CN113661195A - 聚合物、使用了该聚合物的氧吸收剂、及固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物，其由下述通式(I)表示。(通式(I)中，X1、X2及X3表示氧族元素原子。R1及R2各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基及芳烷基组成的组中的任一者，R3及R4各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R5及R6各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R7表示氢原子或甲基，R8表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。n为任意的整数。R3、R4、R5及R6未各自连结而形成环结构。)

Description

聚合物、使用了该聚合物的氧吸收剂、及固化性组合物
技术领域
本发明涉及特定的聚合物、使用了该聚合物的氧吸收剂、及固化性组合物。
背景技术
在涂料、粘接剂、及涂布剂等中使用的自由基聚合性单体及自由基聚合性树脂具有不饱和键，通过乙烯基交联剂进行固化。在将这些自由基聚合性单体及自由基聚合性树脂用于涂料、粘接剂、及涂布剂等用途的情况下，通常在空气气氛下进行固化，因而容易因空气中的氧而使固化受到阻碍，存在有固化变慢、或者表面发粘之类的问题等。作为预防这些问题的手段，提出了添加自由基聚合性树脂以外的配合物、使用与自由基聚合不同的聚合方式。专利文献1及2中提出了在自由基聚合性树脂中添加氧吸收剂作为配合物的技术。另外，就作为配合物的氧吸收剂而言，专利文献3及4中记载了烯丙基缩水甘油醚等。另外，专利文献5中记载了使用光致产酸剂而以阳离子聚合将自由基聚合性树脂固化的技术。另外，专利文献6中记载了使硫醇化合物加成至烯烃的技术。然而，对于添加以往的配合物来使用的方法而言，无法得到充分的固化阻碍防止效果。另外，在使用阳离子聚合作为聚合方式的情况下，存在有聚合反应的速度因空气中的水分而降低之类的问题。另外，在如专利文献6那样地使用硫醇化合物的情况下，存在有产生特有的臭气之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-130610号公报
专利文献2：日本特开平5-78459号公报
专利文献3：日本特开昭61-101518号公报
专利文献4：美国专利第3644568号说明书
专利文献5：日本特开2008-308420号公报
专利文献6：日本特开2004-277660号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，对于自由基聚合性单体及自由基聚合性树脂，由氧引起的固化阻碍的问题仍未解决。
此外，在涂料用途中，以往大多使用了苯乙烯等作为反应性稀释剂，但从环境保护的观点出发，向难挥发性的(甲基)丙烯酸酯转换的行动高涨。然而，在使用(甲基)丙烯酸酯的情况下，比起使用以往的反应性稀释剂的情况，存在有固化更容易被氧阻碍之类的问题。
因此，在空气下等容易遭受由氧引起的固化阻碍的环境下的固化中，正期望抑制固化阻碍的方法。
本发明鉴于上述以往的课题而完成，目的在于提供一种聚合物，其在用于涂料、粘接剂、及涂布剂等的情况下，也能够使固化反应充分地进行，抑制由氧引起的固化阻碍。另外，本发明的目的在于提供包含该聚合物的氧吸收剂、及包含其的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现由下述通式(I)或通式(II)表示的聚合物相比于以往的氧吸收剂，能够使所产生的自由基更加稳定化，显示出更高的氧自由基捕捉性能，即更高的吸收性能，基于该见解进一步反复研究而完成本发明。
即，本发明提供下述[1]～[14]。
[1]一种聚合物，其由下述通式(I)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003293419710000031
(通式(I)中，X1、X2及X3表示氧族元素原子(日文：カルコゲン原子)。R1及R2各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基及芳烷基组成的组中的任一者，R3及R4各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R5及R6各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R7表示氢原子或甲基，R8表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。n为任意的整数。R3、R4、R5及R6未各自连结而形成环结构。)
[2]根据[1]所述的聚合物，其中，在上述通式(I)中，X1及X2为氧原子。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物，其中，在上述通式(I)中，R3及R4为碳数1～6的烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其中，在上述通式(I)中，R5、R6及R7为氢原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚合物，其中，在上述通式(I)中，R8为氢原子。
