CN1259159A - 含有含二硫代碳酸酯化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有由通式(Ⅰ)(式(Ⅰ)中,R1、R2及R3相同或不同,表示氢原子或低级烷基)所表示的至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物或化合物、亲核试剂及金属化合物的组合物。

Description

含有含二硫代碳酸酯化合物的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于涂料、粘合剂、油墨、密封剂等用途的，含有至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物的组合物。
背景技术
分子内具有官能团的反应性聚合物或化合物可用于各种用途。例如，将含有这样的聚合物或化合物的组合物用作涂料、粘合剂、油墨、建筑用密封剂、半导体密封剂等有效成分的情况，在涂敷或印刷后，通过在特定的条件下进行交联反应等，可以谋求硬度、强度、粘附性、耐水性、耐药品性和耐热性等物性的提高。
作为分子内具有官能团的反应性聚合物或化合物，例如，具有五员环二硫代碳酸酯基的聚合物或化合物是已知的。
作为在分子内具有五员环二硫代碳酸酯基的聚合物，例如，特开平5-247027号公报给出了5-(甲基丙烯酰)甲基-1，3-氧杂四氢噻吩-2-硫羰(MOT)的均聚物。
而关于具有五员环二硫代碳酸酯基的乙烯类共聚物和胺化合物的组合物，在聚合物科学杂志(A分册)：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)，33，1005(1995)上有记载。
特开平5-247027号公报和特开平7-145164号公报给出了具有五员环二硫代碳酸酯基的化合物和亲核试剂或含活性氢官能团的聚合物的组合物。
特开平7-62190号公报给出了具有五员环二硫代碳酸酯基的乙烯类共聚物的水分散液和具有2个以上氨基及亚氨基的化合物的组合物。
特开平8-302010号公报和特开平8-302012号公报给出了具有五员环二硫代碳酸酯基的化合物和由链烷二胺与苯二甲基二氨组成的聚硫尿烷。
已知，前述的具有五员环二硫代碳酸酯基的化合物是该二硫代碳酸酯基与亲核试剂发生开环加成反应，进一步，把该反应生成的硫代基进行空气氧化，生成硫-硫键，形成高级交联结构。
但是，将具有五员环二硫代碳酸酯基的聚合物或化合物用作涂料和粘合剂等时，存在其硫代基的空气氧化速度慢的问题，为促进硫代基的氧化反应，须要提高硫-硫键的生成速度。
发明概述
本发明提供一种含有由通式(I)
(式(I)中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或低级烷基)所表示的至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物、亲核试剂及金属化合物的组合物。
实施发明的最佳方案
在通式(I)中，R1是氢原子或低级烷基。在此，所谓的低级烷基是指碳原子数1～4个的直链或支链烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基等。
在本发明中，至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物也可以是聚合物。
作为至少含一个用通式(I)所表示的五员环二硫代碳酸酯基的聚合物，可以举出乙烯类聚合物、聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂或将这些树脂相互化学结合的共聚物等，其中，优选的是乙烯类共聚物。
在乙烯类共聚物中，含有以通式(II)
Figure A9880581200071
(式(II)中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或低级烷基，R4及R5相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，n表示1～4的整数)表示的结构单元的乙烯类共聚物，从单体容易入手等方面考虑是更优选的。
至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的乙烯类共聚物，优选的是含有1～10种含五员环二硫代碳酸酯基的结构单元及与其不同的结构单元的该共聚物。
