KR20210005005A - 중합체 그리고 그것을 사용한 산소 흡수제 및 수지 조성물 - Google Patents

중합체 그리고 그것을 사용한 산소 흡수제 및 수지 조성물 Download PDF

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다카시 후쿠모토
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Abstract

하기 일반식 (Ⅰ) ;
Figure pct00015

[식 중, X, Y, R1, R2, R7, R8, R3, R4, R5, R6, J, 및 n 은 명세서에서 정의한 바와 같다]
로 나타내는 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체는, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있으며, 경화성이 우수한 수지 조성물을 부여한다.

Description

중합체 그리고 그것을 사용한 산소 흡수제 및 수지 조성물
본 발명은 특정한 불포화 이중 결합 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 그리고 그것을 사용한 산소 흡수제 및 수지 조성물에 관한 것이다.
도료 등에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지 등의 라디칼 중합성 수지는, 폴리머 주사슬 중에 불포화 결합을 갖고, 비닐 가교제에 의해 중합 경화된다. 이들 라디칼 중합성 수지를 도료 용도 등에 사용하는 경우, 통상은 공기 분위기하에서 경화를 실시하기 때문에, 공기 중의 산소에 의해 중합 반응이 저해되기 쉬워, 경화가 지연되거나, 표면이 끈적해지거나 하는 등의 문제가 있다. 이러한 문제들을 방지하는 수단으로서, 특허문헌 1 및 2 에서는 수지에 산소 흡수제를 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 또, 상기 산소 흡수제로서 특허문헌 3 및 4 에는 알릴글리시딜에테르 등이 기재되어 있다
일본 공개특허공보 소63-130610호 일본 공개특허공보 평5-78459호 일본 공개특허공보 소61-101518호 미국 특허 제3644568호 명세서
도료 용도에 있어서는, 종래, 반응성 희석제로서 스티렌 등이 많이 사용되어 왔지만, 환경 보호의 관점에서, 난휘발성의 (메트)아크릴산에스테르로 전환하는 움직임이 높아지고 있다. 그러나, (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우에는, 종래의 반응성 희석제를 사용하는 경우보다 산소에 의한 중합 경화 반응의 저해가 발생하기 쉬워 경화성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성이 우수한 수지 조성물을 부여할 수 있는 중합체 및 그것을 함유하는 산소 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 당해 산소 흡수제를 함유하는 경화성이 우수한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 불포화 이중 결합 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체를, 다관능성 단량체나 라디칼 중합성 수지 등의 다관능성 화합물을 함유하는 도료를 비롯한 종래의 경화성 조성물에 배합하면, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있는 경화성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (Ⅰ) ;
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중,
X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타내고,
R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
J 는 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된, 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고,
당해 치환기의 적어도 1 개는 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고,
당해 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다.
단, Y, R5, R6, R7 및 R8 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 상이한 원자 내지 기여도 된다.]
로 나타내는 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체.
[2] X 가 산소 원자인, [1] 에 기재된 중합체.
[3] R3 및 R6 이 수소 원자인, [1] 또는 [2] 에 기재된 중합체.
[4] R4 및 R5 가 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[5] 화합물 (A) 가 하기 일반식 (Ⅱ) ;
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중,
R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R10 은 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.]
로 나타내는 화합물 (A') 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[6] R9 가 수소 원자인, [5] 에 기재된 중합체.
[7] R10 이 (메트)아크릴로일옥시기인, [5] 또는 [6] 에 기재된 중합체.
[8] 화합물 (A) 이외의 다른 단량체 (B) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[9] 단량체 (B) 가 단관능성 단량체 (B1) 인, [8] 에 기재된 중합체.
[10] 단관능성 단량체 (B1) 이 (메트)아크릴산알킬에스테르인, [9] 에 기재된 중합체.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는 산소 흡수제.
[12] 상기 중합체 중의 비닐기에 대해 천이 금속염을 0.001 ∼ 10 몰％ 함유하는, [11] 에 기재된 산소 흡수제.
