KR20010005778A - 디티오카보네이트함유 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents

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이타니이즈미
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Abstract

본 발명은 일반식(Ⅰ)
(상기 식에 있어서, R¹, R² 및 R³는 동일하거나 다르며, 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다)로 나타내어지는 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체 또는 화합물, 구핵시약 및 금속화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

디티오카보네이트함유 화합물을 포함하는 조성물{Composition containing dithiocarbonate compound}
분자 내에 관능기를 가지는 반응성 폴리머 또는 화합물은 각종 용도에 있어서 유용하다. 예컨대, 이와 같은 폴리머 또는 화합물을 포함하는 조성물을 도료, 접착제, 잉크, 건축용 실링제, 반도체의 봉지제 등의 유효성분으로서 사용하는 경우, 도포 또는 인쇄후에 특정 조건하에서 가교반응 등을 실시함으로써 경도, 강도, 부착성, 내수성, 내약품성, 내열성 등과 같은 물성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
분자내에 관능기를 가지는 반응성 폴리머 또는 화합물로는, 예컨대, 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 중합체 또는 화합물이 알려져 있다.
5원환 디티오카보네이트기를 가지는 중합체로서, 예컨대, 일본특허공보 평5-247027호 공보는, 5-(메타크릴로일)메틸-1,3-옥사티올란-2-티온(MOT)이라는 호모폴리머를 개시하고 있다.
그리고, 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 비닐계 코폴리머와 아민화합물과의 조성물에 대하여, 저널 오브 폴리머 사이언스 파트 에이 폴리머 케미스트리(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.), 33,1005(1995)에 기재되어 있다.
그리고, 일본특허공개 평5-247027호 공보, 일본특허공개 평7-145164호 공보는, 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 화합물과 구핵시약 또는 활성수소 함유 관능기를 가지는 중합체와의 조성물을 개시하고 있다.
그리고, 일본특허공개 7-62190호 공보는 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 비닐계 공중합체의 수성분산액과 아미노기 및 이미노기를 2개 이상 가지는 화합물과의 조성물을 개시하고 있다.
또한, 일본특허공개 8-302010호 공보, 일본특허공개 평8-302012호 공보는 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 화합물과 알칸디아민, 크실릴렌디아민으로 이루어지는 폴리티오우레탄을 개시하고 있다.
상기한 바와 같은 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 화합물은, 상기 디티오카보네이트기가 구핵시약과 개환부가반응을 일으키고, 또한 이 반응으로 생성되는 티올기가 공기산화되어 디술피드결합을 생성하고, 고차 가교구조를 형성한다는 것이 알려져 있다.
그러나, 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 중합체 또는 화합물을 도료, 접착제 등의 용도에 사용하는 경우, 그 티올기의 공기산화 속도가 늦다는 문제점이 있으므로, 티올기의 산화반응을 촉진하여 디술피드 결합의 생성속도를 증가시킬 필요가 있다.
본 발명은, 도료, 접착제, 잉크, 실링제 등의 용도에 유용한 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 일반식(Ⅰ)
(상기 식에 있어서, R¹, R² 및 R³는 동일하거나 다르며, 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다)로 나타내어지는 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물, 구핵시약 및 금속화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹은 수소 또는 저급알킬기이고, 여기서 저급알킬이란 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 가리키며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물은 중합체이어도 바람직하다.
일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체로는, 비닐계 중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 이들 수지를 서로 화학적으로 결합시킨 공중합체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비닐계 중합체가 바람직하다.
(상기 식에 있어서, R¹, R² 및 R³는 동일하거나 다르며 수소 또는 저급알킬을 나타내고, R⁴, R5는 동일하거나 다르며 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 비닐계 공중합체가 모노머를 입수하기 쉽다는 점에서 보다 바람직하다.
5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 비닐계 공중합체는, 5원환 디티오카보네이트기를 포함하는 구조단위 및 이와는 다른 구조단위 1∼10종을 포함하는 것이다.
