TW202041644A - 聚合物、使用其之氧吸收劑、及硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

一種下列通式(I)所示之聚合物，
Figure 109106163-A0101-11-0001-1
(通式(I)中，X1 、X2 及X3 表示硫族元素(chalcogen)原子；R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基及芳烷基之群組中的任一者，R3 及R4 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R5 及R6 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數；R3 、R4 、R5 及R6 未各自連結形成環結構)。

Description

聚合物、使用其之氧吸收劑、及硬化性組成物
本發明係關於一種特定的聚合物、使用其之氧吸收劑、及硬化性組成物。
使用於塗料、接著劑及塗布劑等的自由基聚合性單體及自由基聚合性樹脂，具有不飽和鍵，且利用乙烯交聯劑而硬化。將此等自由基聚合性單體及自由基聚合性樹脂用於塗料、接著劑及塗布劑等用途的情況下，通常是在空氣環境下進行硬化，因此硬化容易因空氣中的氧而被阻礙，有硬化變慢或表面發黏的問題等。作為防止此等問題的手段，有人提出了添加自由基聚合性樹脂以外之摻合物或使用與自由基聚合不同的聚合方式。專利文獻1及2中提出了於自由基聚合性樹脂中添加氧吸收劑作為摻合物的技術。又，作為摻合物的氧吸收劑，專利文獻3及4中記載了烯丙基縮水甘油醚等。又，專利文獻5中記載了使用光酸產生劑，以陽離子聚合使自由基聚合性樹脂硬化的技術。又，專利文獻6中記載了將硫醇化合物加成至烯烴的技術。然而，以往使用添加摻合物的方法，無法得到充分的硬化阻礙防止效果。又，使用陽離子聚合作為聚合方式的情況下，會有聚合反應的速度因空氣中的水分而降低的問題。又，如專利文獻6使用硫醇化合物的情況下，則有產生特有臭味的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開昭63-130610號公報 專利文獻2　日本特開平5-78459號公報 專利文獻3　日本特開昭61-101518號公報 專利文獻4　美國專利第3644568號說明書 專利文獻5　日本特開2008-308420號公報 專利文獻6　日本特開2004-277660號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，對於自由基聚合性單體及自由基聚合性樹脂而言，氧所引起的硬化阻礙問題仍未解決。 再者，在塗料用途中，以往大多使用苯乙烯等作為反應性稀釋劑，但從環境保護的觀點來看，轉換成低揮發性之(甲基)丙烯酸酯的行動高漲。然而，使用(甲基)丙烯酸酯的情況下，比起以往使用反應性稀釋劑的情況，則有硬化容易被氧阻礙的問題。 因此，在空氣下等容易遭受氧所引起的硬化阻礙的環境下的硬化方面，正期望抑制硬化阻礙的方法。
本發明係鑒於上述以往課題而完成，目的在於提供一種聚合物，其在用於塗料、接著劑及塗布劑等的情況下，可使硬化反應充分進行，抑制氧所引起的硬化阻礙。又，本發明之目的在於提供包含該聚合物之氧吸收劑、及包含其之硬化性組成物。 [用於解決課題之手段]
本案發明人等進行深入研究的結果，發現下列通式(I)或通式(II)所示之聚合物，其相較於以往的氧吸收劑，可使產生之自由基更穩定化，而可呈現更高的氧自由基捕捉性能，亦即更高的氧吸收性能，根據該見解進一步反覆研究，進而完成本發明。
亦即，本發明提供下述[1]至[14]。 [1]一種下列通式(I)所示之聚合物，
Figure 02_image001
(通式(I)中，X1 、X2 及X3 表示硫族元素(chalcogen)原子；R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基及芳烷基之群組中的任一者，R3 及R4 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R5 及R6 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數；R3 、R4 、R5 及R6 未各自連結形成環結構)。 [2]如[1]之聚合物，其中在前述通式(I)中，X1 及X2 為氧原子。 [3]如[1]或[2]之聚合物，其中在前述通式(I)中，R3 及R4 為碳數1~6之烷基。 [4]如[1]至[3]中任一項之聚合物，其中在前述通式(I)中，R5 、R6 及R7 為氫原子。 [5]如[1]至[4]中任一項之聚合物，其中在前述通式(I)中，R8 為氫原子。 [6]一種下列通式(II)所示之聚合物，
Figure 02_image004