[13] [11] 또는 [12] 에 기재된 산소 흡수제와, 다관능성 단량체 및/또는 수지를 함유하는 수지 조성물.
[14] 다관능성 단량체가 다가 (메트)아크릴산에스테르인, [13] 에 기재된 수지 조성물.
[15] [13] 또는 [14] 에 기재된 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화물.
본 발명에 의하면, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있으며 경화성이 우수한 수지 조성물을 부여할 수 있는 중합체 및 그것을 함유하는 산소 흡수제가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 산소 흡수제를 함유하는 경화성이 우수한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화물이 제공된다.
본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A) (이하, 간단히 「화합물 (A)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유한다. 이로써, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있으며, 경화성이 우수한 수지 조성물을 부여할 수 있는 중합체가 된다.
본 발명을 하등 한정하는 것은 아니지만, 상기와 같은 우수한 효과가 나타나는 이유로는, 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위가 갖는 탄소-탄소 이중 결합이 수지 조성물의 경화 과정에서 효과적으로 산소를 흡수하는 것이나 효과적으로 가교 반응 (중합 경화 반응) 에 기여하는 것이 요인의 하나인 것으로 생각된다.
[중합체]
본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위를 함유한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (Ⅰ) 에 있어서,
X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타내고,
R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
J 는 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된, 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고,
당해 치환기의 적어도 1 개는 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고,
당해 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다.
단, Y, R5, R6, R7 및 R8 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 상이한 원자 내지 기여도 된다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타낸다. X 및 Y 는, 각각, 화합물 (A) 의 제조 용이성의 관점, 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.
R1, R2, R7 및 R8 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R7 및 R8 이 나타내는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 (cis-3-헥세닐기 등), 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R7 및 R8 이 나타내는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R7 및 R8 이 나타내는 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기의 예시는, 상기 R1, R2, R7 및 R8 에 대한 것과 동일하고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
이들 중에서도, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기 및 아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 얻어지는 중합체의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점 등에서, R3 및 R6 은 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, J 는 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된, 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타낸다. 단, 당해 치환기의 적어도 1 개는 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이다.
즉, J 가 나타내는 연결기가 1 개의 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기는 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, J 가 나타내는 연결기가 2 개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기 중의 적어도 1 개가 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이면 되고, 나머지 치환기는 수산기여도 된다. 또한, 상기 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 연결기로는, 화합물 (A) 의 취급 용이성의 관점에서, 상기 치환기로 치환된, 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 치환기로 치환된, 탄소수 3 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 제외한 값이고, 상기 연결기에 있어서 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있는 경우에는 당해 치환 전의 탄소수를 의미한다.
상기한 바와 같이, J 가 나타내는 연결기는, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있다. 또, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기는, 탄소수 2 ∼ 5 의 비닐옥시기여도 된다. J 가 나타내는 연결기가 갖는 상기 치환기의 수에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 1 ∼ 6 개로 할 수 있고, 1 ∼ 4 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 개인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 개인 것이 더욱 바람직하고, 1 개인 것이 특히 바람직하다.
상기 연결기가 갖는 치환기로는, 얻어지는 중합체의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점 등에서, (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일과 메타크릴로일의 어느 것이어도 됨을 의미한다.
J 가 나타내는 연결기 중 상기 치환기를 제외한 부분의 구조의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (J-1) 로 나타내는 어느 하나의 구조 등을 들 수 있고, 원료의 입수 용이성이나 얻어지는 중합체의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점 등에서, 하기 일반식 (J-2) 로 나타내는 구조가 바람직하다. 또한, 일반식 (J-1) 및 (J-2) 중의 「*」는, X, Y 또는 상기 치환기와의 결합점을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (J-2) 에 있어서, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타내고, 원료의 입수 용이성의 관점 등에서 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 등을 들 수 있고, 산소 흡수 성능의 관점 등에서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (A') 인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R10 은 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 또한, 상기 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기는, 탄소수 2 ∼ 6 의 비닐옥시기여도 된다.
일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 그 예시나 바람직한 것은, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1, R2, R7 및 R8 에 있어서 설명한 것과 동일하다.
