CN110835391A - 一种不饱和聚酯树脂固化促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不饱和聚酯树脂固化促进剂及其制备方法和应用，所述不饱和聚酯树脂固化促进剂具有通式(Ⅰ)所示的结构，所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基、乙氧基或卤素，R₁为羟乙基、2‑羟基丙基或氯代羟丙基。本发明提供的不饱和聚酯树脂固化促进剂在苯环上引入R取代基团，同时限定氮原子上的取代基，通过这些官能团的电子效应调节叔胺氮原子的电子云密度，从而调节该促进剂的活性，使其能够促进不饱和聚酯树脂在室温下快速固化；本发明还提供了该类固化促进剂的制备方法，用水做溶剂，除反应催化剂外还添加相转移催化剂解决水油两相的相容性问题，以提高反应转化率，该制备方法反应条件温和，反应效率高，后处理简单，且绿色环保。

Description

一种不饱和聚酯树脂固化促进剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯树脂固化领域，更具体地，涉及一种不饱和聚酯树脂固化促进剂及其制备方法和应用。

背景技术

不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂，简称UPR。UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键在引发剂存在的条件下与交联单体的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：凝胶阶段、硬化阶段和熟化阶段。

为加快不饱和聚酯树脂室温固化的速度，要加入还原性的促进剂。目前芳叔胺是广泛应用的促进剂，常用的芳叔胺包括：N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基对甲苯胺，N,N-二(羟丙基)对甲苯胺，N-甲基-N-(2-羟乙基)对甲苯胺。

但是，上述常用芳叔胺对不饱和聚酯树脂的固化促进作用还不够显著，不饱和聚酯树脂的固化时间仍较长。

另外，现报道的芳叔胺类化合物的合成条件大多较为苛刻，如常用促进剂N,N-二(羟丙基)对甲苯胺的合成，J.P.Bain曾报道在1,4-二氧六环做溶剂的条件下，在170℃反应若干小时才能得到产物，邱坤元曾报道在用水做溶剂，室温条件下要反应10天才能得到产物。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明第一目的为提供一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，具有通式(Ⅰ)所示的结构：

所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基、乙氧基或卤素，R₁为羟乙基、2-羟丙基或氯代羟丙基。

本发明在苯胺的苯环上引入R基团(甲氧基、乙氧基或卤素)，同时限定N上一个取代基为2-羟基丙基，另一个取代基为R₁(羟乙基、2-羟丙基或氯代羟丙基)，通过这些官能团的电子效应调节叔胺氮原子的电子云密度，从而调节该促进剂的活性，使其能够促进不饱和聚酯树脂在室温下快速固化。

本发明的不饱和聚酯树脂固化促进剂的主要技术指标为：(1)凝胶时间：20℃±2℃条件下，≤20min，(2)峰值温度：≥105℃，≤140℃；(3)固化时间：20℃±2℃条件下，≤40min。本发明的不饱和聚酯树脂固化促进剂适用于多种不饱和聚酯树脂，如邻苯型不饱和聚酯树脂，间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂等。

在本发明一个优选实施方式中，所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基或乙氧基，R₁为2-羟丙基或氯代羟丙基。

进一步优选地，所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基，R₁为2-羟丙基。

本发明第二目的为提供上述不饱和聚酯树脂固化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

将芳香仲胺与环氧化合物混合，在催化剂存在下，进行缩合反应。

在上述制备方法中，所述芳香仲胺结构式如式(Ⅱ)所示，

其中R为甲氧基、乙氧基或卤素。为了提高预促进树脂快速固化，在本发明一个优选实施方式中，所述芳香仲胺优选为N-(2-羟丙基)对甲氧基苯胺或N-(2-羟丙基)对乙氧基苯胺。

所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，优选为环氧氯丙烷或环氧丙烷。

利用上述方法制备具有通式(Ⅰ)所示结构的不饱和聚酯树脂固化促进剂的反应机理如下：

上述制备方法中，若反应在有机溶剂中进行，则所述催化剂为无机碱催化剂，包括无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

在本发明一个优选实施方式中，为了减少有机溶剂的使用，增加反应的绿色环保，所以采用水作为反应溶剂，反应结束后，得到的不饱和聚酯树脂固化促进剂为有机物，在水中不能溶解而析出，而反应体系中的其他组分均可在水中溶解，可以通过简单的过滤把产物和反应物分离开。

