KR20210154969A - 중합체, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 경화성 조성물 - Google Patents

중합체, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I) 로 나타내는 중합체.
Figure pct00026

(일반식 (I) 중, X1, X2 및 X3 은 칼코겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다. R3, R4, R5 및 R6 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성하지 않는다.)

Description

중합체, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 경화성 조성물
본 발명은 특정한 중합체, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 경화성 조성물에 관한 것이다.
도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용되는 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 중합성 수지는, 불포화 결합을 갖고, 비닐 가교제에 의해 경화한다. 이들 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 중합성 수지를 도료, 접착제, 및 코팅제 등의 용도에 사용하는 경우, 통상적으로, 공기 분위기하에서 경화를 실시하기 때문에, 공기 중의 산소에 의해 경화가 저해되기 쉽고, 경화가 늦어지거나, 표면이 끈적거린다는 문제 등이 있다. 이들 문제를 방지하는 수단으로서, 라디칼 중합성 수지 이외의 배합물의 첨가나, 라디칼 중합과는 상이한 중합 양식을 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1 및 2 에는, 라디칼 중합성 수지에 배합물로서 산소 흡수제를 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4 에는, 배합물인 산소 흡수제로서, 알릴글리시딜에테르 등이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는, 광 산 발생제를 사용하여, 라디칼 중합성 수지를 카티온 중합으로 경화하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6 에는, 올레핀에 티올 화합물을 부가시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 종래의 배합물의 첨가를 사용하는 방법에서는, 충분한 경화 저해 방지 효과가 얻어지고 있지 않다. 또한, 중합 양식으로서, 카티온 중합을 사용한 경우, 공기 중의 수분에 의해 중합 반응의 속도가 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 6 과 같이 티올 화합물을 사용한 경우, 특유의 악취가 발생한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 소63-130610호 일본 공개특허공보 평5-78459호 일본 공개특허공보 소61-101518호 미국 특허 제3644568호 명세서 일본 공개특허공보 2008-308420호 일본 공개특허공보 2004-277660호
상기와 같이, 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 중합성 수지에 있어서, 산소에 의한 경화 저해의 문제는 미해결인 채이다.
또한 도료 용도에 있어서는, 종래, 반응성 희석제로서 스티렌 등이 많이 이용되어 왔지만, 환경 보호의 관점에서, 난휘발성의 (메트)아크릴산에스테르로 전환하는 움직임이 높아지고 있다. 그러나, (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 종래의 반응성 희석제를 사용하는 경우보다, 경화가 산소에 의해 저해되기 쉽다는 문제가 있었다.
이 때문에, 공기하 등 산소에 의한 경화 저해를 받기 쉬운 환경하에 있어서의 경화에 있어서, 경화 저해를 억제하는 수법이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용했을 경우에, 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 산소에 의한 경화 저해를 억제하는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 중합체를 포함하는 산소 흡수제, 및 이것을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체가, 종래의 산소 흡수제에 비하여, 발생한 라디칼을 보다 안정화시킬 수 있고, 보다 높은 산소 라디칼 포착 성능, 즉, 보다 높은 산소 흡수 성능을 나타내는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [14] 를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (I) 중, X1, X2 및 X3 은 칼코겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다. R3, R4, R5 및 R6 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성하지 않는다.)
[2] 상기 일반식 (I) 에 있어서, X1 및 X2 가 산소 원자인, [1] 에 기재된 중합체.
[3] 상기 일반식 (I) 에 있어서, R3 및 R4 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 중합체.
[4] 상기 일반식 (I) 에 있어서, R5, R6 및 R7 이 수소 원자인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[5] 상기 일반식 (I) 에 있어서, R8 이 수소 원자인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[6] 하기 일반식 (II) 로 나타내는 중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (II) 중, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다.)
[7] 상기 일반식 (II) 에 있어서, R16 이 수소 원자인, [6] 에 기재된 중합체.
[8] 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 50,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 10.0 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 중합체.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 중합체를 포함하는, 산소 흡수제.
[10] 상기 중합체의 비닐기에 대하여 천이 금속염을 0.001 ∼ 10 ㏖％ 포함하는, [9] 에 기재된 산소 흡수제.
[11] [9] 또는 [10] 에 기재된 산소 흡수제와, 중합성 단량체 및/또는 중합성 수지를 포함하는, 경화성 조성물.
[12] 상기 중합성 단량체 및/또는 중합성 수지가 라디칼 중합성 단량체 및/또는 라디칼 중합성 수지인, [11] 에 기재된 경화성 조성물.