화합물 (A) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지 방법을 단독으로 또는 조합하여 응용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, J 가 나타내는 연결기가 갖는 치환기가 (메트)아크릴로일옥시기인 화합물 (A) 는, 대응하는 알코올을 공지된 에스테르화 반응을 응용하여 (메트)아크릴로일옥시기로 변환하는 등 하여 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기와 같이 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위를 함유한다. 여기서, 화합물 (A) 의 중합 위치에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, J 가 나타내는 연결기가 갖는 치환기 (특히 그 이중 결합 부분) 에 있어서 중합한 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 상기한 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어져 있어도 되지만, 당해 화합물 (A) 이외의 다른 단량체 (B) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 중합체에 있어서의 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 나아가서는 100 몰％ 여도 된다.
상기 단량체 (B) 의 종류에 특별히 제한은 없고, 화합물 (A) 와 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 단관능성 단량체 (B1) 및/또는 다관능성 단량체 (B2) 를 사용할 수 있다. 이 중, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 단량체 (B) 는 단관능성 단량체 (B1) 인 것이 바람직하다.
단관능성 단량체 (B1) 로는, 반응성 이중 결합을 1 개 갖는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 스티렌, 2-메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 비닐 단량체 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 2-트리메틸실록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 실란 또는 실릴기 말단의 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 말단에 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 무수 말레산이나 그 유도체 등의 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 단관능성 단량체 (B1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단관능성 단량체 (B1) 로서, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체가 단관능성 단량체 (B1) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (A)) 와 단관능성 단량체 (B1) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (B1)) 의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 구조 단위 (A)/구조 단위 (B1) = 99/1 ∼ 1/99 인 것이 바람직하고, 80/20 ∼ 20/80 인 것이 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 40/60 인 것이 더욱 바람직하다.
다관능성 단량체 (B2) 의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 수지 조성물에 배합 가능한 다관능성 단량체로서 후술하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기한 화합물 (A) 및 필요에 따라 다른 단량체 (B) 를 중합함으로써 얻을 수 있다. 당해 중합 반응으로는, 보다 효율적으로 중합체를 얻을 수 있는 점 등에서, 라디칼 중합법을 채용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합법의 구체적인 방법에 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 어느 방법을 채용해도 되지만, 특히 현탁 중합이, 세정이 용이한 점 등에서 바람직하다.
현탁 중합에 의해 중합하는 경우, 그 중합 온도로는, 예를 들어, 30 ∼ 120 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 경화성의 관점 등에서, 바람직하게는 5,000 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이다. 당해 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한에 특별히 제한은 없으며, 당해 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 1,000,000 이하, 나아가서는 100,000 이하로 할 수 있다.
본 발명의 중합체의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 중합체는 산소 흡수 성능이 우수하고, 당해 중합체 또는 그것을 함유하는 조성물을 산소 흡수제로서 배합하여 이루어지는 수지 조성물은, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성이 우수한 수지 조성물이 되는 점에서, 본 발명의 중합체는, 그것을 함유하는 산소 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다.
[산소 흡수제]
본 발명의 산소 흡수제는, 상기한 본 발명의 중합체를 함유한다. 산소 흡수제 중의 당해 중합체의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 효과적으로 산소를 흡수하는 관점 등에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 85 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 나아가서는 실질적으로 100 질량％ 여도 된다. 또한, 산소 흡수제의 제조 비용의 관점 등에서, 99.9 질량％ 이하, 나아가서는 99.8 질량％ 이하여도 된다.
본 발명의 산소 흡수제는, 본 발명의 중합체를 함유하기 때문에 충분한 산소 흡수 성능을 갖지만, 산소 흡수 성능을 더욱 향상시키기 위해서 천이 금속염을 추가로 함유해도 된다.
