WO2018088206A1 - 酸素吸収剤 - Google Patents

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oxygen
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oxygen absorbent
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大樹 野口
明展 竹田
隆司 福本
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株式会社クラレ
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbent and a resin composition containing a specific compound.
  • Unsaturated polyester resins used for paints and the like have unsaturated bonds in the polymer main chain, and are crosslinked and cured by a vinyl crosslinking agent.
  • such crosslinking is usually carried out in an air atmosphere, but it may be hindered by oxygen in the air, resulting in slow curing or a sticky surface.
  • an oxygen absorbent to the resin (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • allyl glycidyl ether or the like is used as such an oxygen absorbent (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the paint often contains a reactive diluent such as styrene in addition to the resin.
  • a reactive diluent such as styrene
  • the present invention provides an oxygen absorbent that has a higher oxygen absorption capacity than before and can sufficiently develop a crosslinking reaction and curing reaction of a resin, and a resin that can sufficiently exhibit such crosslinking reaction and curing reaction.
  • An object is to provide a composition.
  • Each of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • R 5 is a polymerizable group, and an oxygen absorber containing a transition metal salt (B).
  • Compound (A) represented by the following general formula (I) (In Formula (I), X is a chalcogen atom, and R 1 and R 2 are an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, and an aryl that may have a substituent, respectively.
  • Each of R 3 and R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • R 5 is a polymerizable group), a transition metal salt (B), and a resin composition.
  • the oxygen absorbent of the present invention has a higher oxygen absorption capacity than conventional oxygen absorbents, so that even if it is incorporated in a small amount, a sufficient effect can be exerted and the cost is superior.
  • the resin composition which can fully express the crosslinking reaction and hardening reaction of resin can be provided.
  • the oxygen absorbent of the present invention contains a compound (A) represented by the following general formula (I) and a transition metal salt (B).
  • X is a chalcogen atom.
  • X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each have an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and a substituent. Any of the aralkyl groups that may be.
  • alkyl, alkenyl, aryl and aralkyl groups examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptanyl group, cyclooctanyl group , Iso-3-hexenyl group, vinyl group, phenyl group, benzyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are each preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and more preferably a methyl group or an iso-3-hexenyl group.
  • R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, Any of the aralkyl groups that may have a group.
  • alkyl, alkenyl, aryl and aralkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl Group, phenyl group, benzyl group and the like.
  • R 3 and R 4 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, more preferably a methyl group or a hydrogen atom, and a hydrogen atom. More preferably.
  • Examples of the substituent in the alkyl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the aryl group which may have a substituent, and the aralkyl group which may have a substituent include, for example, vinyl group, phenyl Group, benzyl group and the like.
  • R 5 is a polymerizable group capable of a polymerization reaction.
  • the polymerizable group include a glycidyl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and a 4-styryl group.
  • R 5 is preferably a polymerizable group represented by any one of the following general formulas (II), (III) and (IV), more preferably a polymerizable group represented by the following general formula (II).
  • R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the manufacturing method in particular of compound (A) is not restrict
  • R 5 is a glycidyl group represented by the general formula (II)
  • a method of condensing a corresponding alcohol and epichlorohydrin under alkaline conditions can be mentioned.
  • the content of the compound (A) in the oxygen absorbent according to the present invention is not particularly limited, and the lower limit thereof can be, for example, 50% by mass, and further 70% by mass. Moreover, as the upper limit, it can be 99.9 mass%, for example, Furthermore, it can be 99.8 mass%.
  • transition metal constituting the transition metal salt (B) examples include iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, and ruthenium. Among these, iron, nickel, copper, manganese, and cobalt are preferable, and cobalt is more preferable.
  • the counter ion of the transition metal constituting the transition metal salt (B) is preferably an anion derived from an organic acid from the viewpoint of compatibility.
  • Examples of the organic acid include acetic acid, stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2- Examples include ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, oleic acid, capric acid, and naphthenic acid.
  • As the transition metal salt (B), these transition metals and counter ions can be arbitrarily combined. Among them, 2-ethylhexanoic acid cobalt, neodecanoic acid cobalt and stearic acid cobalt are preferable.