[13] 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물과, 염기를 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 (V) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (III) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (IV) 중, R23 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (V) 중, R21, R22 및 R23 은 상기와 동일한 의미이고, R24 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다.)
[14] 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 비가, 화합물 (III)/화합물 (IV) = 1/2 ∼ 2/1 인, [13] 에 기재된 일반식 (V) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용한 경우에, 실온과 같은 저온 환경하에 있어서도, 경화 반응을 충분히 진행시켜, 산소에 의한 경화 저해를 억제할 수 있는 산소 흡수 성능을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 이 중합체를 포함하는 산소 흡수제, 및 이것을 포함하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체는, 경화성의 (메트)아크릴산에스테르 등의 중합성 단량체나, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 중합성 수지와 공존시킴으로써, 산소에 의한 경화 저해를 억제하고, 결과, 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 이 작용 기구에 대해서는 확실하지 않지만, 중합 반응 중에 있어서, 열 또는 활성 에너지선에 의해 활성화된, 본 발명의 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체의 이중 결합을 구성하는 탄소에 결합하는 수소 원자가, 중합 반응을 저해하는 산소, 또는 중합 반응에 의해 산소로부터 발생하는 퍼옥시라디칼과 우선적으로 반응함으로써, 산소 또는 퍼옥시라디칼이 소비되기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체를, 입수 가능한 원료로부터 간편한 방법으로 제조할 수 있고, 또한 얻어진 중합체 조성물은 정제하지 않고 사용할 수 있는 것으로부터, 프로세스에 드는 비용을 삭감하여 저렴하게 하는 것이 가능해져, 저렴한 것이 요구되는 도료 용도 등에 적합하다.
또한, 본 발명의 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체는, 고분자 화합물인 것으로부터, 경화물 중에 머무르기 쉬워, 잘 용출되지 않는다.
[일반식 (I) 로 나타내는 중합체]
본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 중합체이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (I) 에 있어서, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타낸다. X1, X2 및 X3 은, 중합체의 제조 용이성의 관점, 및 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서의 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데카닐기, 이소데카닐기, n-운데카닐기, n-도데카닐기, n-테트라데카닐기, n-헥사데카닐기, n-옥타데카닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데카네닐기, 운데카네닐기, 도데카네닐기, 테트라데카네닐기, 옥타데카네닐기, 이소-3-헥세닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 및 이소보르네닐기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1, R2 는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서의 R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기의 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기, 이소-3-헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기의 어느 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서의 R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기의 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기, 이소-3-헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기, 및 아릴기의 어느 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 중합체의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, R5 는 수소 원자인 것이 바람직하고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서의 R3, R4, R5 및 R6 은 각각 연결하여 축환 구조를 형성하지 않는다.
일반식 (I) 에 있어서의 R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서의 R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기의 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기, 이소-3-헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기의 어느 것이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서, n 은 임의의 정수이다. 산소 흡수 성능의 관점에서, 2 ∼ 150 이 바람직하고, 2 ∼ 50 이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 하기 중합체 등을 들 수 있고, 산소 흡수 성능의 관점에서, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 중합체가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (II) 중, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다.)
일반식 (II) 에 있어서, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 바람직한 양태는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R3 및 R4 와 동일하다.
일반식 (II) 에 있어서, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R16 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (II) 에 있어서, n 은 임의의 정수이다. 산소 흡수 성능의 관점에서, 2 ∼ 150 이 바람직하고, 2 ∼ 50 이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 및 일반식 (II) 로 나타내는 중합체의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 300 ∼ 50,000 이다. 일반식 (I) 로 나타내는 중합체의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1,000 이고, 더욱 바람직하게는 330 ∼ 500 이다. 일반식 (II) 로 나타내는 중합체의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 10,000 이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「중량 평균 분자량 (Mw)」, 후술하는 「수평균 분자량 (Mn)」 및 「분자량 분포 (Mw/Mn)」 는 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
일반식 (I) 및 일반식 (II) 로 나타내는 중합체의 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.05 ∼ 10.00 이고, 보다 바람직하게는 1.05 ∼ 5.00 이고, 더욱 바람직하지는 1.10 ∼ 3.00 이다.