5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 비닐계 공중합체에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기를 포함하는 모노머와 공중합시키는 다른 모노머로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타) 아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠, n-메틸올(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 버사틱산 비닐, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸, 이타콘산 디에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아릴알콜, 아릴알콜에스테르, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 부타디엔 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 그 저급 알킬에스테르, 예컨대, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸이 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 비닐계 모노머와 비비닐계 모노머와의 코폴리머도 사용가능하며, 이들은 예컨대 비닐 변성 에폭시수지(일본특허공개 소54-30249호 공보), 비닐 변성 폴리에스테르 수지(일본특허공개 평1-129072호 공보), 비닐 변성 알키드 수지, 비닐 변성 우레탄 수지(일본특허공개 평1-301761호 공보) 등을 들 수 있다.
5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기를 포함하는 구조단위의 함유율(모노머 기준)은, 바람직하기로는 0.2∼90몰%이다. 5원환 디티오카보네이트기를 포함하는 구조단위의 함유율이 0.2몰% 미만이면 도료 등의 용도로 사용하였을 경우, 그 도막의 내충격성, 경도가 열화하고, 90몰%를 초과하면 가요성이 열화하므로 바람직하지 않다.
그리고, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유용성(油用性) 도료의 용도로 사용할 경우에는, 중량평균분자량(Mw) 1,000∼400,000 특히 5,000∼200,000의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체는, 대응하는 모노머를 공지의 방법으로 중합/중축합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 모노머는, 예컨대 공지의 방법[일본특허공개 평5-247027호 공보, 저널 오브 오거닉 케미스트리(J. Org. Chem.), 60, 473(1995)]에 준하여, 옥실란 화합물과 2황화탄소를 브롬화 리튬과 같은 할로겐화 알칼리 존재하에서 반응시켜 얻어진다.
(상기 식에 있어서, R¹, R² 및 R³는 동일하거나 다르며 수소 또는 저급알킬을 나타내고, R⁴ 및 R5는 동일하거나 다르며 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
그리고, 분자 내에 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 중합체(이하, 코폴리머라고도 한다)는, 미리 관능기(카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등)를 가지는 중합물을 공지의 방법에 의해 얻은 다음, 5원환 디티오카보네이트 화합물을 펜던트식으로 결합반응시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, 코폴리머의 제조방법으로는, 분자 내에 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 모노머와 다른 공중합가능한 모노머를 공중합시키는 방법, 호모폴리머 또는 코폴리머 합성후에 다른 모노머와 그래프트 공중합시키는 방법 또는 코폴리머 합성후에 폴리머와 폴리머를 블록 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합반응은, 예컨대 비닐 모노머의 라디칼 중합인 경우, 모노머에 대하여 0.5∼5몰%의 중합개시제 존재하에서 0∼150℃, 바람직하기로는 40∼120℃에서, 1∼24시간 행해진다.
비닐계 수성 유화 폴리머를 얻고자 하는 경우에는, 모노머를 수중에서 유화제와 중합 개시제를 이용하여 공지의 방법(일본특허공개 소54-110248호 공보, 일본특허공고 소58-20991호 공보)으로 유화중합하면 된다.
5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체는, 코어쉘 구조로 함으로써 그 저장안정성을 향상시킬 수 있다. 코어쉘형의 수중 유화 중합체는, 공지의 방법(일본특허공개 소57-3850호 공보, 일본특허공개 소61-136501호 공보, 일본특허공개 평5-70733호 공보)으로 합성할 수 있다.
그리고, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 중합체는, 공지의 방법에 의해 수중에 유화시킬 수 있다.
중합용매는 중합양식에 따라서도 다르지만, 예컨대, 라디칼 중합에 있어서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 초산 에틸, 초산 부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 메톡시부탄올, 메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 물, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등이 사용된다.
중합개시제는 중합양식에 따라서도 다르지만, 예컨대, 라디칼 중합에 있어서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 과산화 라우로일, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, m-클로로 과안식향산 등이 이용된다.
수성 유화 중합을 위한 유화제로는, 알킬벤젠술폰산염 등과 같은 음이온계 유화제, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르 등과 같은 비이온계 유화제, 엘리미놀 JS-2[산요카세이 가부시키가이샤(三洋化成(株) 제] 등과 같은 반응성 유화제, 비닐계, 폴리에스테르계 등과 같은 각종 폴리머에 카르복실기의 염, 술폰기의 염 등과 같은 친수기를 도입한 고분자 유화제 등이 이용된다. 그리고, 폴리비닐알콜, 셀룰로오즈계 등과 같은 각종 유화안정을 위한 보호 콜로이드를 병용할 수도 있다.
