM
  • R 3 is an alkyl group of 2 to 4 carbons
  • R 4 is an alkyl group of 1 to 3 carbons
  • M is H or Na or K or NH. 4 .
  • a preparation method of the above ether polycarboxylate herbicide comprising the following steps:
  • Preparation of a bifunctional monomer mixing an unsaturated carboxylic acid and/or an acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid hydroxy ester, and a polymerization inhibitor, and raising the temperature to 40 to 60 ° C under a nitrogen atmosphere, adding a catalyst, and raising the temperature to 100 ⁇ 140°C, and then constant temperature for 0.5 ⁇ 3h, during which the water is removed by vacuuming or nitrogen-passing water, and after the temperature is finished, it is cooled to room temperature to obtain the first mixture, the above unsaturated carboxylic acid and/or acid anhydride and unsaturated carboxylic acid.
  • the molecular weight of the hydroxyester is ⁇ 200, and the molar ratio is 1:2-7, and the amount of the catalyst is 0.5% to 5.0% of the total mass of the unsaturated carboxylic acid and/or the anhydride and the hydroxyester of the unsaturated carboxylic acid, and the amount of the polymerization inhibitor is 0.5% to 5.0% of the total mass of the unsaturated carboxylic acid and / or anhydride and the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester;
  • (2) copolymerization reaction mixing the first mixture obtained in the step (1) with the ether monomer in a mass ratio of 1 to 2:1 to 2, and then adding a molecular weight modifier to obtain a second mixture, the second mixture
  • the mixture and the aqueous solution of the initiator are dropped into water to carry out a reaction, the reaction temperature is maintained at 30 to 80 ° C, the dropping time is 1.0 to 6.0 hours, and the temperature is maintained for 0.5 to 3.0 hours after the completion of the dropwise addition, thereby obtaining a copolymerization product;
  • the body is a methyl allyl alcohol polyoxyethylene ether having a molecular weight of 600 to 4000, methallyl polyoxyethylene polyoxypropylene ether, isoamyl alcohol polyoxyethylene ether, and isoamyl alcohol polyoxyethylene polyoxypropylene ether.
  • At least one of allyl alcohol polyoxyethylene ether and allyl polyoxyethylene polyoxypropylene ether HPEG, TPEG or APEG having a molecular weight of 600 to 4000
  • the total amount of water used in the above reaction is such that the copolymerized product
  • the mass concentration is 20-70%
  • the initiator is used in an amount of 0.5-3.0% of the total mass of the first mixture and the ether monomer
  • the molecular weight modifier is used in the total mass of the first mixture and the ether monomer. 0.2 to 3.0%;
  • the unsaturated carboxylic acid and/or acid anhydride of the present invention is at least one of acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride.
  • the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester of the present invention is at least one of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate.
  • the catalyst is at least one of concentrated sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and ethylsulfonic acid.
  • the polymerization inhibitor is at least one of hydroquinone, phenothiazine, and diphenylamine.
  • the initiator is a water-soluble inorganic peroxy initiator, a water-soluble redox initiation system or a water-soluble azo initiator; further preferably, the water-soluble inorganic peroxy initiator is ammonium persulfate or potassium persulfate.
  • the water-soluble redox initiating system at least one of hydrogen peroxide-hanging block, hydrogen peroxide-ascorbic acid, persulfate-sodium hydrogen sulfite, the water-soluble azo initiator is azo At least one of diisobutylphosphonium hydrochloride, azodiisopropylimidazoline hydrochloride, azobiscyanovaleric acid, and azodiisopropylimidazoline.
  • the molecular weight modifier is at least one of thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, isopropanol, trisodium phosphate, sodium formate, sodium acetate, and dodecanol.
  • the present invention utilizes an unsaturated carboxylic acid and/or an acid anhydride and an unsaturated carboxylic acid hydroxy ester for esterification to prepare a bifunctional monomer, which is prepared by amidation or esterification with a diamine or a diol with an alkenyl acid.