在至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的乙烯类共聚物中，作为使与含五员环二硫代碳酸酯基的单体共聚的其它单体，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、バ-サチック酸乙烯酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、烯丙醇、烯丙醇酯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、氯氟乙烯、丁二烯等，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的低级烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯可以优选使用。而与乙烯类和非乙烯类的共聚物也可以使用，可以举出例如，乙烯改性环氧树脂(特开昭54-30294号公报)、乙烯改性聚酯树脂(特开平1-129072号公报)、乙烯改性醇酸树脂、乙烯改性聚氨酯树脂(特开平1-301761号公报)等。
在至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物中，含五员环二硫代碳酸酯基的结构单元的含量(单体基准)优选为0.2～90mol％。如含五员环二硫代碳酸酯基的结构单元的含量小于0.2mol％，用于涂料等用途的情况时，其涂膜的耐冲击性、硬度变差，而如超过90mol％时，其可挠性变差，所以不理想。
另外，至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物的分子量，并无特殊限制，例如，用于油溶性涂料时，优选使用重均分子量(Mw)1000～400000，特别是5000～200000的聚合物。
下面说明至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物的制造方法。
至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物可以通过将相应的单体用已知的方法聚合/缩聚得到。具有五员环二硫代碳酸酯基的单体可以按照例如，已知的方法〔特开平5-247027号公报，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，60，473(1995)〕，使环氧乙烷化合物和二硫化碳在溴化锂等卤化碱金属存在下反应得到。
Figure A9880581200081
(式中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或低级烷基，R4及R5相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，n表示1～4的整数)
而在分子内具有五员环二硫代碳酸酯基的聚合物(以下有时也记为共聚物)也可以通过，预先用已知的方法得到具有官能团(羰基、羟基、氨基等)的聚合物后，使五员环二硫代碳酸酯化合物反应结合到パンダント上制造。
而且，作为共聚物的制造方法，可以举出使在分子内具有五员环二硫代碳酸酯基的单体与其它的可以共聚的单体共聚的方法、在均聚物或共聚物合成后，使其与其它的单体接枝共聚的方法、或在共聚物合成后使聚合物与聚合物嵌段共聚的方法等。
聚合反应，例如乙烯单体的自由基聚合时，在相对于单体0.5～5％(摩尔)的聚合引发剂存在下，于0～15℃，优选的为40～120℃，进行1～24小时聚合。
想得到乙烯类水性乳化聚合物时，可以将单体在水中用乳化剂和聚合引发剂，用已知的方法(特开昭54-110248号公报和特公昭58-20991号公报)进行乳液聚合。
至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物可以通过形成芯-壳式(コァシェル)结构使其贮藏稳定性提高。芯-壳型的水乳化聚合物可以用已知的方法(特开昭57-3850号公报、特开昭61-136501号公报和特开平5-70733号公报)合成。
而至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的聚合物可以通过已知的方法使其在水中乳化。
聚合溶剂也根据聚合方式而异，例如，对于自由基聚合可以采用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈、甲氧基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇一丁醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。
聚合引发剂也根据聚合方式而异，例如，对于自由基聚合可以采用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二酰、1，1’-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环已烷、过氧化叔丁基-2-乙基己酯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、间氯过苯甲酸等。
