JPWO2019208259A1 - 重合体ならびにそれを用いた酸素吸収剤および樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記一般式(I);
[式中、
XおよびYはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、
R1、R2、R7およびR8はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Jは水酸基、(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、炭素数3〜15の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、
当該置換基の少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
当該連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、
nは1〜5の任意の整数を表す。
ただし、Y、R5、R6、R7およびR8が複数存在する場合は、それぞれ異なる原子ないし基であってもよい。]
で表される化合物(A)に由来する構造単位を含む重合体。
[2]Xが酸素原子である、[1]に記載の重合体。
[3]R3およびR6が水素原子である、[1]または[2]に記載の重合体。
[4]R4およびR5がそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合体。
[5]化合物(A)が下記一般式(II);
[式中、
R9は水素原子またはメチル基を表し、
R10は(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
R11、R12、R13およびR14はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。]
で表される化合物(A’)である、[1]〜[4]のいずれかに記載の重合体。
[6]R9が水素原子である、[5]に記載の重合体。
[7]R10が(メタ)アクリロイルオキシ基である、[5]または[6]に記載の重合体。
[8]化合物(A)以外の他の単量体(B)に由来する構造単位をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の重合体。
[9]単量体(B)が単官能性単量体(B1)である、[8]に記載の重合体。
[10]単官能性単量体(B1)が(メタ)アクリル酸アルキルエステルである、[9]に記載の重合体。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の重合体を含む酸素吸収剤。
[12]前記重合体中のビニル基に対して遷移金属塩を0.001〜10モル%含む、[11]に記載の酸素吸収剤。
[13][11]または[12]に記載の酸素吸収剤と、多官能性単量体および/または樹脂とを含む樹脂組成物。
[14]多官能性単量体が多価(メタ)アクリル酸エステルである、[13]に記載の樹脂組成物。
[15][13]または[14]に記載の樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
本発明の重合体は、下記一般式(I)で表される化合物(A)に由来する構造単位を含む。
XおよびYはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、
R1、R2、R7およびR8はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Jは水酸基、(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、炭素数3〜15の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、
当該置換基の少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
当該連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、
nは1〜5の任意の整数を表す。
ただし、Y、R5、R6、R7およびR8が複数存在する場合は、それぞれ異なる原子ないし基であってもよい。
すなわち、Jが表す連結基が1つの置換基で置換されている場合、当該置換基は(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかであり、Jが表す連結基が2つ以上の置換基で置換されている場合、当該置換基のうちの少なくとも1つが(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかであればよく、残りの置換基は水酸基であってもよい。なお、上記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。
前記連結基としては、化合物(A)の取り扱いの容易性の観点から、上記置換基で置換された、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、上記置換基で置換された、炭素数3〜5の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。なお、当該炭素数は上記置換基の炭素数を除外した値であり、前記連結基において任意の炭素原子が酸素原子に置換されている場合には当該置換前の炭素数を意味する。
前記連結基が有する置換基としては、得られる重合体の酸素吸収性能を向上させる観点などから、(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基、又は炭素数2〜6のアルケニルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルのどちらでもよいことを意味する。
本発明の酸素吸収剤は、上記した本発明の重合体を含む。酸素吸収剤中の当該重合体の含有量に特に制限はないが、効果的に酸素を吸収する観点などから、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、85質量%以上、90質量%以上、さらには実質的に100質量%であってもよい。なお、酸素吸収剤の製造コストの観点などから、99.9質量%以下、さらには99.8質量%以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記した本発明の酸素吸収剤と、多官能性単量体および/または樹脂とを含む。
本発明の樹脂組成物が含むことのできる上記多官能性単量体としては、分子内に2つ以上の重合性基を有する化合物を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基や、エポキシ基等のカチオン重合性基などが挙げられる。多官能性単量体は、分子内に2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。多官能性単量体としては、例えば、分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多価(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ基含有(メタ)アクリロイル化合物などが挙げられる。なお多価(メタ)アクリル酸エステルは、水酸基含有多価(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。本発明の樹脂組成物において、多官能性単量体は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂としては、例えば、塗料、接着剤、コーティング剤等に用いられる樹脂を用いることができる。当該樹脂はラジカル重合性樹脂(例えば、ラジカル反応で反応可能な二重結合を有する樹脂)であってもよく、また、UV硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂であってもよい。用途等にもよるが本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、当該樹脂は活性エネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。