[6]一种聚合物，其由下述通式(II)表示。
[化学式2]
Figure BDA0003293419710000032
(通式(II)中，R11、R12、R13及R14各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R15表示氢原子或甲基，R16表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。n为任意的整数。)
[7]根据[6]所述的聚合物，其中，在上述通式(II)中，R16为氢原子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚合物，其聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为300～50000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05～10.0。
[9]一种氧吸收剂，其包含[1]～[8]中任一项所述的聚合物。
[10]根据[9]所述的氧吸收剂，其包含相对于上述聚合物的乙烯基而言为0.001～10摩尔％的过渡金属盐。
[11]一种固化性组合物，其包含[9]或[10]所述的氧吸收剂、与聚合性单体和/或聚合性树脂。
[12]根据[11]所述的固化性组合物，其中，上述聚合性单体和/或聚合性树脂为自由基聚合性单体和/或自由基聚合性树脂。
[13]一种包含下述通式(V)的聚合物组合物的制造方法，所述聚合物组合物通过使由下述通式(III)表示的化合物、由下述通式(IV)表示的化合物和碱进行反应而得到。
[化学式3]
Figure BDA0003293419710000041
(通式(III)中，R21及R22各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。)
[化学式4]
Figure BDA0003293419710000042
(通式(IV)中，R23表示氢原子或甲基。)
[化学式5]
Figure BDA0003293419710000051
(通式(V)中，R21、R22及R23与上述同义，R24表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。n为任意的整数。)
[14]根据[13]所述的包含通式(V)的聚合物组合物的制造方法，其中，由上述通式(III)表示的化合物与由通式(IV)表示的化合物之比为化合物(III)/化合物(IVIV)＝1/2～2/1。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有氧吸收性能的聚合物，其在用于涂料、粘接剂、及涂布剂等的情况下，即使在室温这样的低温环境下，也能够使固化反应充分进行，抑制由氧引起的固化阻碍。另外，能够提供包含该聚合物的氧吸收剂、及包含其的固化性组合物。
具体实施方式
关于本发明的由通式(I)或通式(II)表示的聚合物，通过使其与固化性的(甲基)丙烯酸酯等聚合性单体、不饱和聚酯树脂等聚合性树脂共存，从而抑制由氧引起的固化阻碍，结果，能够提供优异的固化物。该作用机理尚未确定，但据推测是因为：在聚合反应中，对于通过热或活性能量射线而被活性化的、本发明的由通式(I)或通式(II)表示的聚合物的构成双键的碳上所键合的氢原子而言，其会与阻碍聚合反应的氧、或因聚合反应而由氧产生的过氧化自由基优先反应，由此消耗氧或过氧化自由基。另外，根据本发明的制造方法，能够以简便的方法由能够获得的原料制造由通式(I)或通式(II)表示的聚合物，且所得的聚合物组合物能够在不进行纯化的情况下使用，因而能够削减工艺中花费的成本而降低价格，适合于要求低价的涂料用途等。
另外，本发明的由通式(I)或通式(II)表示的聚合物为高分子化合物，因而易于滞留在固化物中而难以溶出。
[由通式(I)表示的聚合物]
本发明的聚合物为由下述通式(I)表示的聚合物。
[化学式6]
Figure BDA0003293419710000061
通式(I)中，X1、X2及X3各自独立地表示氧族元素原子。从制造聚合物的容易性的观点及使氧吸收性能提升的观点出发，X1、X2及X3优选氧原子或硫原子，更优选氧原子。
通式(I)中的R1、R2各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基及芳烷基组成的组中的任一者。
作为碳数1～18的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、及环己基、降冰片基、异冰片基及金刚烷基等。
作为碳数2～18的烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十八烯基、异-3-己烯基、环己烯基、降冰片烯基及异冰片烯基等。
作为芳烷基，例如可列举出：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
这些之中，R1、R2优选氢原子。
通式(I)中的R3、R4各自独立地表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任一者。
作为碳数1～6的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基及环己基等。
