CN101321819A - 用于固化不饱和树脂的引发剂体系、和可固化组合物及其固化方法 - Google Patents

用于固化不饱和树脂的引发剂体系、和可固化组合物及其固化方法 Download PDF

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Abstract

将三价有机磷化合物与芳叔胺固化促进剂组合用于可固化的不饱和树脂如可交联聚酯的过氧化物引发的固化。在存在或不存在具有末端双键的单体的情况下实施该固化。通过使用所述组合提高了固化速率。

Description

用于固化不饱和树脂的引发剂体系、和可固化组合物及其固化方法
背景技术
本文所用的术语“聚酯”通常指为二羧酸与二羟醇的缩聚产物的合成树脂的组。本文所用的术语“不饱和聚酯树脂”是指在聚合物链上具有碳-碳双键不饱和度的线型醇酸树脂。这些不饱和聚酯可以被交联，因而可以通过与单体如苯乙烯或邻苯二甲酸二烯丙酯的反应(通常在过氧化物存在的条件下)将其固化以形成不溶和难熔的树脂，而在固化反应过程中没有形成副产物。其他类型的聚合物树脂也是公知的，其包括在聚合物链上具有碳-碳双键不饱和度，并且也能够被交联和固化，例如聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。因此，正如本文(包括权利要求)所用的，术语“可固化的不饱和树脂”不管是以单数还是以复数形式使用，均表示含有碳-碳双键不饱和度并且通过使用过氧化物催化剂可固化或可交联的任何聚合物树脂。可固化的不饱和树脂的非限制性实例包括但不限于：至少一种不饱和聚酯树脂、至少一种聚氨酯丙烯酸酯和至少一种环氧丙烯酸酯。
由于它们的通用性以及成本低廉，可固化的不饱和树脂具有广泛的商业应用。这些应用包括但不限于：低压层压成型；用于混凝土、砖石、木材、塑料、墙板和金属的有吸引力的和耐久的涂料；目的用于合成大理石、船体、聚合物混凝土、锚杆树脂(mine-bolt resin)、传递成型、牙科修复、汽车车身修复等的特种树脂。
在存在过氧化物引发剂的条件下，芳叔胺(tertiary aromatic amine)被广泛用作可固化的不饱和树脂的固化促进剂或加速剂。用作固化促进剂的示例性叔胺包括：例如，N，N-二甲基苯胺(DMA)、N，N-二乙基苯胺(DEA)、N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺、N-(2-羟乙基)-N-乙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-间甲苯胺、N-(2-羟乙基)-N-[2-(2-羟乙氧基)]乙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺(HEPT)和N，N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)。但是，需要提高这些类型的化合物的固化速率，尤其是在低温例如25℃或以下。
近来，已经发现以N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺(MHPT)、N-乙基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺(EHPT)和N-甲基-N-(2-羟丙基)-对甲苯胺(2HPMT)为代表的一类芳叔胺在25℃或以下的低温下提供相对快的固化速率。参见实例美国专利6,114,470和6,258,894。
不过，进一步从整体上改善芳叔胺的固化性能，特别是美国专利6,114,470和6,258,894的那些芳叔胺的固化性能将是有益的，尤其是如果能够在约20℃或更低的温度下获得可固化不饱和树脂例如不饱和聚酯树脂的所希望的固化速率，同时在加热操作易于进行的情形下保留使用升高的温度的能力。
存在于本领域的另一问题涉及以下事实：在过氧化物固化体系中，为了产生适宜的固化时间，使用了各种重金属盐。如本领域已知的，这些盐能够引起严重的染色问题。例如，一种常用金属盐是环烷酸钴，它会导致固化的聚合物具有不希望的深绿色。其他过渡金属也已知会在固化产品中产生有害的染色现象。除了形成颜色之外，许多这些金属盐倾向于具有不希望的毒性特性。并且，这些金属盐中的一些倾向于引起固化的聚合物产品的过早氧化失效(prematureoxidative degradation)。因此，对于本领域的另一受欢迎的贡献将是为获得需要的固化时间而不需要使用这些金属盐的固化体系。
本发明被认为能够获得在固化性能方面的改善并且能够从固化混合物中去除金属盐组分。
发明内容
简言之，本发明通过与其应用至少一种三价有机磷化合物作为共促进剂改善了芳叔胺的固化性能。本发明还提供了能够加速固化速率的可固化的组合物和固化方法。在这一点上，固化通常被理解为涉及交联以及可能的聚合。因此，本文所用的术语“固化”包括当根据本发明将用于实现固化的各组分合并时以任何程度发生这些机理的交联和/或聚合。此外，本发明能够从固化体系中去除不希望的金属盐组分。
本发明的各种实施方式是：
