WO2007040060A1 - 酸素吸収性組成物およびそれを用いた容器 - Google Patents

酸素吸収性組成物およびそれを用いた容器 Download PDF

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WO2007040060A1
WO2007040060A1 PCT/JP2006/318752 JP2006318752W WO2007040060A1 WO 2007040060 A1 WO2007040060 A1 WO 2007040060A1 JP 2006318752 W JP2006318752 W JP 2006318752W WO 2007040060 A1 WO2007040060 A1 WO 2007040060A1
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oxygen
compound
absorbing composition
resin
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PCT/JP2006/318752
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Masayoshi Yamanaka
Mie Kanehara
Tatsuhiko Hayashibara
Tomoyuki Watanabe
Hideharu Iwasaki
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Kuraray Co., Ltd.
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    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing composition and articles such as a container using the same.
  • Gas barrier resins such as ethylene vinyl alcohol copolymer
  • these gas barrier resins are materials excellent in oxygen gas barrier property and carbon dioxide gas nore property, and can be melt-molded. Therefore, these gas barrier resins are laminated with a layer of thermoplastic resin (polyolefin, polyester, etc.) excellent in moisture resistance and mechanical properties, and are suitably used as a multilayer plastic packaging material.
  • thermoplastic resin polyolefin, polyester, etc.
  • the gas permeability of these gas-nolia rosins is not zero, and a non-negligible amount of gas permeates the rosin.
  • oxygen absorption Agents are being used.
  • a composition containing a transition metal catalyst and an ethylenically unsaturated compound has been proposed (see JP-A-5-115776).
  • a resin composition combining an ethylene vinyl alcohol copolymer and an oxygen absorbent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-106866, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-106920, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2002). No. 146217).
  • the latter can be used for various packaging materials because it can be melt-molded in the same manner as the ethylene vinyl alcohol copolymer.
  • oxygen absorbers using polymers having an ether structure have also been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-113311, 2003-245999, and US Pat. No. 6,746,622).
  • an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing composition that does not generate an unpleasant odor when oxygen is absorbed.
  • Another object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing composition in which a compound that expresses oxygen-absorbing ability is dispersed in a resin with good dispersibility.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention includes a compound having a molecular weight of less than 10,000 and an oxygen absorption accelerator, and the compound contains at least one ether bond. Contains two or more ring structures of
  • ring structure means a structure of a skeleton constituting the ring, and does not include a substituent bonded to the ring.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention may further contain gas norenic rosin.
  • the laminate of the present invention includes a layer having the oxygen-absorbing composition power of the present invention.
  • the container of the present invention includes a portion consisting of the oxygen-absorbing composition of the present invention.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention has an excellent oxygen-absorbing property (oxygen scavenging property) and does not generate an unpleasant odor during oxygen absorption. Therefore, the composition of the present invention is useful as a container material for preserving articles such as foods and cosmetics that are susceptible to deterioration by oxygen gas and have a strong aroma. It is also useful as an oxygen scavenger because of its excellent oxygen absorption capacity and ease of handling.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a ring structure of compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing another example of the compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing another example of the compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing another example of the compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing another example of the compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing another example of the compound (A) used in the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing an example of the results of measuring the oxygen absorption ability of the oxygen-absorbing compositions of the present invention and comparative examples.
  • FIG. 10 is a graph showing another example of the results of measuring the oxygen absorption capacity of the oxygen-absorbing compositions of the present invention and comparative examples.
  • FIG. 11 is a graph showing another example of the results of measuring the oxygen absorption ability of the oxygen-absorbing compositions of the present invention and comparative examples.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention comprises a compound having a molecular weight of less than 10000 (hereinafter sometimes referred to as “I compound (A)”) and an oxygen absorption accelerator (hereinafter referred to as “oxygen”).
  • Absorption enhancer (B) "and sometimes).
  • Compound (A) contains two or more of at least one ring structure containing an ether bond (hereinafter sometimes referred to as “ring structure (L)”). Since the compound (A) has an ether bond in the molecule, it can react with oxygen efficiently, and oxygen absorption ability (oxygen scavenging ability) can be obtained.
  • the amount of ether bond contained in compound (A) is preferably 0.001 equivalent Zg or more, more preferably 0.005 equivalent Zg or more, more preferably 0.01 equivalent or more Zg. Even more preferably.
  • the ether bond content is preferably 0.001 equivalent Zg or more.
  • the oxygen absorption promoter (B) is a substance that promotes oxidation of the compound (A).
  • the compound (A) contained in the composition of the present invention may be a single compound or a plurality of compounds.
  • an ether bonding force that reacts when absorbing oxygen gas exists in the ring structure. Therefore, even when the carbon constituting the ether bond reacts with oxygen and the ether bond is cleaved, generation of a low molecular weight decomposition product can be suppressed.