천이 금속염을 구성하는 천이 금속으로는, 예를 들어, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 제 4 주기의 천이 금속 원소나, 루테늄, 로듐 등의 제 5 주기의 천이 금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 흡수제의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점 등에서, 제 4 주기의 천이 금속 원소가 바람직하고, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
천이 금속염에 있어서의 천이 금속의 카운터 이온으로는, 상용성의 점에서 유기산 유래의 아니온종이 바람직하고, 유기산으로는, 포화이거나 불포화여도 되고, 직사슬이거나 분기여도 되고, 고리형 구조나 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기산이 바람직하고, 예를 들어, 아세트산, 스테아르산, 디메틸디티오카르밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀레산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있다.
천이 금속염으로는, 상기 천이 금속과 상기 카운터 이온을 임의로 조합한 것을 사용할 수 있지만, 제조 비용과 산소 흡수 성능의 밸런스의 관점에서, 2-에틸헥산산코발트, 네오데칸산코발트, 스테아르산코발트가 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 중합체 중의 비닐기에 대해, 0.001 ∼ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 5 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 1 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 천이 금속염의 함유량이 상기 범위 내이면, 산소 흡수제에 대해 보다 효과적으로 산소 흡수 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는, 본 발명의 중합체 및 천이 금속염 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 충전제, 자외선 흡수제, 안료, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 염료, 산화 방지제, 레벨링제, 흘러내림 방지제 등을 포함해도 된다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 본 발명의 산소 흡수제와, 다관능성 단량체 및/또는 수지를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산소 흡수제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지 조성물의 경화성의 관점 등에서, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 얻어지는 경화물의 물성 등의 관점에서, 당해 함유량은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
·다관능성 단량체
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 상기 다관능성 단량체로는, 분자 내에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 중합성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 라디칼 중합성기나, 에폭시기 등의 카티온 중합성기 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체는, 분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 다관능성 단량체로는, 예를 들어, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다가 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 (메트)아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다. 또한 다가 (메트)아크릴산에스테르는, 수산기 함유 다가 (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 다관능성 단량체는, 1 종만 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
다가 (메트)아크릴산에스테르로는, 디올, 트리올 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 수소 첨가 비스페놀 F 의 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또 수산기 함유 다가 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴로일 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 말단에 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중에서도, 얻어지는 경화물의 내수성 등의 관점에서, 다가 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
·수지
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 수지로는, 예를 들어, 도료, 접착제, 코팅제 등에 사용되는 수지를 사용할 수 있다. 당해 수지는 라디칼 중합성 수지 (예를 들어, 라디칼 반응으로 반응 가능한 이중 결합을 갖는 수지) 여도 되고, 또, UV 경화성 수지 등의 활성 에너지선 경화성 수지여도 된다. 용도 등에 따라 다르기도 하지만 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 당해 수지는 활성 에너지선 경화성 수지인 것이 바람직하다.
수지의 구체예로는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 등의 라디칼 중합 반응에 의해 경화 가능한 수지 ; 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 등의 산소 배리어성이 요구되는 수지 등을 들 수 있다.
또, 상기 수지 이외에도 필요에 따라, 불소 수지, 폴리아미드 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용해도 된다.
불포화 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체, 에틸렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체 등, 다가 알코올과 α,β-불포화 다염기산류 및 다른 다염기산류와의 공중합체나, 이들 공중합체에 스티렌 등의 라디칼 중합성 단량체를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 또, 이들 공중합체는, 추가로 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 알코올의 글리시딜 화합물을 공중합 성분의 하나로서 함유해도 된다.
비닐에스테르 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 말단에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지로는, 예를 들어, 다가 알코올과 과잉의 다가 이소시아네이트로부터 합성되는 이소시아네이트기 잔존 폴리머에 (메트)아크릴산이나 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트로는, 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 이소시아네이트로서, 경화성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지로는, 다가 이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 다관능성 단량체 및 수지의 합계의 함유량에 특별히 제한은 없고, 수지 조성물의 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 얻어지는 수지 조성물의 경화성 등의 관점에서, 당해 함유량은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량의 상한에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 99 질량％ 이하로 할 수 있다.