(通式(II)中，R11 、R12 、R13 及R14 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R15 表示氫原子或甲基，R16 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數)。 [7]如[6]之聚合物，其中在前述通式(II)中，R16 為氫原子。 [8]如[1]至[7]中任一項之聚合物，其聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為300~50,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.05~10.0。 [9]一種氧吸收劑，其包含如[1]至[8]中任一項之聚合物。 [10]如[9]之氧吸收劑，其包含相對於前述聚合物的乙烯基而言為0.001~10mol%的過渡金屬鹽。 [11]一種硬化性組成物，其包含如[9]或[10]之氧吸收劑、和聚合性單體及/或聚合性樹脂。 [12]如[11]之硬化性組成物，其中前述聚合性單體及/或聚合性樹脂為自由基聚合性單體及/或自由基聚合性樹脂。 [13]一種包含下列通式(V)之聚合物組成物的製造方法，其係使下列通式(III)所示之化合物、下列通式(IV)所示之化合物及鹼進行反應而得；
Figure 02_image006
(通式(III)中，R21 及R22 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者)；
Figure 02_image008
(通式(IV)中，R23 表示氫原子或甲基)；
Figure 02_image010
(通式(V)中，R21 、R22 及R23 與上述同義，R24 表示選自包含氫原子或碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數)。 [14]如[13]之包含通式(V)之聚合物組成物的製造方法，其中前述通式(III)所示之化合物及通式(IV)所示之化合物的比值為化合物(III)/化合物(IV)=1/2~2/1。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有氧吸收性能的聚合物，其在用於塗料、接著劑及塗布劑等的情況下，即使在室溫這種低溫環境下，亦可使硬化反應充分進行，抑制氧所引起的硬化阻礙。又，可提供包含該聚合物之氧吸收劑、及包含其之硬化性組成物。
[用以實施發明之形態]
本發明的通式(I)或通式(II)所示之聚合物，藉由使其與硬化性(甲基)丙烯酸酯等的聚合性單體或不飽和聚酯樹脂等的聚合性樹脂共存，而抑制氧所引起的硬化阻礙，結果可提供優異的硬化物。雖然該作用機構尚未確定，但推測是因為：在聚合反應中，因熱或活性能量線而被活性化的本發明通式(I)或通式(II)所示聚合物的構成雙鍵的碳上所鍵結的氫原子，會與阻礙聚合反應之氧或因聚合反應而由氧所產生的過氧化自由基優先進行反應，藉此消耗氧或過氧化自由基。又，根據本發明之製造方法，能夠以簡便的方法從可取得之原料製造通式(I)或通式(II)所示之聚合物，且所得到之聚合物組成物不用精製即可使用，故可降低製程所耗費的成本而降低價格，適合要求低價的塗料用途等。 又，本發明的通式(I)或通式(II)所示之聚合物為高分子化合物，故容易停留於硬化物中而不易溶析出來。
[通式(I)所示之聚合物] 本發明之聚合物係下列通式(I)所示之聚合物。
Figure 02_image001
在通式(I)中，X1 、X2 及X3 各自獨立表示硫族元素原子。從聚合物之製造簡易性的觀點以及提升氧吸收性能的觀點來看，X1 、X2 及X3 較佳為氧原子或硫原子，更佳為氧原子。
通式(I)中的R1 、R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基及芳烷基之群組中的任一者。 作為碳數1~18之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基、降莰基、異莰基及金剛烷基等。
作為碳數2~18之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、十八烯基、異-3-己烯基、環己烯基、降莰烯基及異莰烯基等。
作為芳烷基，可列舉例如：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。 此等之中，R1 、R2 較佳為氫原子。
通式(I)中的R3 、R4 各自獨立表示碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基中的任一者。 作為碳數1~6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。
作為碳數2~6之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、異-3-己烯基及環己烯基等。
作為芳基，可列舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為芳烷基，可列舉例如：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