  • a ring structure containing an ether bond has a high reaction rate with oxygen gas, and particularly when combined with a cobalt salt, the reaction rate with oxygen gas is high.
  • a typical example of compound (A) does not contain an ether bond in any part other than the ring structure! /.
  • the number of oxygen atoms in the ether bond contained in the portion other than the ring structure is, for example, 0.5 times or less the number of oxygen atoms in the ether bond contained in the portion of the ring structure. It may be 0.3 times or less or 0.1 times or less.
  • the compound (A) contains an ester bond
  • decomposition may occur at the ester bond.
  • it may gel when mixed with a polyvinyl alcohol-based resin (for example, ethylene butyl alcohol copolymer).
  • a polyvinyl alcohol-based resin for example, ethylene butyl alcohol copolymer
  • it is preferable that the compound (A) does not contain an ester bond.
  • An example of such a compound (A) is a compound that does not contain an ester bond and does not contain an ether bond in a portion other than the ring structure.
  • Two or more ring structures (L) contained in the compound (A) may be the same or different.
  • the ring structures (L) may be directly bonded to each other or may be bonded with an organic chain.
  • the organic chain include an alkylene group having 1 to LO carbon atoms and a hydrocarbon chain containing one or more ether bonds. These organic chains may partially have a carbon-carbon double bond, a nitrogen atom, or a substituent. Examples of the substituent contained in the organic chain include those described later as the substituent bonded to the ring structure (L). It is.
  • the ring structures (L) may be bonded to each other by sharing one or two carbon atoms constituting the ring structure. For example, a plurality of ring structures (L) may constitute a condensed ring.
  • the ring structure (L) may be constituted by an oxygen atom and a saturated hydrocarbon chain bonded to the oxygen atom.
  • a ring structure (L) examples include tetrahydrofuran (also known as oxolane) shown in Fig. 1 (a) and 1,3-dioxolan (also known as 1,3-dioxacyclopentane) as shown in (b).
  • C Tetrahydropyran (aka: Oxane), (d) 1,3-dioxane, (e) 1,4-dioxane, (f) 1, 3, 5-trioxane Is mentioned.
  • These ring structures (L) may be bonded to the substituents described later.
  • At least one of the ring structures (L) may contain a nitrogen atom! /.
  • a ring structure (L 1) is composed of, for example, 1 or 2 oxygen atoms, 1 or 2 nitrogen atoms, and 3 or 4 carbon atoms.
  • Specific examples include the structure of morpholine and its derivatives (for example, N-methylmorpholine).
  • the ring structure (L) may be a four-membered ring to a seven-membered ring (four-membered ring, five-membered ring, six-membered ring, seven-membered ring)!
  • compound (A) contains a plurality of types of ring structures (L)
  • the number of atoms constituting each ring structure (L) may be the same or different.
  • the ring structure (L) contained in the compound (A) is a 5-membered ring and a Z- or 6-membered ring, there are advantages that it is easy to produce at low cost and has excellent stability during use.
  • At least one substituent having 1 to 11 carbon atoms may be bonded to at least one of the ring structures (L).
  • the substituent is preferably bonded to a carbon atom other than carbon forming an ether bond (C—O—C) or bonded to a nitrogen atom.
  • the substituent include an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent,! /, Which may have a substituent, an alkylaryl group, or a substituted group.
  • a group having a group may be an alkyl ether group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 5.
  • the above aryl group The number of carbon atoms is preferably in the range of 6-10.
  • the number of carbon atoms of the alkylaryl group is preferably in the range of 7 to: L1.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, examples of the aryl group include a phenyl group, and examples of the alkylaryl group include a tolyl group.
  • Examples of the substituent that these alkyl groups and aryl groups have include an alkyl group, an aryl group, an acetal group, a ketal group, an alkoxycarbonyl group, and an ether group.
  • the substituent has at least one group selected from the group consisting of an acetal group, a ketal group, an alkoxycarbo group and an ether group, the affinity for the dispersed resin is improved, and the compound in the resin The dispersibility of (A) is improved.
  • an acetal group, a ketal group, and an ether group have an advantage of high thermal stability.
  • the molecular weight of the compound (A) is less than 10,000. When the molecular weight of the compound (A) is 10,000 or more, when used in combination with the gas barrier resin (C), the dispersibility may decrease and the gas barrier property and oxygen absorption capacity may decrease. .
  • the molecular weight of the compound (A) may be 200 or more and 3000 or less, for example, 200 or more and 1000 or less, 200 or more and 400 or less, or 200 or more and 300 or less. When the molecular weight of the compound (A) is less than 200, the low molecular weight substance may be easily bleed out.
  • the molecular weight of the compound (A) when the molecular weight of the compound (A) is 3000 or less, it is easy to produce an oxygen-absorbing composition because a high-purity compound is easily obtained. In addition, when the molecular weight of the compound (A) is 3000 or less, the dispersibility of the compound (A) in the resin is particularly improved.