[산소 흡수제]
본 발명의 산소 흡수제는, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체를 포함하는 것이다. 전술한 바와 같이 본 발명의 중합체는 산소 흡수 성능이 우수하기 때문에, 이것을 포함하는 산소 흡수제를 도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용했을 경우, 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는, 본 발명의 중합체를 포함하기 때문에 충분한 산소 흡수 성능을 갖지만, 산소 흡수 성능을 더욱 향상시키기 위해서 천이 금속염을 추가로 포함해도 된다.
상기 천이 금속염을 구성하는 천이 금속으로는, 예를 들어, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티탄, 크롬, 바나듐, 및 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 흡수제의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 철, 니켈, 구리, 망간, 및 코발트가 바람직하고, 코발트가 보다 바람직하다.
상기 천이 금속염에 있어서의 천이 금속의 카운터 이온으로는, 상용성의 점에서 유기 산 유래의 아니온종이 바람직하고, 유기 산으로는, 예를 들어, 아세트산, 스테아르산, 디메틸디티오카르바민산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀레산, 올레산, 카프르산, 및 나프텐산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 천이 금속염은 상기 천이 금속과 상기 카운터 이온을 임의로 조합한 것을 사용할 수 있지만, 제조 비용과 산소 흡수 성능의 밸런스의 관점에서, 2-에틸헥산산코발트, 네오데칸산코발트, 및 스테아르산코발트가 바람직하다.
산소 흡수제가 천이 금속염을 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합체 중의 비닐기에 대하여, 0.001 ∼ 10 ㏖％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 5 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㏖％ 가 보다 더욱 바람직하다.
천이 금속염의 함유량이 상기 범위 내이면, 산소 흡수제에 충분한 산소 흡수 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제 중의 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 효과적으로 산소를 흡수하는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 산소 흡수제의 제조 비용의 관점에서, 실질적으로 100 질량％ 가 바람직하고, 99.9 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 99.8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수제는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체 및 천이 금속염 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 포함해도 된다. 구체적으로는, 충전제, 자외선 흡수제, 안료, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 염료, 산화 방지제, 레벨링제, 및 흘러내림 방지제 등을 포함해도 된다.
본 발명의 산소 흡수제는 상온에 있어서도 우수한 산소 흡수 성능을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 포함하지 않는 경우의 20 ℃ 에 있어서의 산소 흡수량은, 산소 흡수제로서 사용을 개시한 날로부터 15 일 후의 값으로서, 바람직하게는 1.5 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎖/g 이상이다.
또한, 본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 포함하지 않는 경우의 60 ℃ 에 있어서의 산소 흡수량은, 산소 흡수제로서 사용을 개시한 날로부터 5 일 후의 값으로서, 바람직하게는 45 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 48 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎖/g 이상이다.
또한, 산소 흡수제의 산소 흡수량의 상한에 제한은 없고, 산소 흡수량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수제는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체와, 필요에 따라 천이 금속염 및/또는 각종 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체와, 천이 금속염을 교반, 혼합하는 등 하여 얻을 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 산소 흡수제와, 중합성 단량체 및/또는 중합성 수지를 포함하는 것이다. 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합체는, 그 자체가 중합성기나 반응성기를 갖지만, 중합성 단량체 및/또는 수지에 배합해도 가교 반응이나 중합 반응 등을 잘 저해하지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 산소 존재하에서도 중합성 단량체 및 중합성 수지의 가교 반응이나 중합 반응에 영향을 잘 주지 않는 점에서 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 중합성 단량체는, 도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용되는 중합성 단량체이면 특별히 제한은 없다. 당해 중합성 단량체는 열 경화 라디칼 중합성 단량체여도 되고, 또한, UV 경화성 수지 등의 활성 에너지선 경화성 수지에 사용되는 중합성 단량체여도 된다. 용도 등에 따라 다르기도 하지만 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것 등으로부터, 당해 수지는 열 경화 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 라디칼 중합성 단량체 및 활성 에너지선 경화성 수지에 사용되는 중합성 단량체로는, 단관능성 화합물과 다관능성 화합물을 들 수 있다.
단관능성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르류 등의 (메트)아크릴로일 화합물, 알릴알코올, 알릴에스테르 등의 알릴 화합물을 들 수 있다.