当以水作为反应溶剂时，为了提高有机反应物在水中的分散性能，除了加入上述的无机碱催化剂，还加入了相转移催化剂，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、18-冠-6(1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)和聚乙二醇二烷基醚中的一种或多种，优选为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。

在本发明一个优选实施方式中，所述芳香仲胺、所述环氧化合物、所述无机碱催化剂、所述相转移催化剂的物质的量比为1：(1.0-2.0)：(0.01-0.2)：(0.01-0.05)，进一步优选为1：(1.2-1.7)：(0.05-0.1)：(0.02-0.04)。

在本发明一个优选实施方式中，所述缩合反应的时间为12-24h，温度为20-30℃。

在本发明一个优选实施方式中，所述不饱和聚酯树脂固化促进剂的制备方法具体包括如下步骤：

1)将所述芳香仲胺、所述无机碱催化剂和所述相转移催化剂分散于水中，控制温度在20-30℃；

2)继续加入所述环氧化合物，控制温度在20-30℃下并反应12-24h，抽滤，即得产品。

本发明第三目的为提供上述不饱和聚酯树脂固化促进剂或上述制备方法在不饱和聚酯树脂固化中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的不饱和聚酯树脂固化促进剂在苯环上引入R取代基团，同时限定氮原子上的取代基，通过这些官能团的电子效应调节叔胺氮原子的电子云密度，从而调节该促进剂的活性，使其能够促进不饱和聚酯树脂在室温下快速固化；

(2)本发明的制备方法用水做溶剂，利用添加相转移催化剂解决水油两相的相容性问题，提高反应转化率，后处理简单，且绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其结构式为

具体制备方法如下：

1)称取0.1molN-(2-羟基丙基)对溴苯胺、30mL水、0.015mol氢氧化钠、0.003mol四丁基溴化铵投入反应器中，控制温度在25℃，搅拌使反应物分散于水中；

2)称取0.12mol环氧氯丙烷缓慢投入反应器中，保持温度不变，反应18h；

3)待反应结束后，抽滤，得到的固体分别用滤液、蒸馏水洗涤三次，干燥，即得目标产品。

实施例2

本实施例提供了一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其结构式为

具体制备方法如下：

1)称取0.1mol N-(2-羟基丙基)对溴苯胺、30mL水、0.01mol碳酸钠、0.003mol四丁基溴化铵，投入反应釜中，封釜后氮气置换3-5次，抽负压至-0.1MPa，控制体系温度为25℃，搅拌使反应物分散于水中；

2)向反应釜内缓慢通入环氧乙烷0.17mol，保持反应釜内压力为0.42MPa，保持温度不变，反应24h；

3)待反应结束后，抽滤，得到的固体分别用滤液、蒸馏水洗涤三次，干燥，即得目标产品。

实施例3

本实施例提供一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其结构式为

具体制备方法如下：

1)称取0.1mol N-(2-羟基丙基)对甲氧基苯胺、30mL水、0.01mol无水碳酸钾、0.002mol四丁基氯化铵投入反应器中，控制温度在30℃，搅拌使反应物分散于水中；

2)称取0.12mol环氧氯丙烷缓慢投入反应器中，保持温度不变，反应12h；

3)待反应结束后，抽滤，得到的固体分别用滤液、蒸馏水洗涤三次，干燥，即得目标产品。

实施例4

本实施例提供一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其结构式为

具体制备方法如下：

1)称取0.1molN-(2-羟基丙基)对乙氧基苯胺、30mL水、0.005mol无水碳酸钠、0.005mol四丁基溴化铵投入反应器中，控制温度26℃，搅拌使反应物分散于水中；

2)称取0.12mol环氧氯丙烷缓慢投入反应器中，保持温度不变，反应24h；

3)待反应结束后，抽滤，得到的固体分别用滤液、蒸馏水洗涤三次，干燥，即得目标产品。

实施例5

本实施例提供一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其结构式为

具体制备方法如下：

1)称取0.1molN-(2-羟基丙基)对甲氧基苯胺、30mL水、0.008mol碳酸钠、0.002mol四丁基硫酸氢铵投入反应器中，控制温度28℃，搅拌使反应物分散于水中；