  • the compound (A) may include at least one structure in which an acetal structure and a ketal structure force are also selected. By using the compound (A) containing these structures, it is possible to obtain a composition having particularly high oxygen absorption ability.
  • the ether bond contained in any of the ring structures (L) constituting the compound (A) may be a part of the acetal structure or the ketal structure, and may be only the ether bond.
  • the compound (A) may contain four or more ring structures (L).
  • compound (A) may contain 4, 5, 6, 7, or 8 ring structures (L).
  • FIG. 2 An example of a compound (A) containing two ring structures (L) is shown in FIG.
  • the compounds (1) to (7) in FIG. 2 have a structure in which they are bound by oxolane or oxan chain-like polyether present at both ends.
  • the chain polyether instead of the chain polyether, the above-described organic chain, for example, a hydrocarbon group may be used.
  • FIG. 3 shows an example of the compound (A) containing three ring structures (L).
  • compound (A) containing three ring structures (L).
  • two of the three ring structures (L) are bonded by sharing two atoms.
  • FIG. 4 shows an example of the compound (A) containing four ring structures (L). In the compounds (9) to (13) in FIG. 4, four ring structures (L) are directly bonded.
  • FIG. 5 shows another example of the compound (A) containing four ring structures (L). In compounds (14) to (21) in FIG. 5, two of the four ring structures (L) are bonded by sharing one atom.
  • an example of the compound (A) includes four ring structures (L), and the ring structure (L) is oxolan, dioxolan, oxane, 1,3 dioxane and 1 , 4 A compound that is at least one selected for dioxane power.
  • the ring structures (L) may be directly bonded to each other, may be bonded so as to share one or two carbons, or may be bonded via an organic chain.
  • FIG. 6 shows another example of the compound (A) containing four ring structures (L).
  • the compound (22) in FIG. 6 contains a ring structure of morpholine (specifically, N-methylmorpholine).
  • FIG. 8 shows another example of the compound (A) containing 5 ring structures (L).
  • two of the five ring structures (L) are bonded by sharing two carbon atoms.
  • the example of the compound (A) includes 4 or 5 ring structures (L), and the ring structure (L) is oxolan, dioxolan, oxane, 1, 3 It is a compound that is at least one of which dioxane and 1,4-dioxane forces are also selected.
  • Ring structures (L) are directly It may be bonded, may be bonded so as to share one or two carbons, or may be bonded via an organic chain.
  • the ring structure (L) is oxolane, dioxolane, oxane,
  • the ring structures (L) may be bonded to each other with the organic chain described in the compound of FIG.
  • FIGS. 2 to 8 show a case where two ring structures (L) located at both ends are bonded to the main chain or another ring structure (L) at the same site. Join at different sites.
  • Compound (A) may be a commercially available product, or may be produced by a known method!
  • compound (A) is a compound containing an acetal group
  • 3-formyltetrahydrofuran is dissolved in toluene
  • an alcohol such as pentaerythritol
  • a protonic acid such as sulfuric acid
  • the oxygen absorption accelerator (B) may be at least one selected from a transition metal salt, a radical generator and a photocatalytic power.
  • transition metal salts, radical generators and photocatalysts used as oxygen absorption promoters are referred to as transition metal salts (B-1), radical generators (B-2) and photocatalysts (B-3), respectively.
  • the oxygen absorption accelerator (B) usually one shift force of a transition metal salt (B-1), a radical generator (B-2) or a photocatalyst (B-3) is used.
  • the oxygen absorption accelerator (B) may be a transition metal salt (B-1).
  • B-1 iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt And at least one transition metal salt selected from the group consisting of cobalt salts.
  • the transition metal salt (B-1) includes, for example, metal salts such as iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, ruthenium, and other transition metal salts. Good.
  • a cobalt salt By using a cobalt salt, a composition having a particularly high oxygen absorption capacity can be obtained.
  • the counter ion (a-on) contained in the transition metal salt (B-1) includes, for example, an ion derived from an organic acid or a ion derived from a salt salt.
  • organic acids include acetic acid, stearic acid, acetylethylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid,
  • 2-Ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, succinic acid, strength puric acid, naphthenic acid and the like can be mentioned.
  • Particularly preferred salts include, for example, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate and cobalt stearate.
  • the transition metal salt (B-1) may be a ionomer.