一种过氧化物引发剂组合物，其包括至少一种芳叔胺固化促进剂和至少一种三价有机磷化合物共促进剂(co-promoter)。
一种可固化的组合物，其包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂，和(iii)至少一种三价有机磷化合物；所述组合物在向其中加入过氧化物引发剂时是可固化的。
一种固化聚合物树脂的方法，该方法包括将至少一种过氧化物引发剂引入到可固化的混合物中；以及可选择地加热所获得的混合物；所述可固化的混合物包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂，和(iii)至少一种三价有机磷化合物。
一种固化聚合物树脂的方法，该方法包括形成可固化的混合物；以及可选择地加热该混合物；所述可固化的混合物包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂，(iii)至少一种三价有机磷化合物，和(iv)至少一种过氧化物引发剂。
一种固化组合物，其由包括以下物质的组分形成：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂，(iii)至少一种三价有机磷化合物，和(iv)至少一种过氧化物引发剂。
本发明的各种优点是：在某些情形下，可以降低芳叔胺的用量；在固化期间产生的残留的磷残余物能够提供保护以避免过早氧化失效。
由随后的说明书和所附的权利要求，本发明的这些和其他实施方式及特征将变得很显而易见。
具体实施方式
芳叔胺固化促进剂
在文献中已知和报导的与过氧化物一起使用的各种芳叔胺固化促进剂可以被用于实施本发明。这些化合物的非限制性实例包括：N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺、N-(2-羟乙基)-N-乙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-间甲苯胺、N-(2-羟乙基)-N-[2-(2-羟乙氧基)]乙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺和N，N-二甲基-对甲苯胺。
一组优选的芳叔胺固化促进剂由N，N-二烷基-对甲苯胺组成，其中每个烷基独立地含有1～约6个碳原子。在这些化合物中，N，N-二乙基-对甲苯胺是所述组更优选的成员，N，N-二甲基-对甲苯胺是该组中甚至更加优选的成员。
同样优选用于本发明的是通式(I)的芳叔胺固化促进剂：
Figure A20068004579800131
其中：
R1是直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R2是H、直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基，其中所述C1～C6烷基或C3～C6环烷基任选地分别在C1或C3位置被如下定义的X所取代；
R3和R4每个都独立地选自由H、直链的或支链的C1～C6烷基和C3～C6环烷基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基、C3～C6环烷基和C1～C6烷氧基组成的组；以及
X是OH、OR1、CN、OC(O)R1、O[(CH2)mO]nH或O[(CH2)mO]nR1，其中m＝1～6，n＝1～6，R1为如上所定义的。
正如本文所用的，术语“C1～C6烷基”是指C1～C6的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、丁基、戊基、异戊基和己基。本文所用的术语“环烷基”是指C3～C6的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。本文所用的术语“烷氧基”是指C1～C6的直链或支链的氧取代烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基和叔丁氧基。
更优选用于本发明的是通式(I)的化合物：
其中：
R1是甲基或乙基；
R2是H或羟甲基；
R3和R4每个都独立地选自由H、甲基和乙基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H和甲基组成的组；以及
X是OH或O[(CH2)mO]nH，其中m＝2，n＝1～6。
根据本发明的通式(I)的实例化合物包括但不限于：N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺(MHPT)、N-乙基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺(EHPT)和N-甲基-N-(2-羟丙基)-对甲苯胺(2HPMT)。
根据本发明所用的芳叔胺固化促进剂可以单独使用。不过，也可以使用它们的混合物。