다관능성 화합물로는, 예를 들어, 분자 내에 1 개 이상 (바람직하게는 2 개 이상) 의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다가 (메트)아크릴산에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 분자 내에 1 개 이상 (바람직하게는 2 개 이상) 의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다가 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트가, 얻어지는 경화성 조성물의 경화 속도 및 경화 후의 도막 성능 등의 관점에서 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 다관능성 화합물은, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 다가 알코올과 과잉의 다가 이소시아네이트로부터 합성되는 이소시아네이트기 잔존 폴리머에 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트로는, 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, 다가 이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 말단에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 중합성 수지는, 도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용되는 수지이면 특별히 제한은 없다. 당해 수지는 라디칼 중합성 수지여도 되고, 또한, UV 경화성 수지 등의 활성 에너지선 경화성 수지여도 된다. 용도 등에 따라 다르기도 하지만 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것 등으로부터, 당해 수지는 라디칼 중합성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 산소 흡수제는, 산소 흡수 성능이 우수한 것으로부터, 낮은 산소 투과성이 요구되는 산소 배리어성 수지에, 이미 수지에 포함되어 있는 산소를 흡수시킬 목적으로 바람직하게 사용할 수 있다.
수지의 구체예로는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴 수지, 및 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 등의 라디칼 중합성 수지 ; 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 등의 산소 배리어성이 요구되는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지 이외에도 필요에 따라, 불소 수지, 폴리아미드 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용해도 된다.
불포화 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체, 에틸렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체 등, 다가 알코올 화합물과 α,β-불포화 다염기산 화합물 및 다른 다염기산 화합물의 공중합체, 그리고, 그 공중합체에 스티렌 등의 라디칼 중합성 단량체를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 및 수소 첨가 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화 다염기산 화합물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산 등을 들 수 있고, 상기 다른 다염기산 화합물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헤트산, 아디프산, 및 세바스산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 공중합체는, 추가로 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 알코올의 글리시딜 화합물을 공중합 성분의 하나로서 포함해도 된다.
비닐에스테르 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 말단에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지로는, 예를 들어, 다가 알코올 화합물과 과잉의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 합성되는 이소시아네이트기 잔존 폴리머에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올 화합물은 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 설명에 있어서의 다가 알코올 화합물과 동일한 것으로 할 수 있고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 중합물의 함유량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 40 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 안료, 염료, 충전제, 자외선 흡수제, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 산화 방지제, 레벨링제, 및 흘러내림 방지제 등을 적절히 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 희석제로서, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 등을 포함해도 되고, 중합성의 관점에서 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되기 때문에 특히 바람직하다.
안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 벵갈라, 아닐린 블랙, 카본 블랙, 시아닌 블루, 및 크롬 옐로 등을 들 수 있다. 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 및 클레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 단량체 및/또는 중합성 수지와 본 발명의 산소 흡수제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 산소 흡수제, 수지, 및 필요에 따라 임의 성분을 교반 등에 의해 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 도료, 접착제, 잉크, 실링제, 레지스트 재료 및 코팅제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 공기하 등 산소에 의한 경화 저해를 받기 쉬운 환경하에 있어서의 경화나, 경화성 조성물 중에 용존 산소가 존재하는 상태에서 경화를 실시하는 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
[일반식 (V) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (V) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물과, 염기를 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 (V) 를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (III) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. 바람직한 양태는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R3 및 R4 와 동일하다.
일반식 (IV) 중, R23 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (V) 중, R21, R22 및 R23 은 상기와 동일한 의미이고, R24 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 바람직한 양태는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R16 과 동일하다. n 은 임의의 정수이고, 바람직한 양태는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 n 과 동일하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 염기 존재하 중에서 반응시킴으로써 용이하게 중합체를 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 무기 염기류, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 피리미딘, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 트리페닐포스핀, 금속 알콕시드 등의 유기 염기류를 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 반응 기질에 대한 용해성과 활성의 관점에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 (이후, 화합물 (III) 이라고도 한다) 및 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 (이후, 화합물 (IV) 라고도 한다) 의 비는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 생성의 관점에서 화합물 (III)/화합물 (IV) = 2/1 ∼ 1/2 인 것이 바람직하다. 2/1 보다 크면 정지 반응이 진행되어 중합체의 생성량이 현저하게 저하하고, 1/2 보다 작으면 부반응이 진행되어 수율이 현저하게 저하된다.