作为用于水性乳化聚合的乳化剂，可以采用烷基苯磺酸盐等阴离子类乳化剂，聚乙二醇烷基苯基醚等非离子类乳化剂，ェレミノ-ルJS-2〔三洋化成(株)制〕等反应性乳化剂，在乙烯类、聚酯类等的各种的聚合物上引入羧基的盐、磺酸基的盐等亲水基团的高分子乳化剂等。而且也可以并用聚乙烯醇、纤维素类等各种用于乳化稳定的保护胶体。
在用水性乳化聚合以外的方法得到水性乳化分散组合物时，有在共聚物的分子内引入羧基的叔胺盐的自乳化法、使用外部乳化剂的乳化法。
而且，本发明的聚合物在上述的制造方法以外，也可以通过在具有环氧乙烷结构的聚合物上，根据上述已知的方法〔特开平5-247027号公报，有机化学杂志(J.0rg.Chem.)，60，473(1995)〕，使二硫化碳在溴化锂等卤化碱金属存在下反应得到。
为使乙烯类聚合物和聚酯树脂进行化学结合，也可以采用在预先合成具有羧基、羟基、环氧丙基等官能团的乙烯类聚合物和具有环氧丙基、羟基、羧基等的聚酯树脂之后，通过酯化使其结合的方法(特开平1-129072号公报)，或合成具有自由基聚合性官能团(乙烯基或共轭共价键等)的不饱和聚酯树脂之后，将乙烯单体通过自由基聚合使其接枝的方法。
作为本发明的具有五员环二硫代碳酸酯基的化合物，除上述聚合物外，可以举出例如，来自苯酚的二硫代碳酸酯化合物、来自多元醇的二硫代碳酸酯化合物、来自多元羧酸的二硫代碳酸酯化合物、二苯基环氧树脂、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三环氧丙基异氰酸酯、环氧化大豆油、环氧化大豆油脂肪酸等环氧乙烷化合物与二硫化碳反应得到的化合物等，特别地，通式(III)
Figure A9880581200101
(式(III)中，R6表示1～4个氢原子可以被Br取代的亚苯基或环己亚基，R7表示亚甲基、C(CH3)2或S，m表示1～40的整数)所表示的具有二硫代碳酸酯基的羟基化合物，由于在用于涂料等的情况下，因其涂膜具有优异的硬度、可挠性、粘附性、耐药品性，故可以优选使用。
作为来自苯酚的二硫代碳酸酯化合物，可以使间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、二羟基二苯基甲烷(双酚F)、双酚S、四溴双酚A、4，4-二羟基-二苯基环己烷、4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基甲烷、4，4-二羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、漆用酚、漆用甲酚、双(4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜或前述化合物的氢化或卤化物等的苯酚化合物和环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油醚，进一步与二硫化碳反应得到。
作为来自多元醇的二硫代碳酸酯化合物，可以使乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、季戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，3-辛二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇等多元醇和环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油醚，进一步与二硫化碳反应得到。
作为来自多元羧酸的二硫代碳酸酯化合物，可以使草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、苯二酸、六氢化邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、由油酸合成的二聚物酸、偏苯三酸等多元羧酸和环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油基化合物，进一步与二硫化碳反应得到。
至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物可以按照上述已知的方法〔特开平5-247027号公报，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，60，473(1995)〕，使对应于目的物的环氧乙烷化合物和二硫化碳在溴化锂等卤化碱金属存在下反应得到。