作为碳数2～6的烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基及环己烯基等。
作为芳基，例如可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为芳烷基，例如可列举出：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
这些之中，R3及R4各自独立地优选为碳数1～6的烷基、及碳数2～6的烯基中的任意者，更优选碳数1～4的烷基，进一步优选甲基。
通式(I)中的R5及R6各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。
作为碳数1～6的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基及环己基等。
作为碳数2～6的烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基及环己烯基等。
作为芳基，例如可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为芳烷基，例如可列举出：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
这些之中，R5及R6各自独立地优选为氢原子、碳数1～3的烷基、碳数2或3的烯基、及芳基中的任意者，更优选氢原子、甲基，进一步优选氢原子。其中，从使聚合物的氧吸收性能提升的观点出发，R5优选为氢原子，R6优选为氢原子或甲基，它们更优选均为氢原子。
通式(I)中的R3、R4、R5及R6未各自连结而形成缩环结构。
通式(I)中的R7表示氢原子或甲基。R7优选为氢原子。
通式(I)中的R8表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。
作为碳数1～6的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、及环己基等。
作为碳数2～6的烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、异-3-己烯基及环己烯基等。
作为芳基，例如可列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为芳烷基，例如可列举出：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
这些之中，R8优选为氢原子或碳数2～6的烯基中的任意者，更优选氢原子。
在通式(I)中，n为任意的整数。从氧吸收性能的观点出发，n优选为2～150，更优选为2～50。
作为由通式(I)表示的聚合物的具体例，例如可列举出下述聚合物等，从氧吸收性能的观点出发，优选由下述通式(II)表示的聚合物。
[化学式7]
Figure BDA0003293419710000091
[化学式8]
Figure BDA0003293419710000092
(通式(II)中，R11、R12、R13及R14各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R15表示氢原子或甲基，R16表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。n为任意的整数。)
在通式(II)中，R11、R12、R13及R14各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，优选方式与上述通式(I)中的R3及R4相同。
在通式(II)中，R15表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R16表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，优选为氢原子。
在通式(II)中，n为任意的整数。从氧吸收性能的观点出发，n优选为2～150，更优选为2～50。
由通式(I)及通式(II)表示的聚合物的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为300～50000。由通式(I)表示的聚合物的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)更优选为300～1000，进一步优选为330～500。由通式(II)表示的聚合物的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)更优选为1000～25000，进一步优选为3000～10000。
需要说明的是，本说明书中记载的“重均分子量(Mw)”、后述的“数均分子量(Mn)”及“分子量分布(Mw/Mn)”全部为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，更详细而言为依照实施例中记载的方法所测定的值。
由通式(I)及通式(II)表示的聚合物的标准聚苯乙烯换算的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05～10.00，更优选为1.05～5.00，进一步优选为1.10～3.00。
