CN111234198A - 一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括步骤：在反应容器中加入酸酐、丙烯酸酯类化合物和第一阻聚剂，三者混合后在80‑120℃的温度下进行反应，得到中间体产物；在所述中间体产物中加入催化剂和第二阻聚剂，升温至反应温度，然后滴加环氧单体，在30‑80℃下进行反应，环氧单体滴加完毕后继续熟化反应1‑5h，温度降到30‑50℃，脱气，除去未反应的环氧单体，放料，得到反应型丙烯酸酯类交联剂；与现有的丙烯酸酯类交联剂相比，使用本发明制备的丙烯酸酯类交联剂，产品粘度和酸值明显降低，并且本发明制备工艺简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及包含有苯环、丙烯酸酯基团和烷氧基团结构的交联剂相关技术领域，具体涉及一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类交联剂被广泛应用于高分子合成领域，适用于多种聚合方法，如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合，制备具有交联结构聚合物，特别地，反应型丙烯酸酯类交联剂具有较高的光固化速率，优异的耐老化性和耐水性，应用范围广泛。但是该类反应型丙烯酸酯类交联剂在制备过程中使用了粘度较大的环氧树脂，使其存在粘度大、酸值高等缺点。该发明对丙烯酸酯的合成工艺进行改进，通过滴加环氧单体的方法制备反应型丙烯酸酯类交联剂，从而降低了产品粘度和酸值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，使用该方法制备的交联剂在保持较快的光固化速率同时，使产品粘度和酸值明显降低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应容器中加入酸酐、丙烯酸酯类化合物和第一阻聚剂，三者混合后在80-120℃的温度下进行反应，得到中间体产物；
S2：在所述的中间体产物中加入催化剂和第二阻聚剂，用氮气置换空气，空气残余量为10％，升温，然后滴加环氧单体，在30-80℃下进行反应，环氧单体滴加完毕后继续熟化反应1-5h，温度降到30-50℃，脱气，除去未反应的环氧单体，放料，得到反应型丙烯酸酯类交联剂。
进一步地，所述苯酐类化合物和丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:1-1.5。
进一步地，所述中间体产物和所述环氧单体的摩尔比为1:1-10。
进一步地，所述第二阻聚剂的质量占所述S2中所述反应容器内物料总质量的0.01-0.5％，所述催化剂占所述S2中所述反应容器内物料总质量的0.01-1％。
进一步地，加入所述第一阻聚剂的量为所述S1中所述反应容器内反应物料总量的0.01-0.5％。
进一步地，所述酸酐为邻苯二甲酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
进一步地，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述第一阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或两种以上的混合物；所述第二阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡二醋酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述环氧单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，所制备的交联剂在保持较快的光固化速率的同时，产品粘度和酸值明显降低，产品纯度高，并且结构明确、性质稳定；本发明工艺路线简单，操作方便，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明旨在提供一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，对丙烯酸酯类交联剂进行改性，得到一种结构明确、性质稳定、低粘度、低毒高强度的反应型丙烯酸酯类交联剂，使用本发明的制备方法所制备的交联剂，在保持较快的光固化速率的同时，产品粘度和酸值明显降低。本发明的技术方案如下：