例如，通式(III)所表示的羟基化合物，可以使对应的市售环氧树脂(E-1001～1007，油化シエル社制)与前述同样操作，在溴化锂等卤化碱金属存在下使二硫化碳反应得到。而环氧乙烷化合物也可以使用市售的，在市售不能得到的情况下，可以通过使具有羟基的化合物和环氧氯丙烷在碱存在下，用已知的方法反应得到。
作为本发明的组合物的构成成分亲核试剂，只要可以与五员环二硫代碳酸酯基的二硫代羰基发生亲核加成反应什么都可以，可以举出例如，具有氨基、羟基、亚氨基、硫醇基、苯酚类羟基等的化合物。这些当中特别优选的是具有氨基的化合物，更优选的是分子内具有2个以上的伯氨基或仲氨基的化合物。这些化合物优选的理由是因为用于涂料等时，其涂膜的硬度、耐冲击性等优异。
作为该氨基化合物，可以举出例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、2-氨基-2-甲基丙醇等单胺类、或乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，2-二氨基环己烷、二聚酰胺、N，N’-双(2-氨基乙基)乙二氨、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二氨、N，N’-二甲基二氨基丙烷等二胺类、或双氰胺、1，2，3-三氨基丙烷、1，2，3-三氨基-2-甲基丙烷、1，3-二氨基-2-氨基甲基丙烷、1，2-二氨基-2-氨基甲基丁烷、1，3-二氨基-2-甲基-2-氨基甲基丙烷、三(2-氨基乙基)乙烷、三(6-氨基己基)三聚异氰酸酯、1，3-二氨基-2-甲基氨基丙烷、2-氨基-1，3-双(异丙基氨基)-2-甲基丙烷、2-氨基-1-异丙基氨基-2-异丙基氨基甲基丁烷等三胺类、或四(氨基甲基)甲烷、四(甲基氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1，1，1-三(2-氨基乙基氨基甲基)乙烷等四胺类、或二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基八胺、九亚乙基十胺、1，3-双(2-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚乙基)六胺、双(3-氨基丙基)胺、1，3-双(3-氨基丙基氨基)丙烷、亚精胺、均化亚精胺、N-(4-氨基丁基)尸胺、双(5-氨基戊基)胺、精胺、1，6-双(2-氨基乙基氨基)己烷、1，10-双(2-氨基乙基氨基)癸烷等多烷基多胺、或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉等脂环式胺、或赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸等碱性氨基酸、或苯胺、二苯胺等芳香族胺、或苄胺等芳烷基胺、或吡咯、咪唑、三唑等碱性含氮杂环化合物等低分子化合物。
该氨基化合物通常可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
而在本发明的组合物中，为了控制五员环二硫代碳酸酯基和氨基的反应速度，也可以将酮亚胺衍生物、烯胺衍生物或醛亚胺衍生物作为亲核试剂使用。酮亚胺衍生物、烯胺衍生物或醛亚胺衍生物，可以从具有伯氨基或仲氨基的氨基化合物与低分子羰基化合物或低分子醛基化合物，通过已知的方法合成，也可以使用市售的例如，H-2(油化シェルェポキシ社制)等。
作为酮亚胺衍生物、烯胺衍生物或醛亚胺衍生物的合成原料氨基化合物，可以使用前述的伯或仲氨基化合物。
作为合成酮亚胺衍生物及烯胺衍生物的低分子羰基化合物，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮化合物。
而作为合成醛亚胺衍生物的低分子羰基化合物，可以举出乙醛、丙醛、异丁醛、辛醛、苯甲醛、α-甲苯醛、4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛等醛化合物。
低分子羰基化合物相对氨基化合物，可以使用0.5～5当量，优选的是0.8～1.5当量，而兼溶剂大量使用也无妨。
在本发明的组合物中，构成成分的亲核试剂和五员环二硫代碳酸酯基的当量比，并无特殊限制，亲核试剂是氨基化合物、酮亚胺衍生物、烯胺衍生物或醛亚胺衍生物时，氨基或亚氨基或它们的氢原子被烷基所取代的基团/五员环二硫代碳酸酯基＝0.3～2.0，优选的是0.8～1.2，可以提供良好的涂膜性能。
作为本发明的组成物的构成成分金属氧化物，一般使用作为氧化剂使用的金属氧化物，可以举出例如，《硫代基团化学》第二部分(Thechemistry of the thiol group；Part 2)785页(1974)所记载的化合物。