[氧吸收剂]
本发明的氧吸收剂包含由上述通式(I)或通式(II)表示的聚合物。如上所述，本发明的聚合物的氧吸收性能优异，因而在将包含其的氧吸收剂用于涂料、粘接剂、及涂布剂等的情况下，能够使固化反应充分进行。
本发明的氧吸收剂包含本发明的聚合物，因而具有充分的氧吸收性能，但也可以进一步包含过渡金属盐以使氧吸收性能进一步提升。
作为构成上述过渡金属盐的过渡金属，例如可列举出：铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、及钌等。这些之中，从使氧吸收剂的氧吸收性能提升的观点出发，优选铁、镍、铜、锰、及钴，更优选钴。
作为上述过渡金属盐中的过渡金属的抗衡离子，从相容性的方面出发，优选源自有机酸的阴离子种，作为有机酸，例如可列举出：乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、油酸、癸酸、及环烷酸等。
用于本发明的过渡金属盐可以使用任意组合了上述过渡金属与上述抗衡离子的过渡金属盐，但从制造成本与氧吸收性能的平衡的观点出发，优选2-乙基己酸钴、新癸酸钴、及硬脂酸钴。
在氧吸收剂包含过渡金属盐的情况下，其含量相对于聚合物中的乙烯基而言优选为0.001～10摩尔％，更优选为0.005～5摩尔％，进一步优选为0.01～1摩尔％，更进一步优选为0.1～1摩尔％。
若过渡金属盐的含量为上述范围内，则能够赋予氧吸收剂充分的氧吸收性能。
本发明的氧吸收剂中的由通式(I)或通式(II)表示的聚合物的含量没有特别限制，但从有效地吸收氧的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，从氧吸收剂的制造成本的观点出发，优选实质上为100质量％，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.8质量％以下。
除了由通式(I)或通式(II)表示的聚合物及过渡金属盐以外，本发明的氧吸收剂在不损害本发明的效果的范围内也可以包含各种添加剂。具体而言，可以包含填充剂、紫外线吸收剂、颜料、增稠剂、低收缩化剂、抗老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维强化材料、染料、抗氧化剂、流平剂、及防流挂剂等。
本发明的氧吸收剂在常温下也显示出优异的氧吸收性能。具体而言，关于本发明的氧吸收剂在不含过渡金属盐时在20℃的氧吸收量，就从开始用作氧吸收剂之日起15日后的值而言，优选为1.5mL/g以上，更优选为2mL/g以上，进一步优选为3.5mL/g以上。
另外，关于本发明的氧吸收剂在不含过渡金属盐时在60℃的氧吸收量，就从开始用作氧吸收剂之日起5日后的值而言，优选为45mL/g以上，更优选为48mL/g以上，进一步优选为50mL/g以上。
需要说明的是，氧吸收剂的氧吸收量的上限没有限制，氧吸收量可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的氧吸收剂可以通过将由通式(I)或通式(II)表示的聚合物、与根据需要的过渡金属盐和/或各种添加剂进行混合而得到。具体而言，可以将由通式(I)或通式(II)表示的聚合物、与过渡金属盐进行搅拌、混合等而得到。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物包含：本发明的氧吸收剂、与聚合性单体和/或聚合性树脂。关于由通式(I)或通式(II)表示的聚合物，其本身具有聚合性基团、反应性基团，即使配合至聚合性单体和/或树脂，也难以阻碍交联反应、聚合反应等。因此，本发明的固化性组合物即使在氧存在下也难以对聚合性单体及聚合性树脂的交联反应、聚合反应造成影响，其在该方面上优异。
用于本发明的固化性组合物的聚合性单体如果是可用于涂料、粘接剂、及涂布剂等的聚合性单体，则没有特别限制。该聚合性单体可以是热固化自由基聚合性单体，另外，也可以是用于UV固化性树脂等活性能量射线固化性树脂的聚合性单体。虽然也取决于用途等，但从更显著地发挥本发明的效果的方面出发，该树脂优选为热固化自由基聚合性单体。
作为用于本发明的自由基聚合性单体及用于活性能量射线固化性树脂的聚合性单体，可列举出单官能性化合物和多官能性化合物。
作为单官能性化合物，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基醚类、乙烯基酯类、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类等(甲基)丙烯酰基化合物、烯丙基醇、烯丙基酯等烯丙基化合物。
作为多官能性化合物，例如可列举出：分子内具有1个以上(优选2个以上)(甲基)丙烯酰氧基的多元(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等，这些之中，优选分子内具有1个以上(优选2个以上)(甲基)丙烯酰氧基的多元(甲基)丙烯酸酯，从所得的固化性组合物的固化速度及固化后的涂膜性能等观点出发，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。在本发明的固化性组合物中，多官能性化合物可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：对利用多元醇与过量的多元异氰酸酯而合成的残存有异氰酸酯基的聚合物加成了含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为多元醇，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等。