  • Bifunctional monomer since only a single-sided esterification reaction can be carried out to obtain a bifunctional monomer, the reaction is easier to carry out, and the reaction is required Time is also shorter;
  • the synthetic raw material of the bifunctional monomer obtained in the step (1) of the present invention belongs to a small molecule, has a small molecular weight, and has a relatively small steric hindrance, and is more easily synthesized than a difunctional macromonomer;
  • the preparation method of the ether polycarboxylate herbicide of the invention introduces a bifunctional monomer, which can make the product have certain cross-linking, and these cross-linking points and other ester structures introduced during copolymerization (bifunctionality single)
  • the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester which may remain in the synthesis of the body will gradually hydrolyze under the alkaline condition of the concrete, releasing a certain water-reducing effect, achieving the effect of controlling the slump loss, and due to the different rates of hydrolysis of the structures, Therefore, the duration of the protection effect can be adjusted according to the actual situation, and the adaptability is better.
  • the ether polycarboxylate herbicide prepared in the following examples has a molecular weight of 20,000 to 150,000, and has the following structural formula:
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is H or COOM
  • R 3 is an alkyl group of 2 to 4 carbons
  • R 4 is an alkyl group of 1 to 3 carbons
  • M is H or Na or K or NH. 4 .
  • Preparation of a bifunctional monomer mixing an unsaturated carboxylic acid and/or an acid anhydride, an unsaturated carboxylic acid hydroxy ester, and a polymerization inhibitor, and raising the temperature to 40 to 60 ° C under a nitrogen atmosphere, adding a catalyst, and raising the temperature to 100 ⁇ 140°C, and then constant temperature for 0.5 ⁇ 3h, during which the water is removed by vacuuming or nitrogen-passing water, and after the temperature is finished, it is cooled to room temperature to obtain the first mixture, the above unsaturated carboxylic acid and/or acid anhydride and unsaturated carboxylic acid.
  • the molar ratio of the hydroxyester is 1:2 to 7, and the amount of the catalyst is 0.5% to 5.0% of the total mass of the unsaturated carboxylic acid and/or the anhydride and the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester, and the amount of the polymerization inhibitor is unsaturated carboxylic acid and And/or an acid anhydride and an unsaturated carboxylic acid hydroxy ester in an amount of from 0.5% to 5.0% by weight; preferably, the unsaturated carboxylic acid and/or anhydride is at least one of acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride.
  • the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester is at least one of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate.
  • the catalyst is at least one of concentrated sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and ethylsulfonic acid.
  • the polymerization inhibitor is at least one of hydroquinone, phenothiazine, and diphenylamine;
  • (2) copolymerization reaction mixing the first mixture obtained in the step (1) with the ether monomer in a mass ratio of 1 to 2:1 to 2, and then adding a molecular weight modifier to obtain a second mixture, the second mixture
  • the mixture and the aqueous solution of the initiator are dropped into water to carry out a reaction, the reaction temperature is maintained at 30 to 80 ° C, the dropping time is 1.0 to 6.0 hours, and the temperature is maintained for 0.5 to 3.0 hours after the completion of the dropwise addition, thereby obtaining a copolymerization product;
  • the body is a methyl allyl alcohol polyoxyethylene ether having a molecular weight of 600 to 4000, methallyl polyoxyethylene polyoxypropylene ether, isoamyl alcohol polyoxyethylene ether, and isoamyl alcohol polyoxyethylene polyoxypropylene ether.
  • the total amount of water used in the reaction is such that the mass concentration of the copolymerized product is 20 to 70%, and the amount of the initiator is 0.5 to 3.0% of the total mass of the first mixture and the ether monomer.
  • the molecular weight modifier is used in an amount of 0.2 to 3.0% of the total mass of the first mixture and the ether monomer; preferably, the initiator is a water-soluble inorganic peroxy initiator, a water-soluble redox initiation system or a water-soluble coupling a nitrogen initiator; further preferably, the water-soluble inorganic Based initiator is At least one of ammonium sulfate and potassium persulfate, wherein the water-soluble redox initiating system is at least one of hydrogen peroxide-hanging block, hydrogen peroxide-ascorbic acid, persulfate-sodium hydrogen sulfite, and the water-soluble couple
  • the nitrogen initiator is at least one of azobisisobutylphosphonium hydrochloride, azodiisopropylimidazoline hydrochloride, azobiscyanovaleric acid, and azodiisopropylimidazoline;
  • the molecular weight modifier is at least one of
  • the invention introduces a bifunctional monomer, which can make the product have certain cross-linking, and these crosslinking points and other ester structures introduced during copolymerization (the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester which may remain in the synthesis of the bifunctional monomer) Under the alkaline condition of concrete, it will gradually hydrolyze, releasing a certain water-reducing effect and achieving the effect of controlling slump loss.