用于合成通式(I)的化合物的方法以及使用它们作为固化促进剂的方法记载于美国专利6,114,470和6,258,894。例如，用1，2-环氧烷使合适的N-烷基-对甲苯胺烷基化提供例如N-烷基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺。因此，可以通过以下步骤来制备MHPT：将稍微摩尔过量的环氧乙烷加入到N-甲基-对甲苯胺中；以及使该混合物经历足够乙氧基化所述的甲苯胺化合物的条件。乙氧基化可以通过本领域已知的方法进行。
也可以通过烷基化合适的N-羟烷基-对甲苯胺来合成通式(I)的化合物。例如，可以通过以下步骤来制备MHPT：在合适的温度和压力条件下，例如在120℃和120磅/平方英寸下，将甲醛和氢加入到N-羟乙基-对甲苯胺和在碳上的钯催化剂的混合物中。
三价有机磷化合物
在本发明的实施中，各种三价有机磷化合物中的任何一种都可以被用作固化共促进剂。所述化合物包括但不限于：三烃基膦(R)3P、亚磷酸三烃基酯(RO)3P、三硫代亚磷酸三烃基酯(RS)3P和六烷基磷酰三胺(hexaalkylphosphorustriamide)[(R1R2)N]3P，其中每个R基团独立地是烃基，R1和R2独立地是烷基。正如本领域所周知的，烃基是由碳原子和氢原子组成的一价基团，其理论上被表示为如同从烃中除去一个氢原子。烃基的非限制性实例包括：烷基；环烷基；链烯基；环烯基；炔基；芳基；芳烷基，也叫作芳基烷基，例如苯基；以及类似的基团，其中环烷基、环烯基、芳基或芳烷基的环被至少一个另外的烃基取代，例如，烷基环烷基；烷基环烯基；烷基芳基，也叫作芳烷基；烷基芳烷基；以及该类型的类似基团。
烃基上的碳原子数被认为不是关键性的，因此可以为数百或更多，但是通常作为商业产品，每个烃基一般不超过约24个碳原子。这些三价有机磷化合物的一些非限制性实例包括：三乙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三癸基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三环戊酯、亚磷酸三环己酯、三(4-甲基环己基)亚磷酸酯、(环己基)二(甲基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸邻三甲苯酯、亚磷酸间三甲苯酯、亚磷酸对三甲苯酯、亚磷酸三甲苯酯(混合的同分异构体)、(甲苯基)二(苯基)亚磷酸酯、二(甲苯基)(苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苄基酯、三(对甲基苄基)亚磷酸酯、三(2-苯乙基)亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三乙酯、三(4-甲基戊基)三硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三己酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、三硫代亚磷酸三环戊基酯、三硫代亚磷酸三环庚基酯、三硫代亚磷酸三(3-甲基环己基)酯、二(环己基)(甲基)三硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三苯酯、三硫代亚磷酸三间甲苯酯、三硫代亚磷酸三甲苯酯(混合的同分异构体)、(甲苯基)二(苯基)三硫代亚磷酸酯、二(甲苯基)(苯基)三硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三苄基酯、三硫代亚磷酸三苄基酯、三(对甲基苄基)三硫代亚磷酸酯、六甲基磷酰三胺和六乙基磷酰三胺。
制备这些三价有机磷化合物的方法是已知的，并且报导于文献中。许多这些化合物可以从市场上获得。
所使用的比例
在本发明的实施过程中，根据将要使用或正在使用的具体材料以及将要使用或正在使用的条件，可以改变所述的至少一种芳叔胺固化促进剂与所述的至少一种三价有机磷化合物共促进剂的相对比例。不过，所述的芳叔胺：三价有机磷化合物的重量比例通常在约0.01∶1～约100∶1的范围内，优选在约0.1∶1～约10∶1的范围内，更优选在约0.2∶1～约5∶1的范围内。
在形成可固化的不饱和树脂、芳叔胺促进剂和三价有机磷化合物共促进剂的整体混合物中所使用的所述芳叔胺和三价有机磷化合物的剂量水平，通常为芳叔胺助催化剂在约0.002～约10wt％的范围内，优选在约0.003～约5wt％的范围内，更优选在约0.01～约5wt％的范围内，更加优选在约0.1～约0.5wt％的范围内；三价有机磷化合物共促进剂在约0.002～约10wt％的范围内，优选在约0.003～约5wt％的范围内，更优选在约0.01～约5wt％的范围内，更加优选在约0.1～约0.5wt％的范围内，这些重量百分数基于所述可固化的不饱和树脂的重量。
在形成可固化的不饱和树脂、芳叔胺促进剂和三价有机磷化合物共促进剂剂的整体混合物时，可以以任意顺序将这些组分混合，可以单独地或者以任何次组合来加入。优选的是使用本发明的预制的过氧化物固化引发剂组合物，如上所述，该组合物包括至少一种芳叔胺促进剂和至少一种三价有机磷化合物共促进剂。在混合时使用该预制的组合物可以使混合错误的可能性最小化，并且有利于混合操作。
通常，将过氧化物引发剂作为最后的组分引入。
可固化的不饱和树脂