作为多元异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些之中，优选固化性优异的六亚甲基二异氰酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选使作为多元异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、与作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：对双酚A型的环氧树脂末端加成了(甲基)丙烯酸而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等对环氧树脂加成了(甲基)丙烯酸而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
用于本发明的固化性组合物的聚合性树脂如果是可用于涂料、粘接剂、及涂布剂等的树脂，则没有特别限制。该树脂可以是自由基聚合性树脂，另外，也可以是UV固化性树脂等活性能量射线固化性树脂。虽然也取决于用途等，但从更显著地发挥本发明的效果的方面出发，该树脂优选为自由基聚合性树脂。另外，本发明的氧吸收剂的氧吸收性能优异，因而在要求低氧透过性的氧阻隔性树脂中，可以出于使其吸收已被包含于树脂中的氧的目的而优选使用。
作为树脂的具体例，例如可列举出：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、具有聚合性基团的(甲基)丙烯酸类树脂、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等自由基聚合性树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、环氧树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂等要求氧阻隔性的树脂等。
另外，除了上述树脂以外，也可以根据需要而使用氟树脂、聚酰胺66等聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。
作为不饱和聚酯树脂，例如可列举出：丙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物、乙二醇-邻苯二甲酸酐-马来酸酐共聚物等多元醇化合物与α,β-不饱和多元酸化合物及其他多元酸化合物的共聚物、以及在该共聚物中添加了苯乙烯等自由基聚合性单体而得的不饱和聚酯树脂等。
作为上述多元醇化合物，例如可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、及氢化双酚F等。
作为上述α,β-不饱和多元酸化合物，例如可列举出：马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等，作为上述其他多元酸化合物，例如可列举出：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸(日文：ヘット酸)、己二酸、及癸二酸等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些共聚物也可以进一步包含烯丙基缩水甘油醚等不饱和醇的缩水甘油基化合物作为共聚成分之一。
作为乙烯基酯树脂，例如可列举出：在对双酚A型环氧树脂的末端加成了(甲基)丙烯酸而得的乙烯基酯树脂等对环氧树脂加成了(甲基)丙烯酸而得的乙烯基酯树脂等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可列举出：对利用多元醇化合物与过量的多元异氰酸酯化合物而合成的残存有异氰酸酯基的聚合物加成了(甲基)丙烯酸而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。上述多元醇化合物可以与上述不饱和聚酯树脂的说明中的多元醇化合物相同，作为上述多元异氰酸酯化合物，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
本发明的固化性组合物中的由通式(I)或通式(II)表示的聚合物的含量相对于树脂100质量份而言优选为0.1～50质量份，更优选为0.2～40质量份，进一步优选为0.5～30质量份。
本发明的固化性组合物可以适当包含顔料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增稠剂、低收缩化剂、抗老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维强化材料、抗氧化剂、流平剂、及防流挂剂等。另外，本发明的固化性组合物也可以包含例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等作为稀释剂，从聚合性的观点出发，在包含(甲基)丙烯酸酯的情况下更显著地发挥本发明的效果，因而特别优选。