また、前記樹脂以外にも必要に応じて、フッ素樹脂、ポリアミド66等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いてもよい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールFなどが挙げられる。
多価イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、多価イソシアネートとして、硬化性に優れるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、硬化性をより向上させるなどの観点から、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤の種類に特に制限はなく、使用される多官能性単量体や樹脂(特にラジカル重合性樹脂)の種類などに応じて適宜選択することができる。具体的には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などを用いることができ、本発明の効果がより顕著に奏されることなどからラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱でラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光でラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、希釈剤、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、たれ止め剤など、上記した酸素吸収剤、多官能性単量体、樹脂および重合開始剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本発明の樹脂組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、使用される多官能性単量体、樹脂(特にラジカル重合性樹脂)、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合は、UV等の活性エネルギーを照射して硬化させる方法が挙げられ、また熱ラジカル重合開始剤を含む場合は、加熱して硬化させる方法が挙げられる。また、両者を含む場合に活性エネルギー線を照射した後に加熱してもよい。用途等にもよるが本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、活性エネルギーを照射して硬化させる方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物の用途に特に制限はないが、本発明の樹脂組成物は、空気雰囲気下等の酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができまた外観に優れた硬化物を形成できて硬化性に優れることから、例えば、塗料(UV塗料やUVインキ等)、接着剤、コーティング剤等の硬化性樹脂組成物として好ましく用いることができ、これにより、物性や外観に優れる塗膜、接着層、コーティング層等の硬化物を得ることができる。
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、空気気流下、アセトニトリル410.2g、1,3−ビス(3−メチル−2−ブテノキシ)−2−ヒドロキシプロパン298.1g(1.31mol)、トリエチルアミン218.3g(2.16mol)を仕込んだ。内温を15℃以下に保持し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド166.9g(1.60mol、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2200ppmを含有)を滴下し、滴下終了後25℃に昇温した。内温25℃で1.5時間撹拌した。反応液にイオン交換水167.1g、p−ジメチルアミノピリジン1.70gを加え、25℃で2時間撹拌し、副生物の無水メタクリル酸が分解したことを確認したのち、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を2質量%塩酸水溶液、3質量%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を蒸留により精製し、下記式(A−1)で表される1,3−ビス(3−メチル−2−ブテノキシ)−2−メタクリロイルオキシプロパン300.0g(1.012mol;収率77.6%)を得た。その1H−NMRの測定結果を以下に示す。
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、空気気流下、アセトニトリル81.7g、1,3−ジアリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン50.17g(東京化成工業株式会社製、0.291mol)、トリエチルアミン48.5g(0.480mol)、「キノパワー40」0.05g(川崎化成工業株式会社製)を仕込んだ。内温を20℃以下に保持し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド37.0g(0.354mol,重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2000ppmを含有)を滴下し、滴下終了後25℃に昇温した。内温25℃で1.5時間撹拌した。反応液にイオン交換水60.1g、p−ジメチルアミノピリジン300mgを加え、25℃で2時間撹拌し、副生物の無水メタクリル酸が分解したことを確認したのち、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を3質量%塩酸水溶液、3質量%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。得られた有機層を蒸留により精製し、下記式(E−1)で表される1,3−ジアリルオキシ−2−メタクリロイルオキシプロパン79.9g(0.333mol;収率57%)を得た。その1H−NMRの測定結果を以下に示す。
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、窒素気流下、イオン交換水86.4g、リン酸二水素ナトリウム水溶液3.4g、「ROHAGIT Smv」(分散安定剤)0.5g(Rohm社製)を仕込み、撹拌した。そこに製造例1で得られた1,3−ビス(3−メチル−2−ブテノキシ)−2−メタクリロイルオキシプロパン22.5g(0.076mol)、AIBN0.014g(富士フイルム和光純薬株式会社製)、n−オクチルメルカプタン0.15g(富士フイルム和光純薬株式会社製)を仕込み、内温を70℃に保持して6時間撹拌した。その後、内温を80℃まで昇温して1時間熟成した。重合懸濁液を冷却し、水層を除いた後、減圧乾燥した。得られた重合物をメタノールで洗浄し、重合体(P1)を得た。重合体(P1)の数平均分子量(Mn)は18,500であり、重量平均分子量(Mw)は35,000であった。