수성 유화 중합 이외의 방법으로 수성 유화 분산 조성물을 얻기 위해서는, 코폴리머의 분자 내에 카르복실기의 3급 아민염을 도입한 자기유화법, 외부유화제를 이용한 유화법이 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 상기의 제조방법 외에, 옥실란 구조를 가지는 폴리머에 상술한 공지의 방법[일본특허공개 평5-247027호 공보; 저널 오브 오거닉 케미스트리(J. Org. Chem.), 60,473(1995)]에 준하여, 2황화탄소를 브롬화 리튬 등과 같은 할로겐화 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
그리고, 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 화학적으로 결합시키기 위해, 미리 카르복실기, 수산기, 글리시딜기 등과 같은 관능기를 가지는 비닐계 중합체와 글리시딜기, 수산기, 카르복실기 등을 가지는 폴리에스테르 수지를 합성한 다음, 에스테르화에 의해 결합하는 방법(일본특허공개 평1-129072호 공보), 또는 라디칼 중합성 관능기(비닐기 또는 공액 2중결합 등)를 가지는 불포화 폴리에스테르 수지를 합성한 다음, 비닐모노머를 라디칼 중합으로 그래프트화하는 방법을 이용하여도 좋다.
본 발명의 5원환 디티오카보네이트기를 가지는 화합물로는, 상술한 중합체 외에, 예컨대 페놀 유래 디티오카보네이트 화합물, 알콜 유래 디티오카보네이트 화합물, 카르복실산 유래 디티오카보네이트 화합물, 디페닐에폭시 수지, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 트리글리시딜이소시아누레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 대두유 지방산 등과 같은 옥실란 화합물을 2황화탄소와 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있는데, 특히 일반식(Ⅲ)
(상기 식에 있어서, R6은 1∼4개의 수소원자가 Br로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌 또는 시클로헥실렌을 나타내고, R7은 메틸렌, C(CH3)2또는 S를 나타내고, m은 1∼40의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 티오카보네이트기를 가지는 히드록시 화합물이, 도료 등의 용도로 사용하였을 경우 그 도막이 뛰어난 경도, 가요성, 부착성, 내약품성을 모두 가지고 있다는 이유에서 바람직하게 사용될 수 있다.
페놀 유래 디티오카보네이트 화합물로는, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀A, 디히드록시디페닐메탄(비스페놀F), 비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A, 4,4-디히드록시-디페닐시클로헥산, 4,4-디히드록시-3,3-디메틸디페닐메탄, 4,4-디히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페놀)메탄, 비스(4-히드록시페놀)에테르, 노볼락페놀, 노볼락크레졸, 비스(4-히드록시페놀)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰 또는 상기 화합물의 수소화 혹은 할로겐화물 등의 페놀 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르를 2황화탄소와 다시 반응시켜 얻을 수 있다.
다가알콜 유래 디티오카보네이트 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,3-옥탄디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등과 같은 다가알콜과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르를 2황화탄소와 다시 반응시켜 얻을 수 있다.
다가 카르복실산 유래 디티오카보네이트 화합물은, 초산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 올레인산으로 합성된 다이머산, 트리메리트산 등과 같은 다가 카르복실산과 에피클로로히드린을 더 반응시켜 얻어지는 글리시딜 화합물을 다시 2황화탄소와 반응시켜 얻을 수 있다.
5원환 디티오카보네이트기를 적어도 한 개 이상 가지는 화합물은 상술한 공지의 방법[일본특허공개 5-247027호 공보;저널 오브 오거닉 케미스티리 (J.Org.Chem.), 60, 473(1995)]에 준하여 목적물에 대응하는 옥실란 화합물과 2황화탄소를 브롬화 리튬 등과 같은 할로겐화 알칼리 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
예컨대, 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 히드록시 화합물은, 대응하는 시판 에폭시 수지(E-1001∼1007, 유카 쉐르(油化シェル)사 제)를 상기와 마찬가지로 2황화탄소를 브롬화 리튬 등과 같은 할로겐화 알칼리 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 그리고, 옥실란 화합물은 시판하는 것을 이용하여도 좋지만, 시판으로 입수할 수 없는 경우에는 수산기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린을 염기 존재하, 공지의 방법에 의해 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 구성성분인 구핵시약으로는, 5원환디티오카보네이트기의 디티오카르보닐기에 구핵부가반응하는 것이면 어느 것이나 좋으나, 예컨대, 아미노기, 히드록시기, 이미노기, 티올기, 페놀성 수산기 등을 가진 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 아미노기를 가진 화합물이 바람직하고, 더 바람직한 것은 분자내에 2개 이상의 1급 또는 2급 아미노기를 가지는 화합물이다. 이들 화합물이 바람직한 이유는, 도료 등의 용도로 사용하였을 경우, 그 도막의 경도, 내충격성 등의 점에서 뛰어나기 때문이다.