作为颜料，例如可列举出：氧化钛、铁丹、苯胺黑、炭黑、花青蓝、及铬黄等。作为填充剂，例如可列举出：滑石、云母、高岭土、碳酸钙、及粘土等。
本发明的固化性组合物可以通过将聚合性单体和/或聚合性树脂、与本发明的氧吸收剂进行混合而得到。具体而言，可以通过利用搅拌等将本发明的氧吸收剂、树脂、及根据需要的任意成分进行混合而得到。
本发明的固化性组合物可以优选用于例如涂料、粘接剂、墨液、密封剂、抗蚀剂材料及涂布剂等用途。特别是，在空气下等易于遭受由氧引起的固化阻碍的环境下的固化、在固化性组合物中存在溶存氧的状态下进行固化的用途中，可以优选使用。
[包含通式(V)的聚合物组合物的制造方法]
本发明的包含通式(V)的聚合物组合物的制造方法是：使由下述通式(III)表示的化合物、由下述通式(IV)表示的化合物与碱进行反应而得的包含下述通式(V)的聚合物组合物的制造方法。
[化学式9]
Figure BDA0003293419710000151
[化学式10]
Figure BDA0003293419710000152
[化学式11]
Figure BDA0003293419710000161
通式(III)中，R21及R22各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者。优选方式与上述通式(I)中的R3及R4相同。
通式(IV)中，R23表示氢原子或甲基。
通式(V)中，R21、R22及R23与上述同义，R24表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，优选方式与上述通式(I)中的R16相同。n为任意的整数，优选方式与上述通式(I)中的n相同。
在本发明的制造方法中，可以通过使由上述通式(III)表示的化合物与由通式(IV)表示的化合物在碱存在下进行反应而容易地得到聚合物。作为可使用的碱，例如可列举出：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土类金属氧化物、碱土类金属氢氧化物等无机碱类、三乙胺、二异丙胺、嘧啶、二氮杂双环十一碳烯、吡啶、三苯基膦、金属醇盐等有机碱类。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用，从在反应基质中的溶解性与活性的观点出发，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的制造方法中，由上述通式(III)表示的化合物(以下，也称为化合物(III))与由通式(IV)表示的化合物(以下，也称为化合物(IV))之比没有特别限定，但从生成聚合物的观点出发，优选为化合物(III)/化合物(IV)＝2/1～1/2。若大于2/1，则会进行停止反应，聚合物的生成量明显降低，若小于1/2，则会进行副反应，而收率明显降低。
作为本发明的制造方法的具体例，例如，在制造由下述式(A-1)表示的聚合物的情况下，可以在氢氧化钾等碱的存在下，通过使表氯醇等能够形成聚合性部位的化合物、与作为对应的醇的3-甲基-2-丁烯-1-醇进行反应来进行制造。作为反应条件，从充分反应的观点出发，优选在60～150℃的程度的温度下搅拌0.5～20小时的程度。另外，在纯化中，可以直接使用聚合后的反应液，也可以组合硅胶柱、活性炭柱、蒸馏操作等公知的方法来制成所期望的纯度。
[化学式12]
Figure BDA0003293419710000171
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、参考例及比较例中的物性值的测定通过以下方法来进行。
[1H-NMR测定条件]
在由实施例、参考例及比较例中所得的氧吸收剂20mg中，分别加入氘代氯仿4g而制备均匀的溶液，将该溶液在以下的测定条件下进行1H-NMR测定。
装置：Bruker(株)制“ULTRASHIELD400PLUS”
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：25℃
累积次数：16次
[凝胶渗透色谱(GPC)测定]
在实施例或比较例中所得的氧吸收剂200mg中，分别加入四氢呋喃(THF)2g而制备均匀的溶液，将该溶液在以下的测定条件下进行凝胶渗透色谱分析，以标准聚苯乙烯换算求出重均分子量数(Mw)及数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
装置：东曹(株)制“HLC-8220GPC”
柱：将3根东曹(株)制“TSKgel SuperHM-N(内径6mm、有效长度15cm)”串联连接
洗脱液：以流量0.6mL/分钟使THF流通。
样品注入量：10μL
检测器：RI
检测器温度：40℃
[氧吸收量(20℃)的测定方法]
由实施例或比较例中所得的氧吸收剂精确称取100mg，放入至内容量20mL的样品瓶中。其后，为了调整样品瓶内的湿度，将装入有0.5mL的离子交换水的小瓶放入该样品瓶中，通过用聚四氟乙烯树脂密封后的橡胶帽及铝盖来堵塞该样品瓶的开口部。
将该样品瓶静置于20℃的恒温槽中，从开始用作氧吸收剂之日起经过1日、5日、及15日后，使用残存氧计(饭岛电子工业株式会社制“PACK MASTER RO-103”)分别测定该样品瓶内的残存氧量。
作为对照用，除了未放入实施例及比较例中所得的氧吸收剂以外，在相同的条件下测定残存氧量，求出实施例及比较例中所得的测定值与对照用中所得的测定值之差(氧吸收量)，算出每1g氧吸收剂的氧吸收量，作为氧吸收剂的氧吸收量(20℃)[mL/g]。需要说明的是，进行相同的试验3次，采用其平均值。