Abstract

一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。该醚类聚羧酸保坍剂的制备方法利用不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯进行酯化制备双官能度单体，相较于用二胺或二醇与烯基酸酰胺化或酯化来制备双官能度单体，由于只需发生单边酯化反应即可制得双官能度单体，因此反应更易进行，反应所需的时间也更短。

Description

一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 技术领域
本发明属于建筑材料技，具体涉及一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
近年来由于大规模的建设，混凝土所需的砂、石原材料需求量越来越大，天然资源已经在许多地方出现短缺甚至匮乏，优质的砂、石材料已经很少，目前大多数搅拌站使用的砂、石材料质量较差，有的含泥量较高，有的由于使用机制砂使得含石粉量较高，加上施工环境温度有时会偏高等原因最终导致了混凝土在使用过程中损失会很快，无法满足实际施工的要求，针对这一问题，目前市面上也出现了不少聚羧酸类的保坍剂，这类保坍剂主要是通过以下两种途径来解决坍落度损失的问题：
1.在共聚时引入双官能度单体，使得合成的产品中有一定的交联结构，这些交联结构在混凝土的碱性条件下会发生水解，逐渐释放出减水效果，来弥补损耗掉的减水剂，达到保坍的效果。上述双官能度单体一般是由聚乙二醇与不饱和羧酸发生双边酯化或是由本身带有一个不饱和双键的聚醚单体再与不饱和羧酸反应生成带有两个双键的大单体，反应原材料分子量一般较大，造成空间位阻较大，双官能度单体的合成效率较低。
2.在共聚时引入具有缓释效果的小单体，这主要是在共聚时引入酯类小单体，通过这些酯类小单体在混凝土碱性条件下逐渐水解，释放出具有减水效果的羧酸根基团，从而达到保坍的效果，但是单纯靠这种缓释小单体来起保坍效果的保坍剂，保坍的时间较短，且适应性不是很好。
CN102504125A公开了一种混凝土保坍剂及其制备方法，该方法使用二胺或二醇跟烯基酸酰胺化或酯化，需要双边酯化，才能制备双官能度单体，反应条件较为复杂，且时间较长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类聚羧酸保坍剂。
本发明的另一目的在于提供上述醚类聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种醚类聚羧酸保坍剂，其分子量为20000～150000，且其结构式如下：
Figure PCTCN2015082417-appb-000001
其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。
一种上述醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备双官能度单体：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，加入催化剂，升温至100～140℃，再恒温0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的分子量≤200，且摩尔比为1:2～7，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～2:1～2的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～80℃，滴加时间为1.0～6.0小时，滴加完毕后保温0.5～3.0小时，即得共聚产物；所述醚类单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种(分子量为600～4000的HPEG、TPEG或APEG)，上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～3.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
本发明所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
本发明所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的至少一种。
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水～吊白块、双氧水～抗坏血酸、过硫酸盐～亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯进行酯化制备双官能度单体，相较于用二胺或二醇与烯基酸酰胺化或酯化来制备双官能度单体，由于只需发生单边酯化反应即可制得双官能度单体，因此反应更易进行，反应所需 的时间也更短；
2、本发明步骤(1)所制得的双官能度单体的合成原材料属于小分子，分子量较小，空间位阻相应较小，相较于双官能度大单体也更容易合成；
3、本发明的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法引入双官能度单体，可以使得产品有一定的交联，这些交联点和共聚时引入的其他酯类结构(双官能度单体合成时可能残余的不饱和羧酸羟基酯)在混凝土的碱性条件下会逐渐水解，释放出一定的减水效果，实现控制坍落度损失的效果，且由于各结构水解的速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例所制得的醚类聚羧酸保坍剂的分子量为20000～150000，且其结构式如下：
Figure PCTCN2015082417-appb-000002
其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3 个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。
实施例1
(1)制备双官能度单体：将86.00g甲基丙烯酸、420.00g甲基丙烯酸丙酯及9.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入3.80g对甲苯磺酸，升温至120℃，再恒温2h，期间用抽真空的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2000的HPEG115.00g混合，再加入磷酸三钠1.77g，得第二混合物，将该第二混合物和过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵1.68g，水40.00g)滴入288.00g水中进行反应，保持反应温度为70℃，滴加时间为4.0小时，滴加完毕后保温0.5小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)制备双官能度单体：将19.6g马来酸酐、57.6g丙烯酸、130.00g甲基丙烯酸羟丙酯、232.00g丙烯酸羟乙酯、2.00g对苯二酚及2.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入5.00g对甲苯磺酸，升温至115℃，再恒温3h，期间用抽真空的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2400的HPEG90.00g混合，再加入巯基丙酸1.30g，得第二混合物，将该第二混合物和过硫酸钾水溶液(其中，过硫酸钾2.20g，水40.00g)滴入252.11g水中进行反应，保持反应温度为60℃，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后保温1小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)制备双官能度单体：将72.00g丙烯酸、400.00g丙烯酸羟乙酯及7.50g 对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入8.00g浓硫酸，升温至110℃，再恒温1h，期间用通氮气带水的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为3000的TPEG130.00g混合，再加入巯基乙酸0.90g，得第二混合物，将该第二混合物、双氧水水溶液(其中，双氧水1.12g，水20.00g)及抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.50g，水20.00g)滴入219.19g水中进行反应，保持反应温度为40℃，滴加时间为3.0小时，滴加完毕后保温1小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)制备双官能度单体：将60.20g甲基丙烯酸、29.40g马来酸酐、130.00g甲基丙烯酸羟乙酯、348.00g丙烯酸羟乙酯、3.00g二苯胺及5.