상기 아미노 화합물로는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 등의 모노아민류, 또는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,2-디아미노시클로헥산, 다이머산 아미드, N,N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-디메틸디아미노프로판 등과 같은 디아민류, 또는 디시안디아미드, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3-트리아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2-아미노메틸프로판, 1,2-디아미노-2-아미노메틸부탄, 1,3-디아미노-2-메틸-2-아미노메틸프로판, 트리스(2-아미노에틸)에탄, 트리스(6-아미노헥실)이소시아누레이트, 1,3-디아미노-2-메틸아미노프로판, 2-아미노-1,3-비스(이소프로필아미노)-2-메틸프로판, 2-아미노-1-이소프로필아미노-2-이소프로필아미노메틸부탄 등과 같은 트리아민류, 또는 테트라키스(아미노메틸)메탄, 테트라키스(메틸아미노메틸)메탄, 테트라키스(2-아미노에틸아미노메틸)메탄, 1,1,1-트리스(2-아미노에틸아미노메틸)에탄 등과 같은 테트라아민류, 또는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사에틸렌옥타아민, 노나에틸렌데카아민, 1,3-비스(2-아미노에틸아미노)프로판, 트리에틸렌-비스(트리메틸렌)헥사아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 1,3-비스(3-아미노프로필아미노)프로판, 스페르미딘, 호모스페르미딘, N-(4-아미노부틸)카다베린, 비스(5-아미노펜틸)아민, 스페르민, 1,6-비스(2-아미노에틸아미노)헥산, 1,10-비스(2-아미노에틸아미노)데칸 등과 같은 폴리알킬렌폴리아민, 또는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라딘, 모르폴린, 티오모르폴린 등과 같은 지환식 아민, 또는 리신, 오니르틴, 아르기닌 등과 같은 염기성 아미노산, 또는 아닐린, 디페닐아민 등과 같은 방향족 아민, 또는 벤질아민 등과 같은 아랄킬아민, 또는 피롤, 이미다졸, 트리아졸 등과 같은 염기성 질소함유 복소환 화합물 등과 같은 저분자 아미노 화합물을 들 수 있다.
상기 아미노 화합물은, 통상 단독으로 사용되나, 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기와 아미노기의 반응속도를 컨트롤하기 위하여 케티민 유도체, 에나민 유도체 또는 알디민 유도체를 구핵시약으로 사용하여도 좋다. 케티민 유도체, 에나민 유도체 또는 알디민 유도체는 1급 또는 2급 아미노기를 가지는 아미노 화합물과 저분자 카르보닐 화합물 또는 저분자 알데히드 화합물로부터 공지의 방법에 의해 합성할 수 있는데, 시판하는 것, 예컨대, H-2(유카 쉐르 에폭시사 제) 등을 사용하여도 좋다.
케티민 유도체, 에나민 유도체 또는 알디민 유도체의 합성원료인 아미노 화합물로는, 상기한 1급 또는 2급 아미노 화합물을 사용할 수 있다.
케티민 유도체 및 에나민 유도체를 합성하기 위한 저분자 카르보닐 화합물로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물을 들 수 있다.
그리고, 알디민 유도체를 합성하기 위한 저분자 카르보닐 화합물로는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, α-톨루알데히드, 4-부틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, p-아니스알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, p-아니스알데히드, p-에톡시벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물을 들 수 있다.