[氧吸收量(60℃)的测定方法]
除了将氧吸收量(20℃)的测定中的恒温槽的温度从20℃变更为60℃以外，同样地测定氧吸收剂的氧吸收量(60℃)[mL/g](3次试验的平均值)。
[实施例1]
α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)](A-1)的合成
[化学式13]
Figure BDA0003293419710000181
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中，在氮气流下，装入3-甲基-2-丁烯-1-醇1654g(株式会社Kuraray制、19.2mol)、50％氢氧化钠水溶液1842g(关东电化工业株式会社制、23.0mol)、十二烷基苄基二甲基氯化铵28g(东京化成工业株式会社制、0.084mol)。将内温保持在60℃以下，一边搅拌一边滴加表氯醇1776g(富士胶片和光纯药株式会社制、19.2mol)，滴加结束后升温至90℃。在内温90℃搅拌9小时，其后冷却至25℃。以7.5％碳酸氢钠水溶液5000g将反应液进行洗涤后，以离子交换水5000mL将上层进行洗涤。通过蒸馏从所得的有机层中蒸馏除去水及未反应的3-甲基-2-丁烯-1-醇，得到由上述通式(A-1)表示的α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)]1996g(收率73％)。以下示出其1H-NMR的测定结果及GPC测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ：5.37-5.32(m，5H)，4.02-3.99(brd，10H)，3.68-3.56(m，4H)，3.55-3.40(m，10H)，2.54(d，J＝3.8Hz，1H)，1.74(brs，15H)，1.66(brs，H)
GPC测定：重均分子量(Mw)＝360，数均分子量(Mn)＝300，分子量分布(Mw/Mn)＝1.2(聚苯乙烯换算)
[参考例1]
1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-环氧丙烷(A-2)的合成
[化学式14]
Figure BDA0003293419710000191
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中，在氮气流下，装入3-甲基-2-丁烯-1-醇324g(株式会社Kuraray制、3.77mol)、环己烷2300mL、氢氧化钠226g(富士胶片和光纯药株式会社制、5.65mol)、三辛基甲基氯化铵15.2g(东京化成工业株式会社制、37.3mmol)、纯化水226mL。将内温保持在25℃以下，一边搅拌，一边花费90分钟滴加表氯醇698g(富士胶片和光纯药株式会社制、7.54mol)，滴加结束后，花费30分钟升温至40℃。在内温40℃搅拌3小时，其后冷却至25℃。以饱和食盐水670mL将反应液的上层洗涤5次，以硫酸钠将有机层进行干燥。过滤硫酸钠，浓缩滤液而得到浓缩物536g。通过蒸馏将该浓缩物进行纯化，得到上述式(A-2)所示的1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-环氧丙烷242g(1.67mol；收率44％)。以下示出其1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：5.35(tquin，J＝6.8，1.2Hz，1H)，4.03(ddd，J＝19.6，12.0，7.2Hz，2H)，3.68(dd，J＝11.6，3.2Hz，1H)，3.99(dd，J＝11.2，5.6Hz，1H)，3.17-3.13(m，1H)，2.79(dd，J＝4.8，4.0Hz，1H)，2.60(dd，J＝5.2，2.8Hz，1H)，1.75(s，3H)，1.68(s，3H)。
[实施例2]
α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)](A-3)的合成
[化学式15]
Figure BDA0003293419710000201
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中，在氮气流下，装入3-甲基-2-丁烯-1-醇20g(株式会社Kuraray制、0.14mol)、甲醇钠76mg(富士胶片和光纯药株式会社制、1.4mmol)。将内温升温至110℃并搅拌9小时，其后冷却至25℃。在反应液中加入1mL的乙酸后，通过蒸发去除低沸成分，得到由上述通式(A-3)表示的α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)]18.8g(收率94％)。以下示出其1H-NMR的测定结果及GPC测定结果。
1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ：5.34(t，J＝13.0Hz，47H)，4.05-3.90(brd，94H)，3.77-3.35(m，235H)，2.61(brs，1H)，1.74(brs，282H)，1.67(brs，282H)