  • the amount of the transition metal salt (B) contained in the oxygen absorbent is preferably 0.001 to 10 mol%, more preferably 0.005 to 5 mol% with respect to the compound (A) from the viewpoint of oxygen absorption ability. Yes, more preferably from 0.01 to 1 mol%, even more preferably from 0.1 to 1 mol%.
  • the oxygen absorbent may further contain pigments, dyes and the like within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the compound (A) and the transition metal salt (B). Moreover, there is no restriction
  • the oxygen absorbent of the present invention is excellent in oxygen absorbing ability even at room temperature.
  • the oxygen absorption amount of the oxygen absorbent is preferably 0.5 mL / g or more, more preferably 1.0 mL / g or more, and even more preferably 1.5 mL / g as a value after 20 days at 20 ° C. That's it. There is no restriction
  • the oxygen absorption amount of the oxygen absorbent is preferably 15 mL / g or more, more preferably 20 mL / g or more, and further preferably 40 mL / g or more as a value after 60 ° C. and 1 day.
  • the oxygen absorption at 20 ° C. and 60 ° C. can be measured by the method described later in Examples.
  • the present invention includes a resin composition containing a compound (A), a transition metal salt (B) and a resin.
  • the resin composition can be easily obtained by mixing the resin and the oxygen absorbent of the present invention. Since the compound (A) has a polysubstituted vinyl group, it is difficult to inhibit the crosslinking reaction or polymerization reaction of the resin even if it is blended with the resin. Therefore, the resin composition is advantageous because the yield of the resin crosslinking reaction or polymerization reaction does not decrease even in the presence of oxygen.
  • the description of the compound (A) and the transition metal salt (B) in the resin composition is the same as the description of the compound (A) and the transition metal salt (B) in the oxygen absorbent according to the present invention. Description is omitted.
  • the resin examples include resins curable by radical polymerization reaction such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, (meth) acrylic resin having a polymerizable group, and urethane (meth) acrylate resin; polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include resins required to have an oxygen barrier property, such as copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymer portions or completely saponified products, epoxy resins, polyester resins, polyolefin resins, and cyclic polyolefin resins.
  • a resin curable by radical polymerization polymerization inhibition due to oxygen or the like contained in the air or the resin is prevented.
  • the ability to capture oxygen is improved.
  • the unsaturated polyester resin examples include polyhydric alcohol compounds such as propylene glycol-phthalic anhydride-maleic anhydride copolymer, ethylene glycol-phthalic anhydride-maleic anhydride copolymer, and ⁇ , ⁇ -unsaturated polybases.
  • polyhydric alcohol compounds such as propylene glycol-phthalic anhydride-maleic anhydride copolymer, ethylene glycol-phthalic anhydride-maleic anhydride copolymer, and ⁇ , ⁇ -unsaturated polybases.
  • examples thereof include a copolymer of an acid compound and another polybasic acid compound, and a copolymer obtained by adding a radical polymerizable monomer such as styrene to the copolymer.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated polybasic acid compound examples include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like
  • examples of the other polybasic acid compound examples include phthalic anhydride, Examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, het acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Two or more of these polybasic acid compounds may be used in combination.
  • the unsaturated polyester resin may further contain a glycidyl compound of an unsaturated alcohol such as compound (A) or allyl glycidyl ether as an oxygen absorbing component as one of the copolymer components, and in this case curing of an organic peroxide or the like.
  • a curing accelerator such as an agent or an aromatic amine may be included.
  • vinyl ester resin examples include those obtained by adding (meth) acrylic acid to the end of an epoxy resin.
  • examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolac resin, and resole resin.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate resin include those obtained by reacting a polyhydric alcohol compound, a polyvalent isocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative.
  • the polyhydric alcohol compound is the same as the polyhydric alcohol compound in the unsaturated polyester resin.
  • Examples of the polyhydric isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • the content of the compound (A) in the resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and further preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. 20 parts by mass.
  • the resin composition can be used for applications such as paints, adhesives, and coating agents.
  • the resin composition includes pigments, dyes, fillers, ultraviolet absorbers, thickeners, low shrinkage agents, anti-aging agents, plasticizers, aggregates, flame retardants, stabilizers, fiber reinforcements, antioxidants, A leveling agent, an anti-sagging agent, and the like may be included as appropriate.