此等之中，R3 及R4 各自獨立為碳數1~6之烷基、及碳數2~6之烯基中的任一者較佳，更佳為碳數1~4之烷基，再佳為甲基。
通式(I)中的R5 及R6 各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基中的任一者。 作為碳數1~6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。
作為碳數2~6之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、異-3-己烯基及環己烯基等。
作為芳基，可列舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為芳烷基，可列舉例如：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
此等之中，R5 及R6 各自獨立為氫原子、碳數1~3之烷基、碳數2或3之烯基、及芳基中的任一者較佳，更佳為氫原子、甲基，再佳為氫原子。其中，從提升聚合物之氧吸收性能的觀點來看，R5 較佳為氫原子，R6 較佳為氫原子或甲基，皆為氫原子更佳。
通式(I)中的R3 、R4 、R5 及R6 未各自連結形成縮環結構。
通式(I)中的R7 表示氫原子或甲基。R7 較佳為氫原子。
通式(I)中的R8 表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基中的任一者。 作為碳數1~6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
作為碳數2~6之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、異-3-己烯基及環己烯基等。
作為芳基，可列舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為芳烷基，可列舉例如：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基及二苯基甲基等。
此等之中，R8 較佳為氫原子或碳數2~6之烯基中的任一者，更佳為氫原子。
在通式(I)中，n為任意整數；從氧吸收性能的觀點來看，較佳為2~150，更佳為2~50。
作為通式(I)所示之聚合物的具體例，可列舉例如下述聚合物等，從氧吸收性能的觀點來看，較佳為下列通式(II)所示之聚合物。
Figure 02_image013
Figure 02_image004
(通式(II)中，R11 、R12 、R13 及R14 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R15 表示氫原子或甲基，R16 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數)。
在通式(II)中，R11 、R12 、R13 及R14 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，較佳態樣與前述通式(I)中的R3 及R4 相同。
在通式(II)中，R15 表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。R16 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，較佳為氫原子。
在通式(II)中，n為任意的整數。從氧吸收性能的觀點來看，較佳為2~150，更佳為2~50。
通式(I)及通式(II)所示之聚合物的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為300~50,000。通式(I)所示之聚合物的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)更佳為300~1,000，再佳為330~500。通式(II)所示之聚合物的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)更佳為1,000~25,000，再佳為3,000~10,000。 此外，本說明書所記載的「重量平均分子量(Mw)」、後述「數量平均分子量(Mn)」及「分子量分布(Mw/Mn)」皆為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，更詳細而言為依照實施例所記載的方法所測量到的值。
通式(I)及通式(II)所示之聚合物的標準聚苯乙烯換算之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.05~10.00，更佳為1.05~5.00，再佳為1.10~3.00。