·중합 개시제
본 발명의 수지 조성물은, 경화성을 보다 향상시키는 등의 관점에서, 중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 중합 개시제의 종류에 특별히 제한은 없고, 사용되는 다관능성 단량체나 수지 (특히 라디칼 중합성 수지) 의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 아니온 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제, 광에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
구체적인 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 ; t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계 ; 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 ; 디쿠밀퍼옥사이드 등 디알킬퍼옥사이드계 ; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 ; 퍼옥시케탈계 ; 알킬퍼에스테르계 ; 퍼카보네이트계 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
또한 라디칼 중합 개시제로는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이르가큐어 (등록상표, 이하 동일) 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819, 이르가큐어 784, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 이르가큐어 754 (이상, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
·그 밖의 성분
본 발명의 수지 조성물은, 희석제, 안료, 염료, 충전제, 자외선 흡수제, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 산화 방지제, 레벨링제, 흘러내림 방지제 등, 상기한 산소 흡수제, 다관능성 단량체, 수지 및 중합 개시제 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
희석제로는, 예를 들어, 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 경화성의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 벵갈라, 아닐린 블랙, 카본 블랙, 시아닌 블루, 크롬 옐로 등을 들 수 있다. 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 클레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기한 산소 흡수제, 다관능성 단량체 및/또는 수지, 및 필요에 따라서 추가로, 중합 개시제, 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[경화 방법]
본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 사용되는 다관능성 단량체, 수지 (특히 라디칼 중합성 수지), 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물이 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, UV 등의 활성 에너지를 조사하여 경화시키는 방법을 들 수 있고, 또 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 가열하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또, 양자를 함유하는 경우에 활성 에너지선을 조사한 후에 가열해도 된다. 용도 등에 따라 다르기도 하지만 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 활성 에너지를 조사하여 경화시키는 방법이 바람직하다.
[수지 조성물의 용도]
본 발명의 수지 조성물의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 수지 조성물은, 공기 분위기하 등의 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또 외관이 우수한 경화물을 형성할 수 있어 경화성이 우수한 점에서, 예를 들어, 도료 (UV 도료나 UV 잉크 등), 접착제, 코팅제 등의 경화성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 이로써, 물성이나 외관이 우수한 도막, 접착층, 코팅층 등의 경화물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 공기 기류하, 아세토니트릴 410.2 g, 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판 298.1 g (1.31 ㏖), 트리에틸아민 218.3 g (2.16 ㏖) 을 주입하였다. 내온을 15 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산클로라이드 166.9 g (1.60 ㏖, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2200 ppm 을 함유) 을 적하하고, 적하 종료 후 25 ℃ 로 승온하였다. 내온 25 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응액에 이온 교환수 167.1 g, p-디메틸아미노피리딘 1.70 g 을 첨가하여, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 부생물인 무수 메타크릴산이 분해된 것을 확인한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 2 질량％ 염산 수용액, 3 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순서대로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 증류에 의해 정제하여, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판 300.0 g (1.012 ㏖ ; 수율 77.6 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
Figure pct00009
[제조예 2] 1,3-디알릴옥시-2-메타크릴로일옥시프로판의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 공기 기류하, 아세토니트릴 81.7 g, 1,3-디알릴옥시-2-하이드록시프로판 50.17 g (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 0.291 ㏖), 트리에틸아민 48.5 g (0.480 ㏖), 「키노파워 40」0.05 g (가와사키 화성 공업 주식회사 제조) 을 주입하였다. 내온을 20 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산클로라이드 37.0 g (0.354 ㏖, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2000 ppm 을 함유) 을 적하하고, 적하 종료 후 25 ℃ 로 승온하였다. 내온 25 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응액에 이온 교환수 60.1 g, p-디메틸아미노피리딘 300 mg 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 부생물인 무수 메타크릴산이 분해된 것을 확인한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 3 질량％ 염산 수용액, 3 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순서대로 세정하였다. 얻어진 유기층을 증류에 의해 정제하여, 하기 식 (E-1) 로 나타내는 1,3-디알릴옥시-2-메타크릴로일옥시프로판 79.9 g (0.333 ㏖ ; 수율 57 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 1] 중합체 (P1) 의 합성
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응기에, 질소 기류하, 이온 교환수 86.4 g, 인산이수소나트륨 수용액 3.4 g, 「ROHAGIT Smv」 (분산 안정제) 0.5 g (Rohm 사 제조) 을 주입하고, 교반하였다. 거기에 제조예 1 에서 얻어진 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판 22.5 g (0.076 ㏖), AIBN 0.014 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조), n-옥틸메르캅탄 0.15 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 주입하고, 내온을 70 ℃ 로 유지하여 6 시간 교반하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온하여 1 시간 숙성하였다. 중합 현탁액을 냉각하여, 수층을 제거한 후, 감압 건조하였다. 얻어진 중합물을 메탄올로 세정하여, 중합체 (P1) 을 얻었다. 중합체 (P1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 18,500 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 35,000 이었다.