作为金属化合物的具体例子，可以举出双氧铀(II)、铈(IV)、氧钒根(II)、钨(VI)、钯(II)、铂(IV)、银(I)、银(II)、镉(II)、汞(II)等金属盐、金属氯化物或金属氧化物，例如，硝酸双氧铀六水合物、硝酸铈(IV)铵、硫酸氧钒、氧化钨(VI)、硝酸银、硫酸镉(II)八水合物、氯化铂(IV)、氯化汞(II)、氯化钯(II)等，优选的是铬(III)、钼(VI)、锰(II)、铝(III)等金属盐、金属氯化物或金属氧化物，可以举出例如，硫酸铬·硫酸钾二十四水合物、氧化钼(VI)铵四水合物、钠二水合物、硫酸锰(II)四水合物、二氧化锰等，更优选的是铁(II)、铁(III)、锌(II)、锡(II)、镍(II)、钴(II)、铜(II)等金属盐、金属氯化物或金属氧化物，可以举出例如，硫酸铁(II)七水合物、辛酸铁(III)、硫酸钴(II)七水合物、硫酸镍(II)、硫酸铜(II)五水合物、氯化铜(II)二水合物、硫酸锌(II)七水合物、辛酸锌(II)、氧化锌、氯化锡(II)二水合物等。作为上述金属化合物优选的理由，可以举出在用于涂料等用途时，其涂膜的初期性能优异。
在此，金属盐表示金属和酸类的盐，例如，硝酸和硫酸等无机酸或辛酸等有机酸的盐。
而使用已知的螯合剂，也可以将上述列举的金属作为金属螯合物使用，优选的是铬(III)、钼(VI)、锰(II)、铝(III)等金属螯合物，而更优选的使用铁(II)、铁(III)、锌(II)、锡(II)、镍(II)、钴(II)、铜(II)等金属螯合物。作为上述金属化合物优选的理由，可以列举在用于涂料等用途的情况下，其涂膜的初期性能优异。作为已知的螯合剂，可以列举，例如乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、硝基三乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基甘氨酸等多氨基羧酸类、或乙二胺四(亚甲基磷酸)、硝基三(亚甲基磷酸)等多氨基磷酸类、或柠檬酸等羟酸类。而也可以将该金属螯合物用已知的方法，例如，特开平8-113730号公报等记载的方法，作为钠、钾盐等的水溶性盐使用。
金属化合物和五员环二硫代碳酸酯基的当量比，按金属化合物/五员环二硫代碳酸酯基＝0.0001～10，优选的是0.001～3的混合比，可以得到优异的性能。
本发明的组合物特征在于含有含二硫代碳酸酯基的聚合物或化合物、亲核试剂及金属化合物，并可以通过均匀分散和混合各构成成分得到，而根据目的和用途，也可以添加各种溶剂，成为溶液或悬浮液。作为这种情况的溶剂，例如可将前述聚合溶剂单独或将它们2～4种混合，按相对该聚合物或化合物0.2～100倍量(重量比)使用。含这样的溶剂的组合物可以通过在聚合反应溶液本身、将其浓缩的溶液、或在它们之中添加必要的溶剂的溶液中添加亲核试剂及金属化合物得到，而也可以通过在离析的聚合物或化合物中加入亲核试剂及金属化合物和溶剂并搅拌得到。而且，在该聚合物或化合物中添加氨基化合物及金属化合物，从开始硬化到完全硬化的物质包含在本发明的组合物的概念中。
而且，亲核试剂及金属化合物向该聚合物或化合物的配合次序是哪一种在先配合都可以。
本发明的组合物，因该金属化合物促进双硫键的生成，故可以得到具有优异初期性能的涂膜。而本发明的组合物在室温干燥下也快速硬化。
本发明的组合物的溶液或悬浮液其自身可以作为透明涂料使用，而且，通过加入已知的颜料和分散颜料，也可以作为着色涂料使用。作为颜料的分散方法，并无特别限制，可以采用已知的涂料振动器和球磨机等。
本发明的组合物，根据需要，可以配合各种紫外线吸收剂、抗氧剂、受阻胺类光稳定剂和颜料分散剂等，而且，根据需要，也可以含有各种通常使用的醇酸树脂、丙烯腈树脂、纤维素类树脂、石油树脂、环氧树脂、增塑剂和成膜助剂等。
将本发明的组合物用于涂料用途的情况下，作为涂装方法，可以采用常用的刷涂和喷涂等，作为硬化条件，可以从常温干燥到加热干燥，选择宽广的条件。而且，作为被涂敷物的种类，可以适用于金属、木材、塑料、无机材料、混凝土和沥青等，也可以作为底漆、面漆和单涂层整理剂的任一种使用。
对于在这些被涂敷物的表面涂敷含有上述组合物的涂料并使其硬化所得的涂装体，由于其涂膜的优异性能，可以保护基材，提高美观。
本发明的组合物其自身也可以作为清油墨使用，并且，将颜料、分散颜料、调色剂和染料或将它们的混合物分散、或溶解，成为液状或涂浆状混合物，可以作为着色油墨使用。作为颜料分散的方法，并无特别限定，可以采用已知的涂料振动器和球磨机等。使用了本发明组合物的油墨，可以作为例如，凸版印刷油墨、平版印刷油墨、苯胺印刷油墨和凹版印刷油墨的任一种使用。作为印刷物的种类，并未特别限定，可以举出纸、厚板纸、金属板、金属箔、塑料薄膜、塑料制品、纤维和玻璃等。