[氧吸收劑] 本發明之氧吸收劑包含前述通式(I)或通式(II)所示之聚合物。如前所述，本發明之聚合物的氧吸收性能優異，因此將包含其之氧吸收劑用於塗料、接著劑及塗布劑等的情況下，可使硬化反應充分進行。
本發明之氧吸收劑包含本發明之聚合物，故具有充分的氧吸收性能，但亦可進一步包含過渡金屬鹽以進一步提升氧吸收性能。 作為構成前述過渡金屬鹽過渡金屬，可列舉例如：鐵、鎳、銅、錳、鈷、銠、鈦、鉻、釩及釕等。此等之中，從提升氧吸收劑之氧吸收性能的觀點來看，較佳為鐵、鎳、銅、錳及鈷，更佳為鈷。
作為前述過渡金屬鹽中的過渡金屬的相對離子，從互溶性的觀點來看，較佳為源自有機酸之陰離子物質，作為有機酸，可列舉例如：乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代胺基甲酸、軟脂酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、油酸、癸酸及環烷酸等。
用於本發明的過渡金屬鹽可使用將前述過渡金屬與前述相對離子任意組合者，但從製造成本與氧吸收性能之平衡的觀點來看，較佳為2-乙基己酸鈷、新癸酸鈷及硬脂酸鈷。
氧吸收劑包含過渡金屬鹽的情況下，其含量相對於聚合物中的乙烯基而言較佳為0.001~10mol%，更佳為0.005~5mol%，再佳為0.01~1mol%，再更佳為0.1~1mol%。 若過渡金屬鹽的含量在前述範圍內，則可賦予氧吸收劑充分的氧吸收性能。
本發明之氧吸收劑中的通式(I)或通式(II)所示之聚合物的含量並無特別限制，但從有效地吸收氧的觀點來看，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，再更佳為85質量%以上，再更佳為90質量%以上。又，從氧吸收劑之製造成本的觀點來看，實質上為100質量%較佳，更佳為99.9質量%以下，再佳為99.8質量%以下。
本發明之氧吸收劑中，除了包含通式(I)或通式(II)所示之聚合物及過渡金屬鹽以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含各種添加劑。具體而言，可包含填充劑、紫外線吸收劑、顏料、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、阻燃劑、穩定劑、纖維強化材、染料、抗氧化劑、均染劑及防滴劑等。
本發明之氧吸收劑在常溫下亦顯示優異的氧吸收性能。具體而言，本發明之氧吸收劑在不含過渡金屬鹽時於20℃中的氧吸收量，以從開始用作氧吸收劑之日起15天後的數值計，較佳為1.5mL/g以上，更佳為2mL/g以上，再佳為3.5mL/g以上。 又，本發明之氧吸收劑在不含過渡金屬鹽時於60℃中的氧吸收量，以從開始用作氧吸收劑之日起5天後的數值計，較佳為45mL/g以上，更佳為48mL/g以上，再佳為50mL/g以上。 此外，氧吸收劑之氧吸收量的上限並無限制，氧吸收量可藉由實施例所記載的方法進行測量。
本發明之氧吸收劑可藉由混合通式(I)或通式(II)所示之聚合物以及視需求添加的過渡金屬鹽及/或各種添加劑而得。具體而言，可將通式(I)或通式(II)所示之聚合物以及過渡金屬鹽進行攪拌、混合等而得。
[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物包含本發明之氧吸收劑、和聚合性單體及/或聚合性樹脂。通式(I)或通式(II)所示之聚合物，其本身具有聚合性基或反應性基，即使摻合至聚合性單體及/或樹脂中，亦不易阻礙交聯反應或聚合反應等。因此，本發明之硬化性組成物，即使在氧存在下亦不易對聚合性單體及聚合性樹脂的交聯反應或聚合反應造成影響，其在此點上優異。
用於本發明之硬化性組成物的聚合性單體，只要為可用於塗料、接著劑及塗布劑等的聚合性單體，則並無特別限制。該聚合性單體可為熱硬化自由基聚合性單體，又，亦可為用於UV硬化性樹脂等活性能量線硬化性樹脂的聚合性單體。雖因用途等而異，但從更顯著地發揮本發明之效果等觀點來看，該樹脂較佳為熱硬化自由基聚合性單體。 作為用於本發明的自由基聚合性單體及用於活性能量線硬化性樹脂的聚合性單體，可列舉單官能性化合物及多官能性化合物。
作為單官能性化合物，可列舉例如：苯乙烯、乙烯醚類、乙烯酯類、N-乙烯吡咯啶酮等的乙烯化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類等的(甲基)丙烯醯基化合物、烯丙基醇、烯丙基酯等的烯丙基化合物。
作為多官能性化合物，可列舉例如：分子內具有1個以上(較佳為2個以上)(甲基)丙烯醯氧基的多價(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂等，此等之中，較佳為分子內具有1個以上(較佳為2個以上)(甲基)丙烯醯氧基的多價(甲基)丙烯酸酯，從所得到之硬化性組成物的硬化速度及硬化後的塗膜性能等的觀點來看，特佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯。在本發明之硬化性組成物中，多官能性化合物可僅含1種，亦可包含兩種以上。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：將含羥基之(甲基)丙烯酸酯加成至由多元醇與過量的多價異氰酸酯所合成之殘留異氰酸酯基之聚合物而成者等。