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在具有机械搅拌的反应容器中投入苯酐类化合物和丙烯酸酯类化合物，两者的摩尔比为1：1-1.5，为了抑制丙烯酸酯类化合物的聚合，需要加入第一阻聚剂，其质量占反应原料(即酸酐和丙烯酸酯类化合物)总质量的百分比为0.01-0.5％，三者混合后在80-120℃的温度下进行反应，反应时间为4-12h，得到中间体产物。
S2：在所述反应容器中加入第二阻聚剂和催化剂，所述中间体产物与环氧单体的摩尔比为1:1-10，所述第二阻聚剂的质量占反应原料(即中间体产物和环氧单体)总质量的百分比为0.01-0.5％，催化剂的质量占反应原料(即中间体产物和环氧单体)总质量的百分比为0.01-1％；将反应容器内的温度升温至反应温度30-80℃，边搅拌边缓慢滴加一定量的环氧单体进行反应，环氧单体的添加量优选为中间体产物与环氧单体的摩尔比为1：1-10；滴加完毕后继续熟化反应1-5h，降温到30-50℃；然后抽真空，直至所述反应容器内的真空度在30mbar，脱气0.5h，除去未反应的环氧单体；最后取样测酸值，直至酸值≤0.50mgKOH/g，产品合格后放料，得到产品。
本发明的反应原理在于，当酸酐和丙烯酸酯类化合物进行反应时，酸酐与丙烯酸酯类化合物发生开环酯化，生成二元酸酯；然后二元酸酯与环氧单体发生开环反应，生成烷氧基化合产物。
以甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸酐和环氧乙烷的组合为例，分两步进行反应，邻苯二甲酸酐先与甲基丙烯酸羟乙酯发生开环酯化，然后苯环上的羧基与环氧乙烷开环，生成乙氧基化产物，具体反应方程式如下：
①邻苯二甲酸酐先与甲基丙烯酸羟乙酯发生开环酯化，其反应原理如下：
②苯环上的羧羟基与环氧乙烷开环，生成乙氧基化合物，其反应原理如下：
本发明所提供的技术方法，所制备的丙烯酸酯类交联剂在保持有较快的光固化速率的同时，产品粘度和酸值明显降低；并且本发明制备工艺简单，易于操作，适用于工业化生产。
下面将结合本发明具体实施例中，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中，分别投入296g邻苯二甲酸酐和232g丙烯酸羟乙酯，以及0.1g第一阻聚剂对苯二酚，开启搅拌，升温至80℃，搅拌12h，得到中间体产物约524g；
S2：取264g中间体，投到玻璃反应釜中，接着投入0.06g催化剂三乙胺以及0.06g第二阻聚剂对苯二酚，开启搅拌；将玻璃反应釜升温至30℃，开始缓慢滴加环氧乙烷44g，为防止温度过高发生原料的聚合反应，反应温度保持在30-35℃；环氧乙烷滴加完毕后，继续保温1h；然后抽真空，直至玻璃反应釜中真空度为30mbar，再脱气30min。取样测酸值，酸值为0.35mgKOH/g，放料得到产品约304g。
实施例2
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶，分别投入296g邻苯二甲酸酐和260g丙烯酸羟丙酯，加入2.8g第一阻聚剂对苯二酚，开启搅拌，升温至100℃，搅拌6h，得到中间体产物556g；
S2：取278g中间体，投到2.5L玻璃反应釜中，接着投入7.2g催化剂三亚乙基二胺以及3.6g第二阻聚剂对羟基苯甲醚，开启搅拌；将玻璃反应釜升温至50℃，开始缓慢滴加环氧乙烷440g，为防止温度过高发生原料的聚合反应，反应温度保持在50-55℃；环氧乙烷滴加完毕后，继续保温5h；降温至30℃，然后抽真空，直至玻璃反应釜中真空度为30mbar，再脱气30min，取样测酸值，酸值为0.25mgKOH/g，放料，得到产品约724g。
实施例3
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶，分别投入296g邻苯二甲酸酐和338g甲基丙烯酸羟乙酯，加入0.1g第一阻聚剂对羟基苯甲醚，开启搅拌，升温至80℃，搅拌9h，得到中间体产物约631g；
S2：取278g中间体，投到2.5L玻璃反应釜中，接着投入2.5g催化剂三乙胺以及0.1g第二阻聚剂对苯二酚，开启搅拌；将玻璃反应釜升温至30℃，开始缓慢滴加环氧乙烷220g，反应温度保持在30-35℃，防止温度过高发生原料的聚合反应；环氧乙烷滴加完毕后，继续保温1h；然后抽真空，直至玻璃反应釜中真空度为40mbar，再脱气30min，取样测酸值，酸值为0.32mgKOH/g，放料得到产品约493g。
实施例4
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶，分别投入196g顺丁烯二酸酐和375g甲基丙烯酸羟丙酯，加入0.6g第一阻聚剂对羟基苯甲醚，开启搅拌，升温至120℃，搅拌6h，得到中间体产物约567g；