  • the resin composition may contain, for example, styrene, (meth) acrylic acid ester or the like as a diluent, and when the (meth) acrylic acid ester is included, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. .
  • pigment examples include titanium oxide, bengara, aniline black, carbon black, cyanine blue, and chrome yellow.
  • examples of the filler include talc, mica, kaolin, calcium carbonate, and clay.
  • the sample bottle is left in a constant temperature bath at 20 ° C., and the remaining oxygen amount in the sample bottle after 1 day, 5 days, and 15 days is measured using a residual oxygen meter (manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd .; Pack Master RO -103).
  • the amount of residual oxygen in a sample bottle prepared in the same manner except that no oxygen absorbent was added and left standing under the same conditions was measured in the same manner, and the difference in the amount of residual oxygen was determined as the amount of oxygen absorbed by the oxygen absorbent ( 20 ° C.) [mL / g]. The same test was performed three times and the average value was adopted.
  • Example 1 In a glass sample bottle, 10 g (70 mmol) of 1- (3-methyl-2-butenoxy) -2,3-epoxypropane and cobalt stearate (II) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; purity 90%) 56 mg ( 0.08 mmol; 1- (3-methyl-2-butenoxy) -2,3-epoxypropane (0.11 mol%) was added and stirred well to obtain an oxygen absorbent. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, 1- (3-methyl-2-butenoxy) -2,3-epoxypropane was converted to allyl glycidyl ether represented by the following formula (VII) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; purity 98%; 85.9 mmol). The amount of cobalt (II) stearate was changed from 56 mg to 70 mg (0.10 mmol; 0.11 mol% with respect to allyl glycidyl ether), and prepared in the same manner as in Example 1 to obtain oxygen. An absorbent was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, 1- (3-methyl-2-butenoxy) -2,3-epoxypropane was changed to 1- (2-butenoxy) -2,3-epoxypropane obtained in Production Example 2, and stearic acid was used. The same procedure as in Example 1 except that the amount of cobalt (II) was changed from 56 mg to 63 mg (0.09 mmol; 0.11 mol% with respect to 1- (2-butenoxy) -2,3-epoxypropane). To obtain an oxygen absorbent. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the oxygen absorbent of the present invention has an excellent oxygen absorbing ability even at room temperature, and can sufficiently develop a crosslinking reaction and a curing reaction of the resin.
  • the oxygen absorbent of the present invention is an oxygen absorbent that suppresses the adverse effects of oxygen in the crosslinking reaction or curing reaction of resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, (meth) acrylic resins, and urethane (meth) acrylate resins. It can be used suitably.

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Abstract

一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含む酸素吸収剤である。

Description

酸素吸収剤
　本発明は特定の化合物を含む酸素吸収剤および樹脂組成物に関する。
　塗料などに使用される不飽和ポリエステル樹脂は、ポリマー主鎖中に不飽和結合を持ち、ビニル架橋剤によって架橋および硬化する。塗料用途では、通常係る架橋を空気雰囲気下で行うが、空気中の酸素により阻害され、硬化が遅くなったり、表面がべたつくことがある。係る阻害を防ぐ手段として、酸素吸収剤を樹脂に加えることが知られている（例えば特許文献１、２などを参照）。また、係る酸素吸収剤として、アリルグリシジルエーテルなどが用いられている（例えば特許文献３、４などを参照）。
特開昭６３－１３０６１０号公報 特開平５－７８４５９号公報 特開昭６１－１０１５１８号公報 米国特許第３６４４５６８号明細書