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入11.00g乙基磺酸，升温至105℃，再恒温1h，期间用抽真空的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2400的TPEG99.00g混合，再加入甲酸钠2.60g，得第二混合物，将该第二混合物、双氧水水溶液(其中，双氧水1.10g，水20.00g)与吊白块水溶液(其中，吊白块0.55g，水20.00g)滴入280.00g水中进行反应，保持反应温度为50℃，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后保温1.5小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)制备双官能度单体：将34.40g甲基丙烯酸、43.20g丙烯酸、290.00g丙烯酸羟乙酯、144.00丙烯酸羟丁酯及11.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入5.00g苯磺酸，升温至120℃，再恒温2h，期间用通氮气带水的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2400 的HPEG60.00g及分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚60.00g混合，再加入异丙醇3.00g，得第二混合物，将该第二混合物及偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐2.00g，水40.00g)滴入221.24g水中进行反应，保持反应温度为40℃，滴加时间为3.0小时，滴加完毕后保温1.5小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例6
(1)制备双官能度单体：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，加入催化剂，升温至100～140℃，再恒温0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的摩尔比为1:2～7，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％；优选的，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的至少一种；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～2:1～2的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～80℃，滴加时间为1.0～6.0小时，滴加完毕后保温0.5～3.0小时，即得共聚产物；所述醚类单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～3.0％；优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过 硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水～吊白块、双氧水～抗坏血酸、过硫酸盐～亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
对实施例1到实施例6所制得的醚类聚羧酸保坍剂进行测试，所用水泥为华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能从初始130～140mm经0.5小时为180～200mm，经1小时为220～240mm，经2小时为210～230mm；按照GB/T8076-2008对所得的醚类聚羧酸保坍剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于20％，坍落度2h经时损失量均小于等于10mm。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
工业实用性
本发明引入双官能度单体，可以使得产品有一定的交联，这些交联点和共聚时引入的其他酯类结构(双官能度单体合成时可能残余的不饱和羧酸羟基酯)在混凝土的碱性条件下会逐渐水解，释放出一定的减水效果，实现控制坍落度损失的效果。

Claims (8)

  1. 一种醚类聚羧酸保坍剂，其特征在于：其分子量为20000～150000，且其结构式如下：
    Figure PCTCN2015082417-appb-100001
    其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。
  2. 一种如权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
    (1)制备双官能度单体：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，加入催化剂，升温至100～140℃，再恒温0.5～3h，在恒温期间除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的分子量≤200，且摩尔比为1∶2～7，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％， 阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％；
    (2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～2∶1～2的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～80℃，滴加时间为1.0～6.0小时，滴加完毕后保温0.5～3.0小时，即得共聚产物；所述醚类单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～3.0％；
    (3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
  3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
  4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
  5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种。
  6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的至少一种。
  7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
  8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。
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