本发明适用于含有碳-碳双键不饱和度并且通过使用过氧化物催化剂可固化或交联的任何聚合物树脂。可固化的不饱和树脂的非限制性实例包括但不限于：一种不饱和聚酯树脂或多种不饱和聚酯树脂的混合物、一种聚氨酯丙烯酸酯或多种聚氨酯丙烯酸酯的混合物、一种环氧丙烯酸酯或多种环氧丙烯酸酯的混合物。不同类型的这些可固化树脂的混合物也可以根据本发明来固化。
可固化的不饱和聚酯树脂包括本领域中已知的常规不饱和聚酯树脂。因此，不饱和聚酯可以通过以下反应来获得，即用近似等量的多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、丙二醇、季戊四醇，和其他的二醇或多元醇与不饱和的二元羧酸或羧酸酐例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或柠康酸的反应。这些不饱和的二元羧酸或羧酸酐经常与芳香二羧酸或饱和脂肪族二羧酸或衍生自它们的酸酐(例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、酒石酸等)组合使用。
含有乙烯基或亚乙烯基的可固化的不饱和聚酯树脂可以通过α，β-不饱和单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸与单羟基醇、二羟基醇或多羟基醇的缩聚来获得。示例性醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苯酚、乙二醇、丙二醇、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟环己基)丙烷、2，2-双(4-β-羟乙氧基-苯基)丙烷、季戊四醇和其二聚体、三羟甲基丙烷和甘油以及复合二醇或多元醇。含有乙烯基或亚乙烯基的可固化的不饱和聚酯树脂也可以通过使α，β-不饱和单羧酸与含有环氧基的化合物如双酚A双(缩水甘油醚)反应来获得。
此外，可以将根据本发明固化的可固化的不饱和聚酯树脂溶解于可与该聚酯共聚的单体中，其中所述单体含有一个或多个碳-碳双键。这些单体的实例为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和本领域技术人员已知的其它各种单体。对于用于本发明的优选溶液是那些含有约70～50重量％的不饱和聚酯和30～50重量％的可共聚单体。对于那些可固化的不饱和聚酯树脂体系，苯乙烯是优选的可共聚单体。
根据本发明能够固化的另一类型可固化的不饱和树脂是本领域已知的聚氨酯丙烯酸酯。该聚氨酯丙烯酸酯可以通过以下反应获得，即多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等与含有至少两个活性氢原子的合适化合物如多元醇或多元胺的反应。示例性多元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、丙二醇、季戊四醇和其他的二醇或多元醇。聚氨酯可以以均聚物的形式，或者更优选地，以与能够与其共聚的各种其他单体的形式使用。例如，聚氨酯可以通过以下方式来制备，即通过使各种丙烯酸共聚单体(例如，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酰胺化合物、酯、盐和相应的腈)的任意种类与聚氨酯树脂反应。特别适合于所述聚合物的共聚单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈。
根据本发明能够固化的另一示例性类型的可固化的不饱和树脂包括本领域中已知的不饱和环氧树脂。该不饱和环氧树脂可以通过以下反应来获得，即使环氧基团(由氧原子与两个其他原子，通常为碳原子合并所得到的)如表氯醇、氧化聚烯烃(例如氧化乙烯)与脂肪醇或芳香醇例如双酚A、甘油等反应。如同上面描述的可固化的不饱和树脂一样，该环氧树脂可以以均聚物，或者与能够与其反应的各种其他共聚单体的共聚物的形式使用，所述共聚单体包括各种丙烯酸单体如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酰胺化合物、酯、盐和相应的腈。
其他组分
其他的组分可以用于：(A)本发明的过氧化物固化引发剂组合物，即包括至少一种芳叔胺固化促进剂和至少一种三价有机磷化合物共促进剂的组合物；(B)本发明的可交联的组合物，即在向其中加入过氧化物引发剂时可固化的组合物，该组合物包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂和(iii)至少一种三价有机磷化合物；以及用于固化聚合物树脂的本发明方法。
抗氧化剂是用于本发明组合物的一种所述类型的可选择组分。优选抗氧化剂的一些非限制性实例包括：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酸十八烷基酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、三(2，4-二叔丁基苯)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和用于聚合物材料的类似抗氧化剂。包括这些实例的许多所述抗氧化剂可以作为商业产品获得。