　上記塗料は樹脂以外に、例えばスチレンなどの反応性希釈剤を含有することが多い。近年、環境保護の観点から、塗料用途では該希釈剤を難揮発性のアクリル酸エステルへ転換する動きが高まっているが、希釈剤としてこのようなアクリル酸エステルを使用する場合などにおいては従来の希釈剤を用いる場合よりも酸素による上記阻害が発生しやすい。そこで本発明は、従来よりも酸素吸収能が高くて樹脂の架橋反応や硬化反応を十分に発現することのできる酸素吸収剤、および、係る架橋反応や硬化反応を十分に発現することのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。
［１］　下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｉ）中、Ｘはカルコゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ５は重合性基である。）および遷移金属塩（Ｂ）を含む酸素吸収剤。
［２］　前記化合物（Ａ）に対して前記遷移金属塩（Ｂ）を０．００１～１０ｍｏｌ％含む、［１］の酸素吸収剤。
［３］　前記一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子である、［１］または［２］の酸素吸収剤。
［４］　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である、［１］～［３］のいずれかの酸素吸収剤。
［５］　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４が水素原子またはメチル基である、［１］～［４］のいずれかの酸素吸収剤。
［６］　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ５が下記一般式（II）、（III）および（IV）のいずれかで示される重合性基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、水素原子またはメチル基である。）である、［１］～［５］のいずれかの酸素吸収剤。
［７］　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ５が一般式（II）で示される重合性基である、［６］の酸素吸収剤。
［８］　下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｉ）中、Ｘはカルコゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ５は重合性基である。）、遷移金属塩（Ｂ）および樹脂を含む、樹脂組成物。
　本発明によれば、酸素吸収能がより高くて樹脂の架橋反応や硬化反応を十分に発現させることのできる酸素吸収剤を提供することができる。特に本発明の酸素吸収剤は従来の酸素吸収剤よりも酸素吸収能が高いため、少量の配合であっても十分な効果を発揮できコスト面でも優位である。また、本発明によれば、樹脂の架橋反応や硬化反応を十分に発現することのできる樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の酸素吸収剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｉ）において、Ｘはカルコゲン原子である。Ｘは好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。係るアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、イソ－３－ヘキセニル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、炭素数１～６のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることが好ましく、メチル基またはイソ－３－ヘキセニル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。係るアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、アルケニル基、アリール基のいずれかであることが好ましく、メチル基または水素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　上記置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基における置換基として、例えばビニル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ５は重合反応が可能な重合性基である。重合性基として、例えばグリシジル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、４－スチリル基などが挙げられる。Ｒ５は、好ましくは下記一般式（II）、（III）および（IV）のいずれかで示される重合性基であり、より好ましくは下記一般式（II）で示される重合性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（II）および（III）において、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
　化合物（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知方法を単独でまたは組み合わせることにより製造できる。例としては、Ｒ５が一般式（II）で示されるグリシジル基である場合、対応するアルコール類とエピクロロヒドリンをアルカリ条件下で縮合する方法などが挙げられる。
　本発明の酸素吸収剤における化合物（Ａ）の含有率に特に制限はなく、その下限としては、例えば、５０質量％、さらには７０質量％とすることができる。またその上限としては、例えば９９．９質量％、さらには９９．８質量％とすることができる。
　遷移金属塩（Ｂ）を構成する遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、コバルトがより好ましい。遷移金属塩（Ｂ）を構成する遷移金属の対イオンとしては、相溶性の点から有機酸由来のアニオンが好ましく、係る有機酸として、例えば酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。遷移金属塩（Ｂ）としてはこれらの遷移金属および対イオンを任意に組み合わせることができるが、中でも２－エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが好ましい。
　酸素吸収剤が含む遷移金属塩（Ｂ）の量は、酸素吸収能の点から、化合物（Ａ）に対して好ましくは０．００１～１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５～５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０１～１ｍｏｌ％であり、よりさらに好ましくは０．１～１ｍｏｌ％である。
　酸素吸収剤は、化合物（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、染料等をさらに含んでもよい。また、それらの種類、使用方法については特に制限されない。