本发明的组合物因硬化速度快，适宜作为粘接剂和密封剂使用，例如，可以用于汽车零件的粘接、电子零件的粘接、半导体的密封剂、包装材料、胶合木质材料、上胶布、建筑材料的粘合、化学灌浆、间隙填充剂和绝缘剂等用途。
下面，通过实施例和参考例说明本发明的方案。
〔参考例1〕乙烯类共聚物的合成(树脂：A-1)
在配备了滴液装置、搅拌装置、温度计、冷却管及氮气导入管的烧瓶内，加入甲基异丁基酮(MIBK)150g，升温至100℃。然后，氮气置换后，将5-(甲基丙烯酰)甲基-1，3-氧四氢噻吩-2-硫羰7.5g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)141g和作为聚合催化剂的2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)1.5g的混合液用三小时滴下，进一步，在100℃使其持续(熟成)3小时，使聚合完成，得到固体含量50wt％，苯乙烯换算的重均分子量为25000的树脂溶液。重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)用以下的方法分析。而对于以下的参考例也用同样的方法测定重均分子量。(GPC的分析条件)柱：串联连接HXL-L、GMHXL、G-4000HXL和G-2000HXL〔东ソ-(株)制〕。柱保持温度：40℃检测器：RI展开溶剂：四氢呋喃(流速1ml/min)
〔参考例2〕(树脂：A-2)
在配备了与参考例1同样的装置的10L烧瓶中使四氢呋喃5L，在使双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂(E-1001；油化シェル社制)500g和溴化锂25g溶解的溶液中，于25℃往该溶液滴下二硫化碳340ml后，加热至烧瓶内温45℃，使其反应8小时。反应后，将反应液减压浓缩，在所得的浓缩残液中加入氯仿5L、水3L，进行分液。在提取的有机相中加入饱和食盐水5L，再度进行分液。将所得的有机相用硫酸镁300g脱水后，馏去氯仿，得到粗产物445g。
将粗产物400g，通过用硅胶柱色谱精制，得到精制物。
所得精制物的NMR和IR的分析结果如下。
H1NMR(CDCl3、δppm、400MHz)：1.63(s，18H)，2.52(d，J＝5.1Hz，2H)，3.73(dd，J＝7.1，12.0Hz，2H)，3.78(dd，J＝7.6，8.0Hz，2H)，4.10(dd，J＝5.6，12.0Hz，4H)，4.13(dd，J＝4.6，8.0Hz，4H)，4.25(dd，J＝5.6，10.3Hz，2H)，4.30(dd，J＝5.6，10.3Hz，2H)，4.35(q，J＝5.4Hz，2H)，5.42(m，2H)，6.81(dd，J＝1.7，8.8Hz，6H)，6.83(dd，J＝2.0，8.8Hz，6H)，7.13(dd，J＝1.5，8.0Hz，12H)IR(NaCl，cm-1)：508，1184，1241，1606，3037，3442
〔实施例1〕
在用参考例1所得的树脂(A-1)20g中，添加辛酸铁(III)(矿油精溶液；铁成分6％)0.2g及二甲基二氨基丙烷0.12g，调制透明清漆(C-1)。
〔实施例2〕
在用参考例1所得的树脂(A-1)20g中，添加辛酸铁(III)(矿油精溶液；铁成分6％)0.02g及二甲基二氨基丙烷0.12g，调制透明清漆(C-2)。
〔实施例3〕
在用参考例1所得的树脂(A-1)20g中，添加辛酸铁(III)(矿油精溶液；铁成分6％)0.2g和市售的酮亚胺化合物H-2(油化シェルェポキシ社制)0.6g，调制透明清漆(C-3)。
〔实施例4〕
在用参考例1所得的树脂(A-1)20g中，添加氯化铜(II)二水合物0.15g及二甲基二氨基丙烷0.12g，调制透明清漆(C-4)。
〔实施例5〕
在用参考例1所得的树脂(A-1)20g中，添加辛酸锌(II)0.15g及二甲基二氨基丙烷0.12g，调制透明清漆(C-5)。
〔实施例6〕
在用参考例2所得的树脂(A-2)10g中，使四氢呋喃(THF)10g溶解于其中后，添加辛酸铁(矿油精溶液；铁成分6％)0.1g及丁胺0.15g，调制透明清漆(C-6)。
〔实施例7〕
在用参考例2所得的树脂(A-2)10g中，使四氢呋喃(THF)10g溶解于其中后，添加辛酸锌(II)0.1g及二丁基胺0.18g，调制透明清漆(C-7)。
〔比较例1〕
在用参考例1所得的树脂(A-1)20g中，添加二甲基二氨基丙烷0.12g，调制透明清漆(C-8)。
〔比较例2〕
在用参考例2所得的树脂(A-2)10g中，使四氢呋喃(THF)10g溶解于其中后，添加丁胺0.15g，调制透明清漆(C-9)。
〔试验例〕
将实施例1～7和比较例1与2所得的清漆在研磨的磷酸铁处理板(日本テストパネル社制)上，用薄层涂装机进行涂装后使干燥的膜厚达到50微米，在室温使其干燥一天，作成试验片，实施以下的评价试验。