通常为喹啉型、亚硝基型、苯酚型或胺型的阻聚剂是另一类型的可以用于本发明组合物的可选择组分。适宜的阻聚剂的一些非限制性实例包括氢醌、氢醌单甲醚、醌和对叔丁基邻苯二酚。
可以使用的其他组分包括：助粘剂(adhesion promoter)，其可以是任意种类的阴离子、阳离子或非离子型物质，例如丙烯酸、甲基丙烯酸十二烷基酯、向日葵油、桐油和醇酸树脂；填料，例如滑石、粘土、玻璃球或微球、硅灰石、高岭土、白垩、煅烧的高岭土和聚合物颗粒；增强剂，例如玻璃纤维、碳纤维、金属晶须、聚合物粗纱、钛酸钾纤维和玻璃毡；和/或颜料或染料。
尽管不是必需的，如果需要，可以使用其他固化剂如金属盐固化剂，例如过渡金属盐如钴、锌、锰、铁、镍或钛的有机盐。但是，因为许多这些盐会引起例如染色和毒性的问题，如果容许时，优选避免将它们用于实施本发明。
过氧化物引发剂
能够用于本发明的可固化组合物以及用于固化聚合物树脂的本发明方法的聚合或共聚合过氧化物引发剂是通常用于该目的的过氧化物类型。许多都可以购买得到。适宜的过氧化物的示例性实例包括但不限于：过氧化氢，过氧化酮例如过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮和过氧化甲基异丁酮；过氧化二酰如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化乙酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化琥珀酸、过氧化二癸酰、过氧化二异壬酰；过酸酯如过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯；过缩酮(perketal)如1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和二烷基过氧化物如1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。过氧化二酰，特别是过氧化苯甲酰是优选的引发剂。所述引发剂以本领域中熟知的用量来使用，例如，对于过氧化物引发剂，基于可固化的不饱和树脂的重量在约0.05～约10wt％的范围内，优选在约0.5～约10wt％的范围内。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明，其中在表中量以克(g)表示，固化时间以小时(hr)或分钟(min)和秒(sec)表示。
实施例1-3
在这些实验中，应用三种不同的磷化合物与N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺组合来固化购自邦都集团(Bondo Corporation)(货号：100219)的可固化的聚酯树脂。使用过氧化甲乙酮(MEKP)在77°F(25℃)下实施所述固化。在对照实验中，没有使用共促进剂。将所测试的材料以及所得到的结果总结于表1。
表1
  对照   实施例1   实施例2   实施例3
  树脂   9.7g   9.6g   9.6g   9.6g
  MHPT   0.1g   0.1g   0.1g   0.1g
  MEKP   0.2g   0.2g   0.2g   0.2g
  三苯基膦   0.1g
  亚磷酸三苯酯   0.1g
  亚磷酸三异丙酯   0.1g
  胶凝时间   没有固化   10分钟50秒   30分钟   27分钟
实施例4
使用具有MHPT的较低浓度亚磷酸三异丙酯，重复实施例3的过程。在这种情况下，使用过氧化苯甲酰(BPO)作为实施例4和对照实验的过氧化物引发剂。将结果总结于表2。
表2
  对照   实施例4
  树脂   99.5g   9.99g
  MHPT   0.01g   0.01g
  BPO   0.2g   0.2g
  亚磷酸三异丙酯   ---   0.04g
  胶凝时间   4分钟42秒   3分钟40秒
实施例5和6
使用两种不同的三价有机磷化合物与对照实验一起重复实施例4的过程。在这种情况下，所用的磷化合物是六甲基磷酰三胺(HMPT)和三硫代亚磷酸三月桂醇酯(TLTP)，所述过氧化物是过氧化甲乙酮(MEKP)。所测试的材料以及所得到的结果总结于表3。
表3
 对照   实施例5   实施例6
  树脂  9.88g   9.88g   9.93g
  MHPT  0.07g   0.07g   0.07g
  MEKP  0.2g   0.2g   0.2g
  六甲基磷酰三胺   0.05g
  三硫代亚磷酸三(十二烷醇)酯   0.05g
  胶凝时间  在2天内没有固化   5小时   29分钟14秒