본 발명의 제조 방법의 구체예로서, 예를 들어, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 중합체를 제조하는 경우, 수산화칼륨 등의 알칼리 존재하, 대응하는 알코올인 3-메틸-2-부텐-1-올에 대하여 에피클로로히드린 등 중합성 부위를 형성 가능한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 조건으로는, 충분히 반응시키는 관점에서, 60 ∼ 150 ℃ 정도의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 정제에 있어서는, 중합 후의 반응액을 그대로 사용할 수도 있고, 실리카 겔 칼럼이나 활성탄 칼럼, 증류 조작 등의 공지된 방법을 조합하여 원하는 순도로 할 수도 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 참고예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[1H-NMR 측정 조건]
실시예, 참고예 및 비교예에서 얻은 산소 흡수제 20 ㎎ 에, 각각 중클로로포름 4 g 을 첨가하여 균일한 용액을 조제하고, 이 용액을 이하의 측정 조건으로 1H-NMR 측정을 실시하였다.
장치 : 브루커 (주) 제조 「ULTRASHIELD400PLUS」
기준 물질 : 테트라메틸실란
측정 온도 : 25 ℃
적산 횟수 : 16 회
[겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정]
실시예 또는 비교예에서 얻은 산소 흡수제 200 ㎎ 에, 각각 테트라하이드로푸란 (THF) 2 g 을 첨가하여 균일한 용액을 조제하고, 이 용액을 이하의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피 분석하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량수 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 를 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다.
장치 : 토소 (주) 제조 「HLC-8220GPC」
칼럼 : 토소 (주) 제조 「TSKgel SuperHM-N (내경 6 ㎜, 유효 길이 15 ㎝)」 을 3 개 직렬로 접속
용리액 : THF 를 유량 0.6 ㎖/분으로 유통시켰다.
샘플 주입량 : 10 ㎕
검출기 : RI
검출기 온도 : 40 ℃
[산소 흡수량 (20 ℃) 의 측정 방법]
실시예 또는 비교예에서 얻은 산소 흡수제로부터 100 ㎎ 을 정밀 칭량하고, 내용량 20 ㎖ 의 샘플 병에 넣었다. 그 후, 샘플 병 내의 습도를 조정하기 위해서 0.5 ㎖ 의 이온 교환수가 들어간 작은 병을 그 샘플 병에 넣고, 그 샘플 병의 개구부를 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 시일된 고무 캡 및 알루미늄 시일로 막았다.
이 샘플 병을 20 ℃ 의 항온조에 정치 (靜置) 하고, 산소 흡수제로서 사용을 개시한 날로부터 1 일, 5 일, 및 15 일간 경과 후, 각각 그 샘플 병 내의 잔존 산소량을 잔존 산소계 (이이지마 전자 공업 주식회사 제조 「팩 마스터 RO-103」) 를 사용하여 측정하였다.
대조용으로서, 실시예 및 비교예에서 얻은 산소 흡수제를 넣지 않은 것 이외에는 동일한 조건으로 잔존 산소량을 측정하고, 실시예 및 비교예에서 얻은 측정치와 대조용으로 얻은 측정치의 차 (산소 흡수량) 를 구하고, 산소 흡수제 1 g 당 산소 흡수량을 산출하여 산소 흡수제의 산소 흡수량 (20 ℃) [㎖/g] 으로 하였다. 또한, 동일한 시험을 3 번 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.
[산소 흡수량 (60 ℃) 의 측정 방법]
산소 흡수량 (20 ℃) 의 측정에 있어서, 항온조의 온도를 20 ℃ 에서 60 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 산소 흡수제의 산소 흡수량 (60 ℃) [㎖/g] (3 번의 시험의 평균치) 을 측정하였다.