　本発明の酸素吸収剤は常温においても酸素吸収能に優れる。酸素吸収剤の酸素吸収量としては、２０℃、１日後の値として、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以上である。当該酸素吸収量の上限に特に制限はない。また酸素吸収剤の酸素吸収量は、６０℃、１日後の値として、好ましくは１５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０ｍＬ／ｇ以上である。当該酸素吸収量の上限に特に制限はない。該２０℃および６０℃における酸素吸収量は、具体的には実施例において後述する方法により
測定することができる。
　本発明は、化合物（Ａ）、遷移金属塩（Ｂ）および樹脂を含む樹脂組成物を包含する。該樹脂組成物は樹脂と本発明の酸素吸収剤とを混合することにより容易に得ることができる。化合物（Ａ）は多置換型のビニル基を有するため、樹脂に配合しても該樹脂の架橋反応や重合反応等を阻害しにくい。そのため、係る樹脂組成物は酸素存在下でも樹脂の架橋反応や重合反応等の収率が低下せず、優位である。該樹脂組成物における化合物（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）の説明は、本発明の酸素吸収剤における化合物（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）における説明とそれぞれ同様であり、ここでは重複する説明を省略する。該樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合反応により硬化可能な樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分または完全鹸化物、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の酸素バリア性を求められる樹脂などが挙げられる。ラジカル重合により硬化可能な樹脂では、空気中または樹脂中に含まれる酸素などによる重合阻害が防止される。また、酸素バリア性を求められる樹脂では、酸素の捕捉能力が向上する。　
　上記不飽和ポリエステル樹脂は、例えばプロピレングリコール－無水フタル酸－無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール－無水フタル酸－無水マレイン酸共重合体等、多価アルコール化合物とα，β－不飽和多塩基酸化合物および他の多塩基酸化合物の共重合体ならびに該共重合体にスチレン等のラジカル重合性単量体を添加したものなどが挙げられる。前記多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが挙げられる。前記α，β－不飽和多塩基酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、前記他の多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。これら多塩基酸化合物はそれぞれ二種以上を併用してもよい。
　上記不飽和ポリエステル樹脂は、酸素吸収成分としてさらに化合物（Ａ）やアリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシジル化合物を共重合成分の一つとして含んでもよく、その際に有機過酸化物などの硬化剤や芳香族アミンなどの硬化促進剤を必要量含んでもよい。
　上記ビニルエステル樹脂は、例えばエポキシ樹脂の末端に（メタ）アクリル酸を付加させたもの等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂などが挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるものなどが挙げられる。前記多価アルコール化合物は上記不飽和ポリエステル樹脂における多価アルコール化合物と同様であり、前記多価イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　上記樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは５～３０質量部であり、さらに好ましくは１０～２０質量部である。
　上記樹脂組成物は、例えば塗料、接着剤、コーティング剤などの用途に供することができる。該樹脂組成物は、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、たれ止め剤などを適宜含んでもよい。また、該樹脂組成物は、希釈剤として例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよく、（メタ）アクリル酸エステルを含む場合に本発明の効果がより顕著に奏されるため特に好ましい。
　上記の顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、クロムエローなどが挙げられる。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレーなどが挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性値の測定は、以下の方法により行った。
［酸素吸収量（２０℃）］
　実施例または比較例で得た酸素吸収剤から１００ｍｇを精秤し、内容量２０ｍＬのサンプル瓶に入れた。その後、係るサンプル瓶内の湿度調整のため、０．５ｍＬのイオン交換水が入った小瓶を該サンプル瓶に入れ、該サンプル瓶の開口部をポリテトラフルオロエチレン樹脂でシールされたゴムキャップおよびアルミシールで塞いだ。係るサンプル瓶を２０℃の恒温槽に静置し、１日間、５日間、および１５日間経過後の該サンプル瓶内の残存酸素量を、残存酸素計（飯島電子工業株式会社製；パックマスターＲＯ－１０３）を使用して測定した。酸素吸収剤を入れなかったこと以外は同様に調製し、同条件で静置したサンプル瓶内の残存酸素量を同様に測定し、これらの残存酸素量の差を酸素吸収剤の酸素吸収量（２０℃）［ｍＬ／ｇ］とした。同じ試験を３度行い、その平均値を採用した。
［酸素吸収量（６０℃）］
　酸素吸収量（２０℃）の測定において、恒温槽の温度を２０℃から６０℃に変更した以外は同様にして、酸素吸収剤の酸素吸収量（６０℃）［ｍＬ／ｇ］とした。
〔製造例１〕１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、窒素気流下、３－メチル－２－ブテン－１－オール３２４ｇ（３．７７ｍｏｌ）、シクロヘキサン２３００ｍＬ、水酸化ナトリウム２２６ｇ（５．６５ｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド１５．２ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、精製水２２６ｍＬを仕込んだ。内温を２５℃以下に保持し、撹拌しながら、エピクロロヒドリン５９０ｍＬ（７．５４ｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、滴下終了後は３０分かけて４０℃に昇温した。内温４０℃で３時間撹拌し、その後２５℃まで冷却した。反応液の上層を飽和食塩水６７０ｍＬで５回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、ろ液を濃縮して濃縮物５３６ｇを得た。係る濃縮物を蒸留により精製し、上記式（Ｖ）に示した１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパン２４２ｇ（１．６７ｍｏｌ；収率４４％）を得た。その１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：５．３５（ｔｑｕｉｎ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１９．６，１２．０，７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．１７－３．１３（ｍ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｄｄ，Ｊ＝５．２，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ）．