可以理解的是，在说明书或权利要求任何地方以化学名称或化学式所指的成分，无论是以单数还是复数表示，都同它们与由化学名称或化学类型(例如，另一反应物、溶剂、稀释剂等)表示的其他物质接触之前所存在的状态一样。在所得到的混合物或溶液或反应介质中发生初始的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，因为这些变化、转化和/和反应是在根据本文公开内容的条件下将特定的反应物和/或组分混合一起的自然结果。因此，反应物和其他材料是与关于操作所希望的化学反应或者形成混合物用于实施所希望反应而将要混合一起的成分相同。同样，即使下文中的权利要求以现在时表示物质、组分和/和成分(“包括”，“是”等)，但是该表示是指这些物质或成分刚刚在根据本发明的公开内容与一种或多种其它物质或成分首次混和或混合之前所存在的状态。在该接触、混和或混合操作期间由于化学反应或转化或络合物形成或假定一些其他化学形式，使所述物质或成分丧失其原有特性，因此，该事实对于正确理解和评价该公开内容及其权利要求是完全不重要的。由化学名称或化学式表示的成分没有排除这样的可能性，即在该所需要的反应过程中，所述成分转换为一种或多种过渡中间体，该过渡中间体事实上进入反应，或者参与该反应。简言之，没有作出或推断出这样的表述，即命名的成分必须以它们的原始化学组成、结构或形式参与反应。
将在本说明书的任何部分所引用的每个专利或其他出版物或出版的文献以引用的方式全部引入本公开内容，如同在本文充分地描述。
除了另有清楚地表示之外，在本文中所用的冠词“a”或“an”不是用来限制，也不应该理解为限制权利要求为该冠词所涉及的单数元素。相反地，在本文中所用的冠词“a”或“an”是用来包括一种或多种这些元素，除非本文另有明显地表示。
在实施本发明中本发明易于进行大量的变化。因此，前述说明不是用来限制，并且也不应该理解为限制本发明为上文所给出的特定实例。

Claims (32)

1.一种过氧化物固化引发剂组合物，其包括至少一种芳叔胺固化促进剂和至少一种三价有机磷化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种三价有机磷化合物是：(a)至少一种三烃基膦、(b)至少一种亚磷酸三烃基酯、(c)至少一种三硫代亚磷酸三烃基酯、(d)至少一种六烷基磷酰三胺或(e)以上(a)、(b)、(c)和(d)的任何两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是以下化学式的化合物
Figure A2006800457980002C1
其中：
R1是直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R2是H、直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基，其中所述C1～C6烷基或C3～C6环烷基任选地分别在C1或C3位置被以下定义的X取代；
R3和R4每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基和C3～C6环烷基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基、C3～C6环烷基和C1～C6烷氧基组成的组；以及
X是OH、OR1、CN、OC(O)R1、O[(CH2)mO]nH或O[(CH2)mO]nR1，其中m＝1～6，n＝1～6，R1为上述定义的。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，在所述化学式中：
Figure A2006800457980003C1
R1是甲基或乙基；
R2是H或羟甲基；
R3和R4每个都独立地选自由H、甲基和乙基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H和甲基组成的组；以及
X是OH或O[(CH2)mO]nH，其中m＝2，n＝1～6。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是选自N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺和N-甲基-N-(2-羟丙基)-对甲苯胺中的至少一种芳叔胺，并且所述至少一种三价有机磷化合物是选自三芳基膦、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、三硫代亚磷酸三烷基酯和六烷基磷酰三胺中的至少一种化合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺。
7.一种可固化的组合物，其包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂和(iii)至少一种三价有机磷化合物；在向所述组合物中加入过氧化物引发剂时，所述组合物是可固化的。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是以下化学式的化合物
Figure A2006800457980004C1
其中：
R1是直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R2是H、直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基，其中所述C1～C6烷基或C3～C6环烷基任选地分别在C1或C3位置被以下定义的X取代；