作為多元醇，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
作為多價異氰酸酯，可列舉例如：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。此等之中，較佳為硬化性優異的六亞甲基二異氰酸酯。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為使作為多價異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯與作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯的新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯進行反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：將(甲基)丙烯酸加成至雙酚A型環氧樹脂末端而成者等、將(甲基)丙烯酸加成至環氧樹脂而成者等。
用於本發明之硬化性組成物的聚合性樹脂，只要為可用於塗料、接著劑及塗布劑等的樹脂，則並無特別限制。該樹脂可為自由基聚合性樹脂，又，亦可為UV硬化性樹脂等的活性能量線硬化性樹脂。雖因用途等而異，但從更顯著地發揮本發明之效果等的觀點來看，該樹脂較佳為自由基聚合性樹脂。又，本發明之氧吸收劑的氧吸收性能優異，因此可在使其吸收已被包含於樹脂中之氧的目的下，適合使用於要求低透氧性的阻氧性樹脂。 作為樹脂的具體例，可列舉例如：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、具有聚合性基之(甲基)丙烯酸基樹脂、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等的自由基聚合性樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂等要求阻氧性的樹脂等。 又，除了前述樹脂以外，亦可視需求使用氟樹脂、聚醯胺66等的聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
作為不飽和聚酯樹脂，可列舉例如：丙二醇-鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐共聚物、乙二醇-鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐共聚物等；多元醇化合物與α,β-不飽和多元酸化合物及其他多元酸化合物的共聚物、以及於該共聚物中添加苯乙烯等自由基聚合性單體而成者等。
作為前述多元醇化合物，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氫化雙酚A及氫化雙酚F等。
作為前述α,β-不飽和多元酸化合物，可列舉例如：馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸及檸康酸等，作為前述其他多元酸化合物，可列舉例如：鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫酞酐、黑得酸(Het-Acid)、己二酸及癸二酸等。此等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
此等共聚物亦可進一步包含烯丙基縮水甘油醚等的不飽和醇之縮水甘油化合物作為共聚合成分之一。
作為乙烯酯樹脂，可列舉例如：將(甲基)丙烯酸加成至雙酚A型環氧樹脂末端而成者等將(甲基)丙烯酸加成至環氧樹脂而成者等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉例如：將(甲基)丙烯酸加成至由多元醇化合物與過量的多價異氰酸酯化合物所合成之殘留異氰酸酯基之聚合物而成者等。前述多元醇化合物可與前述不飽和聚酯樹脂的說明中的多元醇化合物相同，作為前述多價異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
本發明之硬化性組成物中的通式(I)或通式(II)所示之聚合物的含量，相對於樹脂100質量份而言，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.2~40質量份，再佳為0.5~30質量份。