[실시예 2] 중합체 (P2) 의 합성
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응기에, 질소 기류하, 이온 교환수 115.5 g, 인산이수소나트륨 수용액 4.6 g, 「ROHAGIT Smv」 (분산 안정제) 0.7 g (Rohm 사 제조) 을 주입하고, 교반하였다. 거기에 제조예 1 에서 얻어진 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판 22.5 g (0.076 ㏖), 메타크릴산메틸 7.6 g (주식회사 쿠라레 제조), AIBN 0.018 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조), n-옥틸메르캅탄 0.20 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 주입하고, 내온을 70 ℃ 로 유지하여 6 시간 교반하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온하여 1 시간 숙성하였다. 중합 현탁액을 냉각하여, 수층을 제거한 후, 감압 건조하였다. 얻어진 중합물을 메탄올로 세정하여, 중합체 (P2) 를 얻었다. 중합체 (P2) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 17,500 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 38,900 이었다.
[비교예 1] 중합체 (P3) 의 합성
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응기에, 질소 기류하, 이온 교환수 115.0 g, 인산이수소나트륨 수용액 4.5 g, 「ROHAGIT Smv」 (분산 안정제) 0.7 g (Rohm 사 제조) 을 주입하고, 교반하였다. 거기에 제조예 2 에서 얻어진 1,3-디알릴옥시-2-메타크릴로일옥시프로판 30.0 g (0.125 ㏖), AIBN 0.018 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조), n-옥틸메르캅탄 0.20 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 주입하고, 내온을 70 ℃ 로 유지하여 4 시간 교반하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온하여 1 시간 숙성하였다. 중합 현탁액을 냉각하여, 수층을 제거한 후, 감압 건조하였다. 얻어진 중합물을 메탄올로 세정하여, 중합체 (P3) 을 얻었다. 얻어진 중합체 (P3) 은 용매에 불용으로, 분자량의 측정은 할 수 없었다.
[비교예 2] 중합체 (P4) 의 합성
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응기에, 질소 기류하, 이온 교환수 115.0 g, 인산이수소나트륨 수용액 4.5 g, 「ROHAGIT Smv」 (분산 안정제) 0.7 g (Rohm 사 제조) 을 주입하고, 교반하였다. 거기에 제조예 2 에서 얻어진 1,3-디알릴옥시-2-메타크릴로일옥시프로판 21.1 g (0.088 ㏖), 메타크릴산메틸 8.8 g (주식회사 쿠라레 제조), AIBN 0.018 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조), n-옥틸메르캅탄 0.20 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 을 주입하고, 내온을 70 ℃ 로 유지하여 6 시간 교반하였다. 그 후, 내온을 80 ℃ 까지 승온하여 1 시간 숙성하였다. 중합 현탁액을 냉각하여, 수층을 제거한 후, 감압 건조하였다. 얻어진 중합물을 메탄올로 세정하여, 중합체 (P4) 를 얻었다. 얻어진 중합체 (P4) 는 용매에 불용으로, 분자량의 측정은 할 수 없었다.