S2：取242g中间体，投到2.5L玻璃反应釜中，接着投入2.5g催化剂月硅酸二丁基锡以及0.5g第二阻聚剂吩噻嗪，开启搅拌；将反应釜升温至80℃，开始缓慢滴加环氧丙烷290g，反应温度保持在75-80℃，防止温度过高发生原料的聚合反应；环氧丙烷滴加完毕后，继续保温3h；降温至30℃，然后抽真空，直至玻璃反应釜中真空度为30mbar，再脱气30min，取样测酸值，酸值为0.19mgKOH/g，放料，得到产品约529g。
实施例5
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在带有机械搅拌的三口圆底烧瓶，分别投入196g顺丁烯二酸酐和348g丙烯酸羟乙酯，加入2.8g第一阻聚剂吩噻嗪，开启搅拌，升温至100℃，搅拌12h，得到中间体产物；
S2：取214g中间体，投到2.5L玻璃反应釜中，接着投入3.2g催化剂三亚乙基二胺以及1.6g第二阻聚剂对羟基苯甲醚，开启搅拌。反应釜升温至50℃，开始缓慢滴加44g环氧乙烷和58g环氧丙烷，反应温度保持在50-55℃，防止温度过高发生原料的聚合反应；环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕后，继续保温5h；之后降温至30℃，然后抽真空，直至玻璃反应釜中真空度为30mbar，再脱气30min，取样测酸值，酸值为0.23mgKOH/g，放料，得到产品约315g。
实施例6
一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在装有机械搅拌的三口圆底烧瓶，分别投入196g顺丁烯二酸酐和432g甲基丙烯酸羟丙酯，加入0.6g第一阻聚剂吩噻嗪，开启搅拌，升温至120℃，搅拌9h，得到中间体产物；
S2：取242g中间体，投到玻璃反应釜中，接着投入4.0g催化剂二醋酸二丁基锡以及3.8g第二阻聚剂吩噻嗪，开启搅拌；反应釜升温至80℃，开始缓慢滴加220g的环氧乙烷和290g环氧丙烷，反应温度保持在75-80℃，防止温度过高发生原料的聚合反应；环氧乙烷和环氧丙烷滴加完毕后，继续保温3h；之后降温至30℃，然后抽真空，直至玻璃反应釜中真空度为30mbar，再脱气30min，取样测酸值，酸值为0.15mgKOH/g，放料，得到产品约754g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应容器中加入酸酐、丙烯酸酯类化合物和第一阻聚剂，三者混合后在80-120℃的温度下进行反应，得到中间体产物；
S2：在所述的中间体产物中加入催化剂和第二阻聚剂，用氮气置换空气，空气残余量为10％，然后滴加环氧单体，在30-80℃下进行反应，环氧单体滴加完毕后继续熟化反应1-5h，温度降到30-50℃，脱气，除去未反应的环氧单体，放料，得到反应型丙烯酸酯类交联剂。
2.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述酸酐和丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1:1-1.5。
3.根据权利要求2所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，加入所述第一阻聚剂的质量占所述S1中所述反应容器内反应物料总质量的0.01-0.5％。
4.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述中间体产物和所述环氧单体的摩尔比为1:1-10。
5.根据权利要求4所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述第二阻聚剂的质量占所述S2中所述反应容器内物料总质量的0.01-0.5％，所述催化剂占所述S2中所述反应容器内物料总质量的0.01-1％。
6.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
7.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的其中一种或两种以上的混合物；所述第二阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的其中一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法，其特征在于，所述环氧单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
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