本發明之硬化性組成物亦可適當包含顏料、染料、填充劑、紫外線吸收劑、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、阻燃劑、穩定劑、纖維強化材、抗氧化劑、均染劑及防滴劑等。又，本發明之硬化性組成物亦可包含例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等作為稀釋劑，從聚合性的觀點來看，包含(甲基)丙烯酸酯的情況下更顯著地發揮本發明之效果，因而特佳。 作為顏料，可列舉例如：氧化鈦、印度紅(bengala)、苯胺黑、碳黑、花青藍及鉻黃等。作為填充劑，可列舉例如：滑石、雲母、高嶺土、碳酸鈣及黏土等。
本發明之硬化性組成物可藉由將聚合性單體及/或聚合性樹脂、和本發明之氧吸收劑進行混合而得。具體而言，可藉由將本發明之氧吸收劑、樹脂及視需求添加之任意成分攪拌等進行混合而得。
本發明之硬化性組成物較佳可用於例如塗料、接著劑、印墨、密封劑、光阻材料及塗布劑等的用途。特別適合使用於在空氣下等容易遭受氧所引起的硬化阻礙的環境下的硬化、及在硬化性組成物中存在溶氧的狀態下進行硬化的用途方面。
[包含通式(V)之聚合物組成物的製造方法] 本發明之包含通式(V)之聚合物組成物的製造方法，係使下列通式(III)所示之化合物、下列通式(IV)所示之化合物及鹼進行反應而得的包含下列通式(V)之聚合物組成物的製造方法。
Figure 02_image006
Figure 02_image008
Figure 02_image010
通式(III)中，R21 及R22 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者。較佳態樣與前述通式(I)中的R3 及R4 相同。
通式(IV)中，R23 表示氫原子或甲基。
通式(V)中，R21 、R22 及R23 與上述同義，R24 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，較佳態樣與前述通式(I)中的R16 相同。n為任意整數，較佳態樣與前述通式(I)中的n相同。
本發明之製造方法中，可藉由使前述通式(III)所示之化合物及通式(IV)所示之化合物在鹼存在下反應而輕易得到聚合物。作為可使用之鹼，可列舉例如：鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物等的無機鹼類；三乙胺、二異丙胺、嘧啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、吡啶、三苯膦、金屬烷氧化物等的有機鹼類。此等可單獨使用亦可組合兩種以上使用，從對於反應基質之溶解性與活性的觀點來看，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在本發明之製造方法中，前述通式(III)所示之化合物(以下亦稱為化合物(III))及通式(IV)所示之化合物(以下亦稱為化合物(IV))的比值並無特別限定，但從生成聚合物的觀點來看，較佳為化合物(III)/化合物(IV)=2/1~1/2。若大於2/1，則會進行停止反應，聚合物的生成量明顯降低，若小於1/2，則會進行副反應，產率明顯降低。
作為本發明之製造方法的具體例，例如，製造下式(A-1)所示之聚合物的情況下，可在氫氧化鉀等的鹼存在下使環氧氯丙烷(epichlorohydrin)等可形成聚合性部位之化合物對於對應之醇的3-甲基-2-丁烯-1-醇進行反應而藉此進行製造。作為反應條件，從充分反應的觀點來看，較佳係於60~150℃左右的溫度下攪拌0.5~20小時左右。又，在精製中，可直接使用聚合後的反應液，亦可組合矽膠管柱(silica gel column)或活性碳塔、蒸餾操作等的習知方法而製成所期望的純度。
Figure 02_image019
[實施例]
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。此外，實施例、參考例及比較例中的物性值係藉由以下方法進行測量。
[1 H-NMR測量條件] 於20mg的實施例、參考例及比較例中所得之氧吸收劑中，分別加入4g的氘代氯仿，製備均勻的溶液，將該溶液在以下測量條件下進行1H-NMR測量。 裝置：Bruker(股)製「ULTRASHIELD400PLUS」 基準物質：四甲基矽烷 測量溫度：25℃ 累積次數：16次
[凝膠滲透層析法(GPC)測量] 於200mg的實施例或比較例中所得之氧吸收劑中，分別加入2g的四氫呋喃(THF)，製備均勻的溶液，將該溶液在以下測量條件下進行凝膠滲透層析法分析，以標準聚苯乙烯換算求出重量平均分子量數(Mw)及數量平均分子量(Mn)，並算出分子量分布(Mw/Mn)。 裝置：Tosoh Corporation製「HLC-8220GPC」 管柱：將Tosoh Corporation製「TSKgel SuperHM-N(內徑6mm、有效長度15cm)」3支串聯 溶析液：以流量0.6mL/分鐘流通THF。 樣本注入量：10μL 檢測器：RI 檢測器溫度：40℃