저분자 카르보닐 화합물은 아미노 화합물에 대하여 통상 0.5∼5당량, 바람직하기로는 0.8∼1.5당량 이용되는데, 용매를 겸하여 대과잉량 이용하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서, 구성성분인 구핵시약과 5원환 디티오카보네이트 화합물, 케티민 유도체, 에나민 유도체 또는 알디민 유도체인 경우, 아미노기 또는 이미노기 또는 그들의 수소가 알킬 등으로 치환된 기/5원환 디티오카보네이트기가 0.3∼2.0, 특히 0.8∼1.2가 되도록 사용되는 것이 양호한 성능의 도막(塗膜)을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 구성성분인 금속화합물로는, 일반적으로 산화제로서 사용되는 금속화합물이 사용되고, 예컨대 더 케미스트리 오브 더 티올 그룹 파트2(The chemistry of the thiol group; Part 2)785페이지(1974)에 기재되어 있는 금속화합물을 들 수 있다.
상기 금속화합물의 구체적인 예로는, 우라닐(Ⅱ), 세륨(Ⅳ), 바나딜(Ⅱ), 텅스텐(Ⅵ), 팔라듐(Ⅱ), 백금(Ⅳ), 은(Ⅰ), 은(Ⅱ), 카드뮴(Ⅱ), 수은(Ⅱ) 등과 같은 금속염, 금속염화물 또는 금속산화물, 예컨대 질산 우라닐 6수화물, 질산세륨(Ⅳ)암모늄, 황산 바나딜, 산화 텅스텐(Ⅵ), 질산은, 황산 카드뮴(Ⅱ) 8수화물, 염화백금(Ⅳ), 염화수은(Ⅱ), 염화 팔라듐(Ⅱ) 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 크롬(Ⅲ), 몰리브덴(Ⅵ), 망간(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ) 등의 금속염, 금속염화물 또는 금속산화물, 예컨대, 황산 크롬·황산 칼륨 24수화물, 산화 몰리브덴(Ⅵ) 암모늄 4수화물, 나트륨 2수화물, 황산 망간(Ⅱ) 4수화물, 2산화 망간 등을 들 수 있고, 보다 바람직하기로는 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 아연(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 구리(Ⅱ) 등의 금속염, 금속염화물 또는 금속 산화물, 예컨대 황산철(Ⅱ) 7수화물, 옥틸산 철(Ⅲ), 황산 코발트(Ⅱ) 7수화물, 황산 니켈(Ⅱ), 황산 구리(Ⅱ) 5수화물, 염화구리(Ⅱ) 2수화물, 황산아연(Ⅱ) 7수화물, 옥틸산 아연(Ⅱ), 산화아연, 염화주석(Ⅱ) 2수화물 등을 들 수 있다. 상기 금속화합물이 바람직한 이유로는, 도료 등의 용도로 사용하였을 경우, 그 도막의 초기성능이 뛰어나다는 점을 들 수 있다.
여기서, 금속염은, 금속과 산류와의 염, 예컨대, 질산, 황산 등의 무기산 또는 옥틸산 등의 유기산과의 염을 나타낸다.
그리고, 상기에 예로 든 금속을 공지의 킬레이트제를 이용하여 금속 킬레이트 화합물로 사용하여도 좋으나, 크롬(Ⅲ), 몰리브덴(Ⅵ), 망간(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ) 등의 금속 킬레이트 화합물이 바람직하고, 또한 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 아연(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 구리(Ⅱ) 등의 금속 킬레이트 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. 상기 금속 화합물이 바람직한 이유로는, 도료 등의 용도로 사용하였을 경우, 그 도막의 초기성능이 뛰어나다는 점을 들 수 있다. 공지의 킬레이트제로는, 예컨대, 에틸렌디아민 4초산, 이미노 2초산, 니트로 3초산, 히드록시에틸이미노 2초산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3초산, 디히드록시에틸글리신 등의 폴리아미노카르복실산류, 혹은 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 니트로트리스(메틸렌포스폰산) 등의 폴리아미노 인산류, 혹은, 쿠엔산 등의 옥시카르복실산류를 들 수 있다. 그리고, 상기 금속 킬레이트 화합물을 공지의 방법, 예컨대 일본특허공개 평8-113730호 공보에 기재된 방법에서 나트륨, 칼륨염 등의 수용성염으로 사용하여도 좋다.