〔製造例２〕１－（２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、窒素気流下、２－ブテン－１－オール５４．５ｇ（７５５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン２３０ｍＬ、水酸化ナトリウム４５．２ｇ（１．１３ｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド３．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、精製水５３ｍＬを仕込んだ。内温を２５℃以下に保持し、撹拌しながら、エピクロロヒドリン１１８．２ｍＬ（１．５１ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下し、滴下終了後は３０分かけて４０℃に昇温した。内温４０℃で５．５時間撹拌し、その後２５℃まで冷却した。反応液の上層を飽和食塩水１３０ｍＬで３回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、ろ液を濃縮して濃縮物１２４ｇを得た。係る濃縮物を蒸留により精製し、上記式（VI）に示した１－（２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパン３１．２ｇ（２４３ｍｍｏｌ；収率３２％）を得た。その１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：５．７８－５．６８（ｍ，１Ｈ），５．６２－５．５３（ｍ，１Ｈ），４．０２－３．９１（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１６－３．１０（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｄｄ，Ｊ＝５．２，４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝５．２，２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ）．
〔実施例１〕
　ガラス製サンプル瓶中に、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパン１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）とステアリン酸コバルト（II）（和光純薬工業社製；純度９０％）５６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ；１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンに対して０．１１ｍｏｌ％）を加えよく撹拌し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　実施例１において、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンを下記式（VII）に示すアリルグリシジルエーテル（和光純薬工業社製；純度９８％；８５．９ｍｍｏｌ）に変更し、ステアリン酸コバルト（II）の量を５６ｍｇから７０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ；アリルグリシジルエーテルに対して０．１１ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法で調製し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔比較例２〕
　実施例１において、１－（３－メチル－２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンを製造例２で得た１－（２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンに変更し、ステアリン酸コバルト（II）の量を５６ｍｇから６３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ；１－（２－ブテノキシ）－２，３－エポキシプロパンに対して０．１１ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様の手法で調製し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示されるように、本発明の酸素吸収剤は常温でも優れた酸素吸収能を有していて、樹脂の架橋反応や硬化反応を十分に発現させることができることが分かる。
　本発明の酸素吸収剤は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などの樹脂の架橋反応または硬化反応における酸素による悪影響を抑制する酸素吸収剤として好適に用いることができる。 

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｘはカルコゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ５は重合性基である。）および遷移金属塩（Ｂ）を含む酸素吸収剤。
  2. 　前記化合物（Ａ）に対して前記遷移金属塩（Ｂ）を０．００１～１０ｍｏｌ％含む、請求項１に記載の酸素吸収剤。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子である、請求項１または２に記載の酸素吸収剤。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である、請求項１～３のいずれかに記載の酸素吸収剤。
  5. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４が水素原子またはメチル基である、請求項１～４のいずれかに記載の酸素吸収剤。
  6. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ５が下記一般式（II）、（III）および（IV）のいずれかで示される重合性基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ、水素原子またはメチル基である。）である、請求項１～５のいずれかに記載の酸素吸収剤。
  7. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ５が一般式（II）で示される重合性基である、請求項６に記載の酸素吸収剤。
  8. 　下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｉ）中、Ｘはカルコゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基のいずれかである。Ｒ５は重合性基である。）、遷移金属塩（Ｂ）および樹脂を含む、樹脂組成物。 
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