GPC测定：重均分子量(Mw)＝7600，数均分子量(Mn)＝4800，分子量分布(Mw/Mn)＝1.58(聚苯乙烯换算)
[实施例3]
在玻璃制样品瓶中，加入化合物(A-1)5.00g并充分搅拌，得到氧吸收剂。评价结果示出于表1。
[实施例4]
除了将实施例3中的化合物(A-1)变更为化合物(A-3)以外，以与实施例3相同的方法得到氧吸收剂。评价结果示出于表1。
[比较例1]
除了将实施例1中的化合物(A-1)变更为由下述式表示的化合物(E-1)5.00g(东京化成工业株式会社制；纯度99％；29.0mmol)以外，以与实施例3相同的方法得到氧吸收剂。评价结果示出于表1。
[化学式16]
Figure BDA0003293419710000211
[表1]
Figure BDA0003293419710000212
如表1所示，可知本发明的聚合物即使在常温下也具有优异的氧吸收能。另外，令人惊讶的是，可知即使不使用过渡金属盐也能够吸收氧，能够使固化性组合物的固化反应充分地表现。

Claims (14)

1.一种聚合物，其由下述通式(I)表示，
Figure FDA0003293419700000011
通式(I)中，X1、X2及X3表示氧族元素原子；R1及R2各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基及芳烷基组成的组中的任一者，R3及R4各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R5及R6各自独立地表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R7表示氢原子或甲基，R8表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者；n为任意的整数；R3、R4、R5及R6未各自连结而形成环结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在所述通式(I)中，X1及X2为氧原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，在所述通式(I)中，R3及R4为碳数1～6的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其中，在所述通式(I)中，R5、R6及R7为氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物，其中，在所述通式(I)中，R8为氢原子。
6.一种聚合物，其由下述通式(II)表示，
Figure FDA0003293419700000021
通式(II)中，R11、R12、R13及R14各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，R15表示氢原子或甲基，R16表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者；n为任意的整数。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，在所述通式(II)中，R16为氢原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物，其聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为300～50000，分子量分布Mw/Mn为1.05～10.0。
9.一种氧吸收剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚合物。
10.根据权利要求9所述的氧吸收剂，其包含相对于所述聚合物的乙烯基而言为0.001摩尔％～10摩尔％的过渡金属盐。
11.一种固化性组合物，其包含权利要求9或10所述的氧吸收剂、与聚合性单体和/或聚合性树脂。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体和/或聚合性树脂为自由基聚合性单体和/或自由基聚合性树脂。
13.一种包含下述通式(V)的聚合物组合物的制造方法，所述聚合物组合物通过使由下述通式(III)表示的化合物、由下述通式(IV)表示的化合物和碱进行反应而得到，
Figure FDA0003293419700000031
通式(III)中，R21及R22各自独立地表示选自由碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者，
Figure FDA0003293419700000032
通式(IV)中，R23表示氢原子或甲基，
Figure FDA0003293419700000033
通式(V)中，R21、R22及R23与上述同义，R24表示选自由氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基及芳烷基组成的组中的任一者；n为任意的整数。
14.根据权利要求13所述的包含通式(V)的聚合物组合物的制造方法，其中，由所述通式(III)表示的化合物与由通式(IV)表示的化合物之比为化合物(III)/化合物(IV)＝1/2～2/1。
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