[氧吸收量(20℃)的測量方法] 從實施例或比較例中所得之氧吸收劑精秤100mg，放入內容量20mL的樣品瓶。之後，為了調整樣品瓶內的濕度，將裝有0.5mL之離子交換水的小瓶放入該樣品瓶，利用以聚四氟乙烯樹脂密封之橡皮帽及鋁蓋封住該樣品瓶的開口部。 將該樣品瓶靜置於20℃的恆溫槽中，從開始用作氧吸收劑之日起將經過1天、5天及15天後各自之該樣品瓶內的殘留氧量，使用殘留氧計(飯島電子工業股份有限公司製「PACK MASTER RO-103」)進行測量。 作為對照用，除了未放入實施例及比較例中所得之氧吸收劑以外，在相同的條件下測量殘留氧量，求出實施例及比較例中所得測量值與對照用所得測量值之差(氧吸收量)，算出每1g氧吸收劑的氧吸收量，作為氧吸收劑的氧吸收量(20℃)[mL/g]。此外，進行相同的試驗3次，採用其平均值。
[氧吸收量(60℃)的測量方法] 在氧吸收量(20℃)的測量中，除了將恆溫槽的溫度從20℃變更為60℃以外，同樣地測量氧吸收劑的氧吸收量(60℃)[mL/g](3次試驗的平均值)。
[實施例1] α-(3-甲基-2-丁烯氧基(butenoxy))-ω-羥基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)](A-1)的合成
Figure 02_image021
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應器中，在氮氣流下，置入1654g的3-甲基-2-丁烯-1-醇(Kuraray Co., Ltd.製，19.2mol)、1842g的50%氫氧化鈉水溶液(關東電化工業股份有限公司製，23.0mol)、28g的氯化十二基苄基二甲基銨(東京化成工業股份有限公司製，0.084mol)。將內溫保持在60℃以下，一邊攪拌一邊滴入1776g的環氧氯丙烷(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，19.2mol)，滴入結束後升溫至90℃。於內溫90℃攪拌9小時，之後冷卻至25℃。以5000g的7.5%碳酸氫鈉水溶液清洗反應液後，以5000mL的離子交換水清洗上層。藉由蒸餾從所得到之有機層餾去水及未反應的3-甲基-2-丁烯-1-醇，得到1996g的前述通式(A-1)所示之α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羥基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)](產率73%)。其1 H-NMR的測量結果及GPC測量結果顯示如下。
1 H-NMR(270MHz，CDCl3 ，TMS)δ：5.37-5.32(m，5H)，4.02-3.99(brd，10H)，3.68-3.56(m，4H)，3.55-3.40(m，10H)，2.54(d，J=3.8Hz，1H)，1.74(brs，15H)，1.66(brs，H)
GPC測量：重量平均分子量(Mw)=360，數量平均分子量(Mn)=300，分子量分布(Mw/Mn)=1.2(聚苯乙烯換算)
[參考例1]1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-環氧丙烷(A-2)的合成
Figure 02_image023
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應器中，在氮氣流下，置入324g的3-甲基-2-丁烯-1-醇(Kuraray Co., Ltd.製，3.77mol)、2300mL的環己烷、226g的氫氧化鈉(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，5.65mol)、15.2g的氯化三辛基甲基銨(東京化成工業股份有限公司製，37.3mmol)、226mL的蒸餾水。將內溫保持在25℃以下，一邊攪拌一邊花費90分鐘滴入698g的環氧氯丙烷(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，7.54mol)，滴入結束後花費30分鐘升溫至40℃。於內溫40℃攪拌3小時，之後冷卻至25℃。以670mL的飽和食鹽水清洗反應液的上層5次，並以硫酸鈉將有機層進行乾燥。過濾硫酸鈉並濃縮濾液而得到536g的濃縮物。藉由蒸餾將該濃縮物進行精製，得到242g的上述式(A-2)所示之1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2,3-環氧丙烷(1.67mol；產率44%)。其1 H-NMR的測量結果顯示如下。
1 H-NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS)δ：5.35 (tquin，J=6.8，1.2Hz，1H)，4.03(ddd，J=19.6，12.0,7.2Hz，2H)，3.68(dd，J=11.6，3.2Hz，1H)，3.99(dd，J=11.2，5.6Hz，1H)，3.17-3.13(m，1H)，2.79(dd，J=4.8，4.0Hz，1H)，2.60(dd，J=5.2，2.8Hz，1H)，1.75(s，3H)，1.68(s，3H).