凝胶百分率：由试验片取薄膜约0.5g，用索克斯累特回流提取器，在丙酮回流下清洗8小时。然后，实施减压干燥一夜之后，求重量残存率，以此作为凝胶百分率。
试验例1的结果如表1和2所示。
                             表1
                     实施例1～7
透明清漆 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
凝胶百分率 81％ 83％ 73％ 79％ 95％ 88％ 80％
          表2
          比较例1         2
透明清漆 C-8 C-9
凝胶百分率 67％ 71％
由表1、2可知，本发明的组合物硬化速度快，其涂膜具有优异的初期性能。
工业上的实用性
通过本发明可以提供一种用于涂料、粘合剂、油墨、密封剂等用途的，含有至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物、亲核试剂及金属化合物的组合物。

Claims (17)

1.一种含有由通式(I)
(式(I)中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或低级烷基)所表示的至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物、亲核试剂及金属化合物的组合物。
2.按权利要求1所述的组合物，其中，至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物，是含有含五员环二硫代碳酸酯基结构单元的聚合物。
3.按权利要求2所述的组合物，其中，至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物，是含有五员环二硫代碳酸酯基结构单元，和不含五员环二硫代碳酸酯基结构单元的共聚物。
4.按权利要求3所述的组合物，其中，共聚物是乙烯类共聚物。
5.按权利要求4所述的组合物，其中，乙烯类共聚物是含有以通式(II)
Figure A9880581200022
(式(II)中，R1、R2及R3相同或不同，表示氢原子或低级烷基，R4及R5相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，n表示1～4的整数)所表示的结构单元。
6.按权利要求4所述的组合物，其中，乙烯类共聚物是以上述通式(II)所表示的结构单元、与丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的低级烷基酯的共聚物。
7.按权利要求1所述的组合物，其中，至少含一个五员环二硫代碳酸酯基的化合物，是由通式(III)
Figure A9880581200031
(式中，R6表示1～4个氢原子可以被Br取代的亚苯基或环已亚基，R7表示亚甲基、C(CH3)2或S，m表示1～40的整数)所表示的化合物。
8.按权利要求第1项至第7项的任一项所述的组合物，其中，亲核试剂是氨基化合物或其酮亚胺衍生物、烯胺衍生物或醛亚胺衍生物。
9.按权利要求第1项至第7项的任一项所述的组合物，其中，金属化合物是金属盐、金属氯化物、金属氧化物或金属螯合物。
10.按权利要求9所述的组合物，其中，金属化合物是双氧铀(II)、铈(IV)、氧钒根(II)、钨(VI)、钯(II)、铂(IV)、银(I)、银(II)、镉(II)、汞(II)、铬(III)、钼(VI)、锰(II)、铝(III)、铁(II)、铁(III)、锌(II)、锡(II)、镍(II)、钴(II)、铜(II)的金属盐、金属氯化物、金属氧化物或金属螯合物。
11.按权利要求9所述的组合物，其中，金属化合物是铬(III)、钼(VI)、锰(II)、铝(III)、铁(II)、铁(III)、锌(II)、锡(II)、镍(II)、钴(II)、铜(II)的金属盐、金属氯化物、金属氧化物或金属螯合物。
12.按权利要求9所述的组合物，其中，金属化合物是铁(II)、铁(III)、锌(II)、锡(II)、镍(II)、钴(II)、铜(II)的金属盐、金属氯化物、金属氧化物或金属螯合物。
13.含有按权利要求第1项至第7项的任一项所述的组合物的涂料。
14.在被涂敷物的表面涂敷按权利要求13所述的涂料，使其硬化所得的涂装体。
15.含有按权利要求第1项至第7项的任一项所述的组合物的油墨。
16.含有按权利要求第1项至第7项的任一项所述的组合物的粘合剂。
17.含有按权利要求第1项至第7项的任一项所述的组合物的密封剂。
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