[실시예 1]
α-(3-메틸-2-부테녹시)-ω-하이드록시폴리[옥시(3-메틸-2-부테녹시메틸에탄-1,2-디일)] (A-1) 의 합성
[화학식 13]
Figure pct00013
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-2-부텐-1-올 1654 g (주식회사 쿠라레 제조, 19.2 ㏖), 50 ％ 수산화나트륨 수용액 1842 g (칸토 전화 공업 주식회사 제조, 23.0 ㏖), 도데실벤질디메틸암모늄클로라이드 28 g (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 0.084 ㏖) 을 주입하였다. 내온을 60 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 에피클로로히드린 1776 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 19.2 ㏖) 을 적하하고, 적하 종료 후 90 ℃ 로 승온하였다. 내온 90 ℃ 에서 9 시간 교반하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응액을 7.5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 5000 g 으로 세정 후, 상층을 이온 교환수 5000 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 증류에 의해 물 및 미반응의 3-메틸-2-부텐-1-올을 증류 제거하고, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 α-(3-메틸-2-부테녹시)-ω-하이드록시폴리[옥시(3-메틸-2-부테녹시메틸에탄-1,2-디일)] 1996 g (수율 73 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과 및 GPC 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
GPC 측정 : 중량 평균 분자량 (Mw) = 360, 수평균 분자량 (Mn) = 300, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 1.2 (폴리스티렌 환산)
[참고예 1]
1-(3-메틸-2-부테녹시)-2,3-에폭시프로판 (A-2) 의 합성
[화학식 14]
Figure pct00015
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-2-부텐-1-올 324 g (주식회사 쿠라레 제조, 3.77 ㏖), 시클로헥산 2300 ㎖, 수산화나트륨 226 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 5.65 ㏖), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 15.2 g (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 37.3 m㏖), 정제수 226 ㎖ 를 주입하였다. 내온을 25 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서, 에피클로로히드린 698 g (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 7.54 ㏖) 을 90 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에는 30 분에 걸쳐 40 ℃ 로 승온하였다. 내온 40 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응액의 상층을 포화 식염수 670 ㎖ 로 5 회 세정하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과하고, 여과액을 농축하여 농축물 536 g 을 얻었다. 이러한 농축물을 증류에 의해 정제하여, 상기 식 (A-2) 에 나타낸 1-(3-메틸-2-부테녹시)-2,3-에폭시프로판 242 g (1.67 ㏖ ; 수율 44 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
[실시예 2]
α-메톡시-ω-하이드록시폴리[옥시(3-메틸-2-부테녹시메틸에탄-1,2-디일)] (A-3) 의 합성
[화학식 15]
Figure pct00017
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-2-부텐-1-올 20 g (주식회사 쿠라레 제조, 0.14 ㏖), 나트륨메톡시드 76 ㎎ (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 1.4 m㏖) 을 주입하였다. 내온을 110 ℃ 로 승온하여 9 시간 교반하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응액에 1 ㎖ 의 아세트산을 첨가한 후, 이배퍼레이션에 의해 저비 성분을 제거하고, 상기 일반식 (A-3) 으로 나타내는 α-메톡시-ω-하이드록시폴리[옥시(3-메틸-2-부테녹시메틸에탄-1,2-디일)] 18.8 g (수율 94 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과 및 GPC 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
GPC 측정 : 중량 평균 분자량 (Mw) = 7600, 수평균 분자량 (Mn) = 4800, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 1.58 (폴리스티렌 환산)
[실시예 3]
유리제 샘플 병 중에, 화합물 (A-1) 5.00 g 을 첨가하고 잘 교반하여, 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3 에 있어서, 화합물 (A-1) 을 화합물 (A-3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 수법으로 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 화합물 (A-1) 을 하기 식으로 나타내는 화합물 (E-1) 5.00 g (도쿄 화성 공업 주식회사 제조 ; 순도 99 ％ ; 29.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 수법으로 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00019
Figure pct00020
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체는, 상온에서도 우수한 산소 흡수능을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 놀랄 만한 일로 천이 금속염을 이용하지 않아도 산소를 흡수할 수 있고, 경화성 조성물의 경화 반응을 충분히 발현시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 중합체.
    Figure pct00021

    (일반식 (I) 중, X1, X2 및 X3 은 칼코겐 원자를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다. R3, R4, R5 및 R6 은 각각 연결되어 고리 구조를 형성하지 않는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, X1 및 X2 가 산소 원자인, 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R3 및 R4 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인, 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R5, R6 및 R7 이 수소 원자인, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R8 이 수소 원자인, 중합체.
  6. 하기 일반식 (II) 로 나타내는 중합체.
    Figure pct00022

    (일반식 (II) 중, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R16 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (II) 에 있어서, R16 이 수소 원자인, 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 50,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 10.0 인, 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는, 산소 흡수제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체의 비닐기에 대하여 천이 금속염을 0.001 ∼ 10 ㏖％ 포함하는, 산소 흡수제.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 산소 흡수제와, 중합성 단량체 및/또는 중합성 수지를 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체 및/또는 중합성 수지가 라디칼 중합성 단량체 및/또는 라디칼 중합성 수지인, 경화성 조성물.
  13. 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물과, 염기를 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 (V) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00023

    (일반식 (III) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.)
    Figure pct00024

    (일반식 (IV) 중, R23 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure pct00025

    (일반식 (V) 중, R21, R22 및 R23 은 상기와 동일한 의미이고, R24 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 임의의 정수이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 비가, 화합물 (III)/화합물 (IV) = 1/2 ∼ 2/1 인, 일반식 (V) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
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