[實施例2] α-甲氧基-ω-羥基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)](A-3)的合成
Figure 02_image025
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應器中，在氮氣流下，置入20g的3-甲基-2-丁烯-1-醇(Kuraray Co., Ltd.製，0.14mol)、76mg的甲氧鈉(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，1.4mmol)。將內溫升溫至110℃並攪拌9小時，之後冷卻至25℃。於反應液中加入1mL的乙酸後，藉由蒸發去除低沸成分，得到18.8g的前述通式(A-3)所示之α-甲氧基-ω-羥基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1,2-二基)](產率94%)。其1 H-NMR的測量結果及GPC測量結果顯示如下。
1 H-NMR(270MHz，CDCl3 ，TMS)δ：5.34(t，J=13.0Hz，47H)，4.05-3.90(brd，94H)，3.77-3.35(m，235H)，2.61(brs，1H)，1.74(brs，282H)，1.67(brs，282H) GPC測量：重量平均分子量(Mw)=7600，數量平均分子量(Mn)=4800，分子量分布(Mw/Mn)=1.58 (聚苯乙烯換算)
[實施例3] 於玻璃製樣品瓶中加入5.00g的化合物(A-1)並充分攪拌，得到氧吸收劑。評價結果顯示於表1。
[實施例4] 在實施例3中，除了將化合物(A-1)變更為化合物(A-3)以外，以與實施例3相同的方法得到氧吸收劑。評價結果顯示於表1。
[比較例1] 在實施例3中，除了將化合物(A-1)變更為5.00g的下式所示之化合物(E-1)(東京化成工業股份有限公司製；純度99%；29.0mmol)以外，以與實施例3相同的方法得到氧吸收劑。評價結果顯示於表1。
Figure 02_image027
表1
1 天 5 天 15 天
實施例3 氧吸收量(20℃) [mL/g] 0.4 4.1 12.7
氧吸收量(60℃) [mL/g] 17.9 48.0 >49
實施例4 氧吸收量(20℃) [mL/g] 0.0 1.5 3.1
氧吸收量(60℃) [mL/g] 5.9 >49 >49
比較例1 氧吸收量(20℃) [mL/g] 0.6 0.5 1.4
氧吸收量(60℃) [mL/g] 5.8 42.5 >49
如表1所示，可得知本發明之聚合物在常溫下亦有優異的氧吸收能。又，令人驚訝的是，可得知即使不使用過渡金屬鹽亦可吸收氧，而可使硬化性組成物的硬化反應充分表現。
無。
無。
Figure 109106163-A0101-11-0002-2
無。

Claims (14)

  1. 一種下列通式(I)所示之聚合物，
    Figure 03_image001
    (通式(I)中，X1 、X2 及X3 表示硫族元素(chalcogen)原子；R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基及芳烷基之群組中的任一者，R3 及R4 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R5 及R6 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R7 表示氫原子或甲基，R8 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數；R3 、R4 、R5 及R6 未各自連結形成環結構)。
  2. 如請求項1之聚合物，其中在該通式(I)中，X1 及X2 為氧原子。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中在該通式(I)中，R3 及R4 為碳數1~6之烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中在該通式(I)中，R5 、R6 及R7 為氫原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中在該通式(I)中，R8 為氫原子。
  6. 一種下列通式(II)所示之聚合物，
    Figure 03_image004
    (通式(II)中，R11 、R12 、R13 及R14 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者，R15 表示氫原子或甲基，R16 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數)。
  7. 如請求項6之聚合物，其中在該通式(II)中，R16 為氫原子。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為300~50,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.05~10.0。
  9. 一種氧吸收劑，其包含如請求項1至8中任一項之聚合物。
  10. 如請求項9之氧吸收劑，其包含相對於該聚合物的乙烯基而言為0.001~10mol%的過渡金屬鹽。
  11. 一種硬化性組成物，其包含如請求項9或10之氧吸收劑、和聚合性單體及/或聚合性樹脂。
  12. 如請求項11之硬化性組成物，其中該聚合性單體及/或聚合性樹脂為自由基聚合性單體及/或自由基聚合性樹脂。
  13. 一種包含下列通式(V)之聚合物組成物的製造方法，其係使下列通式(III)所示之化合物、下列通式(IV)所示之化合物及鹼進行反應而得；
    Figure 03_image006
    (通式(III)中，R21 及R22 各自獨立表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者)；
    Figure 03_image008
    (通式(IV)中，R23 表示氫原子或甲基)；
    Figure 03_image010
    (通式(V)中，R21 、R22 及R23 與上述同義，R24 表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳基及芳烷基之群組中的任一者；n為任意整數)。
  14. 如請求項13之包含通式(V)之聚合物組成物的製造方法，其中該通式(III)所示之化合物及通式(IV)所示之化合物的比值為化合物(III)/化合物(IV)=1/2~2/1。
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