금속 화합물과 5원환 디티오카보네이트기와의 당량비는, 금속화합물/5원환 디티오카보네이트기=0.0001∼10, 바람직하기로는 0.001∼3의 배합비로 뛰어난 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 디티오카보네이트기 함유 중합체 또는 화합물, 구핵시약 및 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하며, 각 구성성분을 균일하게 분산, 혼합함으로써 얻을 수 있으나, 목적, 용도에 따라 각종 용매를 첨가한 용액 또는 현탁액으로 하여도 좋다, 이러한 경우의 용매로는, 예컨대 상기한 중합용매 단독 또는 이들을 2∼4종 혼합한 것이 상기 중합체 또는 화합물에 대하여 0.2∼100배량(중량비) 이용된다. 이와 같은 용매를 포함하는 조성물은, 중합반응용액 그 자체, 이를 농축한 것, 또는 이들에 필요한 용매를 부가한 것에 구핵시약 및 금속화합물을 첨가하여 얻어질 수 있으나, 단독의 상기 중합체 또는 화합물에 구핵시약 및 금속 화합물과 용매를 부가하여 교반하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 그리고, 상기 중합체 또는 화합물에 아미노 화합물 및 금속 화합물을 첨가하여 경화가 시작된 것부터 완전히 경화된 것까지 모두 본 발명의 조성물의 개념에 포함된다.
또한, 구핵시약과 금속 화합물의 상기 중합체 또는 화합물에의 배합순서는, 어느 것이 먼저 배합되어도 좋다.
그리고, 본 발명의 조성물은, 상기 금속화합물이 디술피드 결합의 생성을 촉진하므로, 뛰어난 초기성능을 가지는 도막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 실온건조에서도 빨리 경화된다.
본 발명의 조성물의 용액 또는 현탁액은, 그 자체를 클리어도료로서 사용할 수 있는데, 안료, 분산된 안료를 더 부가함으로써 착색도료로 사용할 수도 있다. 안료 분산의 방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 공지의 페인트 쉐이커, 볼밀 등이 이용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 각종 자외선 흡수제, 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 안료분산제 등을 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라 각종의 통상 사용되는 알키드 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오즈계 수지, 석유 수지, 에폭시 수지, 가소제, 조막보조제(造膜助劑), 흡수제 등을 함유하여도 좋다.
본 발명의 조성물을 도료 용도로 사용할 경우, 도장방법으로는 통상의 붓칠, 스프레이 도장 등이 채용될 수 있고, 경화조건으로는 상온 건조로부터 가열건조까지 폭넓은 조건을 선택하는 것이 가능하다. 그리고, 피도포물의 종류로는 금속, 목재, 플라스틱, 무기질 소재, 콘크리트, 아스팔트 등에 적용될 수 있고, 초벌바름, 덧칠, 원코트(one coat) 마감제 중 어느 것으로도 사용할 수 있다.
이들 피도포물의 표면에 상기 조성물을 포함하는 도료를 도포하고 경화시켜 얻어진 도장체에 있어서는, 도막이 뛰어난 성능에 의해 소재가 보호되고, 미관이 향상된다.
본 발명의 조성물은, 그 자체를 클리어잉크로서 사용할 수 있고, 또한 안료, 분산된 안료, 토너, 염료 또는 이들 혼합물을 분산, 또는 용해하여 액상 또는 페이스트상의 혼합물로 하여 착색잉크로서 사용할 수 있다. 안료분산의 방법으로는, 특별히 제한되지 않으나, 공지의 페인트쉐이커, 볼밀 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용한 잉크는, 예컨대 볼록판 인쇄잉크, 평판인쇄잉크, 플렉소잉크, 그라비아잉크 중 어느것으로도 사용할 수 있다. 인쇄물의 종료로는 특별히 제한되지 않으며, 종이, 판지, 금속판, 금속호일, 플라스틱필름, 플라스틱성형품, 섬유, 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 경화속도가 빠르므로 접착제, 실링제로서 바람직하게 이용되며, 예컨대, 자동차 부품의 접착, 전자부품의 접합, 반도체의 봉지제, 포장재료, 적층목질재료, 코팅천, 건축재료의 접합, 화학그라우트, 틈새충전제, 절연제 등의 용도로 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 참고예에 의해 본 발명의 태양을 설명하기로 한다.
[참고예1] 비닐계 코폴리머의 합성(수지:A-1)
적하장치, 교반장치, 온도계, 냉각관 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 150g을 주입하여 100℃로 승온한 다음, 질소치환을 행하였다. 이어서, 5-(메타크릴로일)메틸-1,3-옥사티올란-2-티온 7.5g, 메타크릴산부틸(BMA) 141g과 중합촉매로서 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN) 1.5g의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 100℃에서 3시간 숙성시켜 중합을 완료하여, 고형분 50중량%, 스틸렌환산 중량평균 분자량은 25,000의 수지용액을 얻었다. 중합평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 방법으로 분석하였다. 그리고, 이하의 참고예에 대하여도 동일한 방법으로 중량평균분자량을 측정하였다.