2)称取0.14mol环氧丙烷缓慢投入反应器中，保持温度不变，反应18h；

3)待反应结束后，抽滤，得到的固体分别用滤液、蒸馏水洗涤三次，干燥，即得目标产品。

实施例6

本实施例提供了一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其结构式为

具体制备方法如下：

1)称取0.1mol N-(2-羟基丙基)对乙氧基苯胺、30mL水、0.008mol碳酸氢钠、0.002mol四丁基溴化铵投入反应器中，控制温度25℃，搅拌使反应物分散于水中；

2)称取0.14mol环氧丙烷缓慢投入反应器中，保持温度不变，反应18h；

3)待反应结束后，抽滤，得到的固体分别用滤液、蒸馏水洗涤三次，干燥，即得目标产品。

实验例

将实施例1～6制备的不饱和聚酯树脂固化促进剂用于不饱和聚酯树脂的固化过程中，并进行检测。

具体测试标准或方法如下：

取实施例1～6中得到的不饱和聚酯树脂固化促进剂0.5g、邻苯型不饱和聚酯树脂100g和对苯醌0.032g混合均匀，再加入1.5g过氧化苯甲酰引发剂，混合均匀，按照GB/T7193-2008测定20℃时的凝胶时间、峰值温度和固化时间(凝胶阶段和硬化阶段的总时间)，结果列于表1。

取N-甲基-N-(2-羟乙基)对甲苯胺为对比例1，按相同的测试标准或方法进行测试，结果列于表1。

表1各实施例和对比例的测试结果

通过上表可以看出，实施例1与对比例相比，其凝胶时间和固化时间相差较小，说明实施例1中的固化促进剂与对比例的活性相当；实施例2、3、4、5与对比例相比，其凝胶时间和固化剂时间缩短比较明显，说明其活性比对比例活性高。对比实施例1、2看出，两个促进剂的活性相近，在实施例1中，虽然Cl引起的吸电子诱导效应使N原子上的电子云密度较大，但由于取代基的基团位阻较大，导致其活性与实施例2中的结构相当。对比实施例1、3、4看出，当苯环上的取代基为Br时，其活性提高不明显，可能原因是与甲氧基、乙氧基相比，Br的供电子效应较弱有关。对比实施例3、4、5、6，可以看到同样的变化趋势。综上，苯环上含有强给电子基团，N原子有强供电子取代基且基团体积较小时，芳叔胺对不饱和聚酯树脂的固化较好，如本发明实施例5、6中的结构。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不饱和聚酯树脂固化促进剂，其特征在于，具有通式(Ⅰ)所示的结构：

所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基、乙氧基或卤素，R₁为羟乙基、2-羟丙基或氯代羟丙基。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂固化促进剂，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基或乙氧基，R₁为2-羟丙基或氯代羟丙基；优选地，所述通式(Ⅰ)中，R为甲氧基，R₁为2-羟丙基。

3.权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂固化促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将芳香仲胺与环氧化合物混合，在催化剂存在下，进行缩合反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，所述催化剂为无机碱催化剂，包括无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在水中进行，所述催化剂包括无机碱催化剂和相转移催化剂，所述无机碱催化剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠；

所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、18-冠-6和聚乙二醇二烷基醚中的一种或多种，优选为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述芳香仲胺、所述环氧化合物、所述无机碱催化剂、所述相转移催化剂的物质的量比为1：(1.0-2.0)：(0.01-0.2)：(0.01-0.05)，优选为1：(1.2-1.7)：(0.05-0.1)：(0.02-0.04)。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香仲胺结构如式(Ⅱ)所示，

其中R为甲氧基、乙氧基或卤素；

优选为N-(2-羟丙基)对甲氧基苯胺或N-(2-羟丙基)对乙氧基苯胺；

和/或，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，优选为环氧氯丙烷或环氧丙烷。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为12-24h，温度为20-30℃。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)将所述芳香仲胺、所述无机碱催化剂、所述相转移催化剂分散于水中，控制温度在20-30℃；

2)继续加入所述环氧化合物，控制温度在20-30℃下并反应12-24h，抽滤，即得产品。

10.权利要求1-3任一项所述的不饱和聚酯树脂固化促进剂或权利要求4-9任一项所述的制备方法在不饱和聚酯树脂固化中的应用。