R3和R4每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基和C3～C6环烷基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基、C3～C6环烷基和C1～C6烷氧基组成的组；以及
X是OH、OR1、CN、OC(O)R1、O[(CH2)mO]nH或O[(CH2)mO]nR1，其中m＝1～6，n＝1～6，R1为以上所定义的。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，在所述化学式中：
Figure A2006800457980004C2
R1是甲基或乙基；
R2是H或羟甲基；
R3和R4每个都独立地选自由H、甲基和乙基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H和甲基组成的组；以及
X是OH或O[(CH2)mO]nH，其中m＝2，n＝1～6。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是选自N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺和N-甲基-N-(2-羟丙基)-对甲苯胺中的至少一种芳叔胺，所述至少一种三价有机磷化合物是选自三芳基膦、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、三硫代亚磷酸三烷基酯和六烷基磷酰三胺中的至少一种化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的组合物，其中，所述可固化的组合物包括至少一种具有末端双键的单体。
13.根据权利要求7-11中任一项所述的组合物，其中，所述可固化的组合物不含有任何具有末端双键的单体。
14.一种固化聚合物树脂的方法，该方法包括：将至少一种过氧化物引发剂引入到可固化的混合物中；以及可选择地加热所得到的混合物，所述可固化的混合物包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂和(iii)至少一种三价有机磷化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种三价有机磷化合物是至少一种三烃基膦、至少一种亚磷酸三烃基酯、至少一种三硫代亚磷酸三烃基酯或至少一种六烷基磷酰三胺。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是以下化学式的化合物
Figure A2006800457980005C1
其中：
R1是直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R2是H、直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基，其中所述C1～C6烷基或C3～C6环烷基任选地分别在C1或C3位置被以下定义的X取代；
R3和R4每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基和C3～C6环烷基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基、C3～C6环烷基和C1～C6烷氧基组成的组；以及
X是OH、OR1、CN、OC(O)R1、O[(CH2)mO]nH或O[(CH2)mO]nR1，其中m＝1～6，n＝1～6，R1为以上所定义的。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，在所述化学式中：
Figure A2006800457980006C1
R1是甲基或乙基；
R2是H或羟甲基；
R3和R4每个都独立地选自由H、甲基和乙基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H和甲基组成的组；以及
X是OH或O[(CH2)mO]nH，其中m＝2，n＝1～6。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中，所述可固化的混合物包括至少一种具有末端双键的单体。
19.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中，所述可固化的混合物不含有任何具有末端双键的单体。
20.一种固化聚合物树脂的方法，该方法包括形成可固化的混合物；以及可选择地加热所述混合物，所述可固化的混合物包括：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，可选择地存在有至少一种具有末端双键的单体，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂，(iii)至少一种三价有机磷化合物和(iv)至少一种过氧化物引发剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述至少一种三价有机磷化合物是至少一种三烃基膦、至少一种亚磷酸三烃基酯、至少一种三硫代亚磷酸三烃基酯或至少一种六烷基磷酰三胺。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是以下化学式的化合物