(GPC 분석조건)
칼럼:HXL-L, GMHXL, G-4000HXL, G-2000HXL [도소 가부시키가이샤(東ソ-(株)제]를 직렬로 접속하였다.
칼럼 유지온도 : 40℃
검출기:RI
전개용매:테트라히드로퓨란(유속 1ml/분)
[참고예 2] (수지:A-2)
참고예 1과 동일한 장치를 구비한 10ℓ의 플라스크에 테트라히드로퓨란 5ℓ, 비스페놀A·에피클로르히드린형 에폭시수지(E-1001;유카쉐르(油化シェル)사 제) 500g, 브롬화 리튬 25g을 용해시킨 용액에 2황화탄소 340㎖을 25℃에서 적하한 다음, 내온 45℃로 가열하여 8시간동안 반응시켰다. 반응후 반응액을 감압농축하고, 얻어진 농축잔액에 클로로포름 5ℓ, 물 3ℓ를 부가하여, 분액을 행하였다. 추출한 유기상에 포화 식염수 5ℓ를 부가하고, 다시 분액을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산 마그네슘 300g으로 탈수시킨 후 클로로포름을 제거하여, 조(粗)생성물 445g을 얻었다.
조생성물 400g을 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제하여 정제물을 얻었다.
얻어진 정제물의 NMR과 IR의 분석결과를 아래에 나타내었다.
¹H-NMR(CDCl3, δppm, 400MHz) : 1.63(s,18H), 2.52(d,J=5.1Hz,2H), 3.73(dd,J=7.1,12.0Hz,2H), 3.78(dd,J=7.6,8.0Hz,2H), 4.10(dd,J=5.6,12.0Hz,4H) 4.13(dd,J=4.6,8.0Hz,4H), 4.25(dd,J=5.6,10.3Hz,2H), 4.30(dd,J=5.6,10.3Hz,2H), 4.35(q,J=5.4Hz,2H), 5.42(m,2H), 6.81(dd,J=1.7,8.8Hz,6H), 6.83(dd,J=2.0, 8.8Hz,6H), 7.13(dd,J=1.5,8.0Hz,12H)
IR(NaCl,cm-1):508,1184,1241,1606,3037,3442
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 수지(A-1) 20g에 옥틸산 철(Ⅲ) (미네랄스피릿용액;철분6%) 0.2g 및 디메틸디아미노프로판 0.12g을 첨가하여 클리어니스(C-1)를 조제하였다.
[실시예 2]
참고예 1에서 얻어진 수지(A-1) 20g에 옥틸산 철(Ⅲ)(미네랄스피릿용액;철분 6%) 0.02g 및 디메틸디아미노프로판 0.12g을 첨가하여 클리어니스(C-2)를 조제하였다.
[실시예 3]
참고예 1에서 얻어진 수지(A-1) 20g에 옥틸산 철(Ⅲ)(미네랄스피릿용액;철분 6%) 0.2g과 시판하는 케티민화합물 H-2(유카쉐르 에폭시사 제) 0.6g을 첨가하여 클리어니스(C-3)를 조제하였다.
[실시예 4]
참고예 1에서 얻어진 수지(A-1) 20g에 염화구리(Ⅱ) 2수화물 0.15g 및 디메틸디아미노프로판 0.12g을 첨가하여 클리어니스(C-4)를 조제하였다.
[실시예 5]
참고예 1에서 얻어진 수지(A-4) 20g에 옥틸산 아연(Ⅱ) 0.15g 및 디메틸디아미노프로판 0.12g을 첨가하여 클리어니스(C-5)를 조제하였다.
[실시예 6]
참고예 2에서 얻어진 수지(A-2) 10g을, 테트라히드로퓨란(THF) 10g에 용해시킨 다음, 옥틸산 철(미네랄스피릿 용액;철분 6%) 0.1g 및 부틸아민 0.15g을 첨가하여 클리어니스(C-6)을 조제하였다.