<경화성 시험>
상기 각 중합체를 배합한 UV 경화성 수지를 함유하는 수지 조성물의 공기 분위기하에 있어서의 경화성을 확인하기 위해, 이하의 방법에 의해 경화 후의 외관을 평가함과 함께, 미경화 부분의 두께를 측정하였다. 당해 미경화 부분의 두께의 값이 작을수록, 산소에 의한 중합 저해에 대한 방지 경화가 높아, 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수한 것을 나타낸다.
직경 4 ㎝ 의 구멍을 뚫은 PET 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 ; 두께 300 ㎛) 을, 구멍이 없는 PET 필름 위에 첩부 (貼付) 함으로써 셀을 제조하였다.
다음으로, 1,9-노난디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 를 100 질량부, 및 광 중합 개시제로서 이르가큐어 184 (BASF 사 제조) 를 3 질량부 혼합하고, 추가로 산소 흡수제로서 상기 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 중합체 (P1) ∼ (P4) 중 어느 것을 1 질량부 첨가하여 혼합함으로써 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 상기 셀에 넣고, 공기 분위기하, 조도 78 ㎽/㎠, 적산 광량 99 mJ/㎠ 의 조사 조건으로 UV 경화를 실시하였다.
경화된 경화물 (도막) 의 외관을 관찰하여, 평탄한 경우에는 「A」, 현저한 결함이 있던 경우에는 「B」로 평가하였다. 또, 경화물의 표면을 아세톤 함침한 코튼으로 닦아냄으로써 미경화물을 제거하고, 닦아내기 전후의 중량 변화를 측정하여, 그 측정치와 경화성 수지 조성물의 비중으로부터 미경화 부분의 두께를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 중합체 (P1) ∼ (P4) 중 어느 것도 첨가하지 않고 조제한 경화성 수지 조성물을 사용한 경우의 결과를 비교예 3 으로서 함께 나타내었다.
Figure pct00012
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 중합체를 사용한 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 도막 외관이 우수함과 함께 미경화 부분의 두께의 값이 작은 점에서, 이들 경화성 수지 조성물은, 산소에 의한 중합 저해에 대한 방지 효과가 높아, 산소의 존재하에 있어서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 당해 경화성 수지 조성물은, 공기 분위기하 등의 산소가 존재하는 실사용하에서 UV 도료나 UV 잉크 등의 경화성 수지 조성물로서 사용한 경우 등에 있어서도, 경화 속도의 저하나 표면의 끈점거림의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음이 시사된다.
한편, 비교예 1 및 2 의 중합체를 사용한 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 도막의 외관이 떨어져, 요철이 있고 평탄한 도막이 얻어지지 않으며, 경화성이 떨어졌다. 중합체를 첨가하지 않은 비교예 3 에서는, 경화 후의 미경화 부분의 두께가 두껍고, 경화성이 떨어졌다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) ;
    Figure pct00013

    [식 중,
    X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타내고,
    R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
    R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
    J 는 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환된, 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고,
    당해 치환기의 적어도 1 개는 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고,
    당해 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다.
    단, Y, R5, R6, R7 및 R8 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 상이한 원자 내지 기여도 된다.]
    로 나타내는 화합물 (A) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 가 산소 원자인, 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3 및 R6 이 수소 원자인, 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5 가 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (A) 가 하기 일반식 (Ⅱ) ;
    Figure pct00014

    [식 중,
    R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R10 은 (메트)아크릴로일옥시기, 4-비닐페녹시기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
    R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.]
    로 나타내는 화합물 (A') 인, 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R9 가 수소 원자인, 중합체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    R10 이 (메트)아크릴로일옥시기인, 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (A) 이외의 다른 단량체 (B) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단량체 (B) 가 단관능성 단량체 (B1) 인, 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단관능성 단량체 (B1) 이 (메트)아크릴산알킬에스테르인, 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 산소 흡수제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합체 중의 비닐기에 대해 천이 금속염을 0.001 ∼ 10 몰％ 함유하는, 산소 흡수제.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 산소 흡수제와, 다관능성 단량체 및/또는 수지를 함유하는 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    다관능성 단량체가 다가 (메트)아크릴산에스테르인, 수지 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화물.
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