Figure A2006800457980007C1
其中：
R1是直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R2是H、直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基，其中所述C1～C6烷基或C3～C6环烷基任选地分别在C1或C3位置被以下定义的X取代；
R3和R4每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基和C3～C6环烷基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基、C3～C6环烷基和C1～C6烷氧基组成的组；以及
X是OH、OR1、CN、OC(O)R1、O[(CH2)mO]nH或O[(CH2)mO]nR1，其中m＝1～6，n＝1～6，R1为以上所定义的。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中，在所述化学式中：
R1是甲基或乙基；
R2是H或羟甲基；
R3和R4每个都独立地选自由H、甲基和乙基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H和甲基组成的组；以及
X是OH或O[(CH2)mO]nH，其中m＝2，n＝1～6。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中，所述可固化的混合物包括至少一种具有末端双键的单体。
25.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中，所述可固化的混合物不含有任何具有末端双键的单体。
26.一种固化组合物，其由包括以下的组分形成：(i)至少一种可固化的不饱和树脂，(ii)至少一种芳叔胺固化促进剂，(iii)至少一种三价有机磷化合物和(iv)至少一种过氧化物引发剂，其中，可选择地在存在至少一种具有末端双键的单体的条件下使(i)固化。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是以下化学式的化合物
Figure A2006800457980008C1
其中：
R1是直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R2是H、直链或支链的C1～C6烷基或C3～C6环烷基，其中所述C1～C6烷基或C3～C6环烷基任选地分别在C1或C3位置被以下定义的X取代；
R3和R4每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基和C3～C6环烷基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H、直链或支链的C1～C6烷基、C3～C6环烷基和C1～C6烷氧基组成的组；以及
X是OH、OR1、CN、OC(O)R1、O[(CH2)mO]nH或O[(CH2)mO]nR1，其中m＝1～6，n＝1～6，R1为以上所定义的。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中，在所述化学式中：
Figure A2006800457980009C1
R1是甲基或乙基；
R2是H或羟甲基；
R3和R4每个都独立地选自由H、甲基和乙基组成的组；
R5、R6、R7、R8和R9每个都独立地选自由H和甲基组成的组；以及
X是OH或O[(CH2)mO]nH，其中m＝2，n＝1～6。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是选自N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺和N-甲基-N-(2-羟丙基)-对甲苯胺中的至少一种芳叔胺，所述至少一种三价有机磷化合物是选自三芳基膦、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、三硫代亚磷酸三烷基酯和六烷基磷酰三胺中的至少一种化合物。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述至少一种芳叔胺固化促进剂是N-甲基-N-(2-羟乙基)-对甲苯胺。
31.根据权利要求26-30中任一项所述的组合物，其中，用与至少一种具有末端双键的单体混合的至少一种芳叔胺使所述组合物固化。
32.根据权利要求26-30中任一项所述的组合物，其中，在不存在任何具有末端双键的单体下使所述组合物固化。
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