[실시예 7]
참고예 2에서 얻어진 수지(A-2) 20g을,테트라히드로퓨란(THF) 10g에 용해시킨 다음, 옥틸산 아연(Ⅱ) 0.1g 및 디부틸아민 0.18g을 첨가하여 클리어니스(C-7)를 조제하였다.
[비교예 1]
참고예 1에서 얻어진 수지(A-1) 20g에, 디메틸디아미노프로판 0.12g을 첨가하여 클리어니스(C-8)을 조제하였다.
[비교예 2]
참고예 2에서 얻어진 수지(A-2) 10g을 테트라히드로퓨란(THF) 10g에 용해시킨 다음, 부틸아민 0.15g을 첨가하여 클리어니스(C-9)를 조제하였다.
[시험예 1]
실시예 1∼7, 비교예 1, 2에서 얻어진 클리어니스를 잘 닦은 인산철 처리판(닛폰 테스트 패널(日本テストパネル)사 제)에 어플리케이터 도장기를 이용하여 건조막 두께 50마이크론이 되도록 도장한 다음, 실온에서 하루동안 건조시켜 시험조각을 작성하여 이하의 평가시험을 실시하였다.
겔분율; 시험조각으로부터 필름 약 0.5g을 채취하여, 속슬레 추출기로 아세톤 환류하에 8시간동안 세정하였다. 그 다음, 감압건조를 하룻밤 실시한 다음, 중량잔존율을 구하여 겔분율로 하였다.
시험예 1의 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 1∼7
클리어니스 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
겔분율 81% 83% 73% 79% 95% 88% 80%
비교예 1, 2
클리어니스 C-8 C-9
겔분율 67% 71%
표 1 및 표 2에 의하면, 본 발명의 조성물은 경화속도가 빠르고, 그 도막은 뛰어난 초기성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 도료, 접착제, 잉크, 실링제 등의 용도에 유용한 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물, 구핵시약 및 금속화합물을 함유하는 조성물이 제공된다.

Claims (17)

  1. 일반식(Ⅰ)
    (상기 식에 있어서, R¹, R² 및 R³는 동일하거나 다르며, 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다)로 나타내어지는 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물, 구핵시약 및 금속화합물을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물이 5원환 디티오카보네이트기를 함유하는 구조단위를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물이 5원환 디티오카보네이트기를 함유하는 구조단위와 5원환 디티오카보네이트기를 함유하지 않는 구조단위와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 공중합체가 비닐계 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비닐계 공중합체가 일반식(Ⅱ)
    (상기 식에 있어서, R¹, R² 및 R³는 동일하거나 다르며 수소 또는 저급알킬을 나타내고, R⁴, R5는 동일하거나 다르며 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비닐계 공중합체가 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조단위와 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 그 저급알킬 에스테르와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 5원환 디티오카보네이트기를 적어도 하나 함유하는 화합물이 일반식(Ⅲ)
    (상기 식에 있어서, R5은 1∼4개의 수소원자가 Br로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌, 또는 시클로헥실렌을 나타내고, R7은 메틸렌기, C(CH3)2또는 S를 나타내고, m은 1∼40의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구핵시약이 아미노 화합물 또는 그 케티민 유도체, 에나민 유도체 또는 알디민 유도체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 금속염, 금속염화물, 금속산화물 또는 금속킬레이트화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 금속화합물이 우라닐(Ⅱ), 세륨(Ⅳ), 바나딜(Ⅱ), 텅스텐(Ⅵ), 팔라듐(Ⅱ), 백금(Ⅳ), 은(Ⅰ), 은(Ⅱ), 카드뮴(Ⅱ), 수은(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 몰리브덴(Ⅵ), 망간(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 아연(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 구리(Ⅱ)의 금속염, 금속염화물, 금속산화물 또는 금속 킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 금속화합물이 크롬(Ⅲ), 몰리브덴(Ⅵ), 망간(Ⅱ), 알루미늄(Ⅲ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 아연(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 구리(Ⅱ)의 금속염, 금속염화물, 금속산화물 또는 금속 킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 금속 화합물이 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 아연(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 구리(Ⅱ)의 금속염, 금속염화물, 금속산화물 또는 금속 킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 도료.
  14. 피도포물의 표면에 제13항의 도료를 도포하고 경화하여 얻어지는 도장체.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 잉크.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 접착제.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 함유하는 실링제.
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