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、窒素気流下、イオン交換水115.5g、リン酸二水素ナトリウム水溶液4.6g、「ROHAGIT Smv」(分散安定剤)0.7g(Rohm社製)を仕込み、撹拌した。そこに製造例1で得られた1,3−ビス(3−メチル−2−ブテノキシ)−2−メタクリロイルオキシプロパン22.5g(0.076mol)、メタクリル酸メチル7.6g(株式会社クラレ製)、AIBN0.018g(富士フイルム和光純薬株式会社製)、n−オクチルメルカプタン0.20g(富士フイルム和光純薬株式会社製)を仕込み、内温を70℃に保持して6時間撹拌した。その後、内温を80℃まで昇温して1時間熟成した。重合懸濁液を冷却し、水層を除いた後、減圧乾燥した。得られた重合物をメタノールで洗浄し、重合体(P2)を得た。重合体(P2)の数平均分子量(Mn)は17,500であり、重量平均分子量(Mw)は38,900であった。
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、窒素気流下、イオン交換水115.0g、リン酸二水素ナトリウム水溶液4.5g、「ROHAGIT Smv」(分散安定剤)0.7g(Rohm社製)を仕込み、撹拌した。そこに製造例2で得られた1,3−ジアリルオキシ−2−メタクリロイルオキシプロパン30.0g(0.125mol)、AIBN0.018g(富士フィルム和光純薬株式会社製)、n−オクチルメルカプタン0.20g(富士フイルム和光純薬株式会社製)を仕込み、内温を70℃に保持して4時間撹拌した。その後、内温を80℃まで昇温して1時間熟成した。重合懸濁液を冷却し、水層を除いた後、減圧乾燥した。得られた重合物をメタノールで洗浄し、重合体(P3)を得た。得られた重合体(P3)は溶媒に不溶であり、分子量の測定はできなかった。
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、窒素気流下、イオン交換水115.0g、リン酸二水素ナトリウム水溶液4.5g、「ROHAGIT Smv」(分散安定剤)0.7g(Rohm社製)を仕込み、撹拌した。そこに製造例2で得られた1,3−ジアリルオキシ−2−メタクリロイルオキシプロパン21.1g(0.088mol)、メタクリル酸メチル8.8g(株式会社クラレ製)、AIBN0.018g(富士フイルム和光純薬株式会社製)、n−オクチルメルカプタン0.20g(富士フイルム和光純薬株式会社製)を仕込み、内温を70℃に保持して6時間撹拌した。その後、内温を80℃まで昇温して1時間熟成した。重合懸濁液を冷却し、水層を除いた後、減圧乾燥した。得られた重合物をメタノールで洗浄し、重合体(P4)を得た。得られた重合体(P4)は溶媒に不溶であり、分子量の測定はできなかった。
上記各重合体を配合したUV硬化性樹脂を含む樹脂組成物の空気雰囲気下における硬化性を確認するため、以下の方法により硬化後の外観を評価するとともに、未硬化部分の厚みを測定した。当該未硬化部分の厚みの値が小さいほど、酸素による重合阻害への防止硬化が高く、酸素の存在下においても重合硬化反応を十分に進行させることができて硬化性に優れることを示す。
直径4cmの穴をあけたPETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム;厚み300μm)を、穴のないPETフィルム上に貼り付けることによりセルを作製した。
次に、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製)を100質量部、および、光重合開始剤としてイルガキュア184(BASF社製)を3質量部混合し、更に酸素吸収剤として上記各実施例または比較例で得られた重合体(P1)〜(P4)のいずれかを1質量部添加して混合することにより硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を前記セルに入れ、空気雰囲気下、照度78mW/cm2、積算光量99mJ/cm2の照射条件でUV硬化を行った。
硬化した硬化物(塗膜)の外観を観察し、平坦であった場合には「A」、著しい欠陥があった場合には「B」と評価した。また、硬化物の表面をアセトン含浸したコットンでふき取ることにより未硬化物を取り除き、ふき取り前後の重量変化を測定し、その測定値と硬化性樹脂組成物の比重とから未硬化部分の厚みを算出した。結果を表1に示した。なお、重合体(P1)〜(P4)のいずれも添加せずに調製した硬化性樹脂組成物を用いた場合の結果を比較例3として共に示した。
一方、比較例1および2の重合体を用いた硬化性樹脂組成物は、硬化後の塗膜の外観に劣り、凹凸があって平坦な塗膜が得られておらず、硬化性に劣っていた。重合体を添加しなかった比較例3では、硬化後の未硬化部分の厚みが厚く、硬化性に劣っていた。
Claims (15)
- 下記一般式(I);
[式中、
XおよびYはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、
R1、R2、R7およびR8はそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Jは水酸基、(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、炭素数3〜15の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、
当該置換基の少なくとも1つは(メタ)アクリロイルオキシ基、4−ビニルフェノキシ基および炭素数2〜6のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
当該連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、
nは1〜5の任意の整数を表す。
ただし、Y、R5、R6、R7およびR8が複数存在する場合は、それぞれ異なる原子ないし基であってもよい。]
で表される化合物(A)に由来する構造単位を含む重合体。 - Xが酸素原子である、請求項1に記載の重合体。
- R3およびR6が水素原子である、請求項1または2に記載の重合体。
- R4およびR5がそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体。
- R9が水素原子である、請求項5に記載の重合体。
- R10が(メタ)アクリロイルオキシ基である、請求項5または6に記載の重合体。
- 化合物(A)以外の他の単量体(B)に由来する構造単位をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合体。
- 単量体(B)が単官能性単量体(B1)である、請求項8に記載の重合体。
- 単官能性単量体(B1)が(メタ)アクリル酸アルキルエステルである、請求項9に記載の重合体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の重合体を含む酸素吸収剤。
- 前記重合体中のビニル基に対して遷移金属塩を0.001〜10モル%含む、請求項11に記載の酸素吸収剤。
- 請求項11または12に記載の酸素吸収剤と、多官能性単量体および/または樹脂とを含む樹脂組成物。
- 多官能性単量体が多価(メタ)アクリル酸エステルである、請求項13に記載の樹脂組成物。
- 請求項13または14に記載の樹脂組成物が硬化してなる硬化物。
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