  • radical generator (B-2) examples include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N, N, monodihydroxycyclohexanetetracarboxylic acid diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy Tetrachlorophthalphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, 3-hydroxyl-N hydroxyphthalimide, 3-methoxycarbo-L-N hydroxyphthalimide, 3-methyl-N-hydroxyphthalimide, 3-hydroxy-one N-hydroxyphthalimide, 4-—tro-N-hydroxyphthalimide, 4-chloro-N-hydroxyphthalimide, 4-methoxy-N-hydroxyphthalimide, 4-dimethylamino-N-hydroxyphthalimide, 4-carboxy—N-hydroxyhexahy Rofutaruimido, Kisahidorofuta Ruimido to 4 methyl N-hydroxy, Tsu preparative acid imide to N-
  • N-dihydroxy pyromellitic diimide and the like.
  • N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexaphthalphthalimide, N, N, -dihydroxycyclohexanetetracarboxylic diimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxytetrachloroimide Mouth phthalimide is particularly preferred.
  • Examples of the photocatalyst (B-3) include titanium dioxide, tungsten oxide, zinc oxide, cerium oxide, strontium titanate, and potassium niobate. These are usually used in powder form. Among these, titanium dioxide is preferred because it is recognized as a food additive having a high photocatalytic function and is safe and inexpensive. It is preferable that 30% by weight or more (more preferably 50% by weight or more) of the titanium dioxide powder, which is preferably anatase type titanium dioxide, is anatase type titanium dioxide. Ana High photocatalytic action can be obtained by using the tase type titanium dioxide.
  • the oxygen absorption promoter (B) has the effect of promoting the oxidation reaction of the compound (A) and improving the oxygen absorption capacity.
  • the oxygen absorption enhancer (B) for example, reacts oxygen present in the packaging material using the resin composition of the present invention, and oxygen that permeates the packaging material with the compound (A). Facilitate. As a result, the oxygen barrier property and oxygen absorption ability of the packaging material are improved.
  • the content of the transition metal salt (B-1) Is preferably in the range of 1 to 50000 ppm (weight ratio; the same shall apply hereinafter) in terms of metal element, based on compound (A).
  • the content of the transition metal salt (B-1) based on the compound (A) is more preferably in the range of 5 to 10,000 ppm, and further preferably in the range of 10 to 5000 ppm. If the above content of transition metal salt (B-1) is less than 1 ppm, the effect of the addition may be insufficient.
  • the content of the transition metal salt (B-1) exceeds 50000 ppm, the thermal stability of the resin composition is reduced, and generation of decomposition gas, gel and buzz become remarkable. There is a case.
  • the amount of oxygen absorption accelerator is 100 parts by weight of the organic compound (A). 0.1 parts by weight to: LOO parts by weight may be used.
  • the amount of the radical generator (B-2) may be in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound (A).
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention may further contain a gas norelic resin (sometimes referred to as “gas barrier resin (C)” in this specification)!
  • a gas norelic resin sometimes referred to as “gas barrier resin (C)” in this specification
  • the resin composition of the present invention containing the gas barrier resin (C) can be molded into various forms having high gas barrier properties.
  • the resin contained in the oxygen-absorbing composition of the present invention may be a resin other than the gasnolic resin (C), and a resin other than the gas barrier resin (C) and gasnolia. It may contain rosin (C).
  • the oxygen transmission rate of the gas barrier resin (C) at 20 ° C and 65% RH is preferably 500 ml '2 O / zmZd'day atm) or less. This is 20 ° C, 65% relative humidity When measured in an environment, the oxygen has a volume force of 500 ml or less per day through a film with an area of lm 2 and a thickness of 20 ⁇ m with a differential pressure of oxygen of 1 atm. means . Oxygen transmission rate is If the resin exceeds 50%, the resulting resin composition may have insufficient gas norecity.
  • the oxygen permeation rate of gas barrier resin (C) is more preferably lOOml 'SO / z mZ Or less, more preferably 20 ml ′ 20 ⁇ mZ (m 2 -dayatm) or less, and most preferably 5 ml ′ 20 ⁇ m / (m 2 -dayatm) or less.
  • Examples of the above-described gas norelic resin (C) include at least one selected from the group consisting of polybulal alcohol-based resin, polyamide resin, polysalt resin resin, and polyacrylonitrile resin. Two rosins can be used.
  • Polybulal alcohol-based resin used as gas barrier resin (C) is a homopolymer of vinyl ester or a copolymer of vinyl ester and other monomers (especially vinyl ester and ethylene). Copolymer) can be obtained by using an alkali catalyst or the like.
  • Representative vinyl esters can include vinyl acetate and other fatty acid butyl esters (such as vinyl propionate and vinyl bivalate).
  • the saponification degree of the bull ester component of the polybulal alcohol-based rosin is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 96% or more. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the gas noriability at high humidity may decrease. In addition, when the polybulal alcohol-based resin is an ethylenebulalcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH”), the thermal stability becomes insufficient, and a gel is generated. Is easily contained in the molded product.
  • EVOH ethylenebulalcohol copolymer
  • the polyvinyl alcohol-based resin also has a mixture power of two or more types of polybulal alcohol-based resins having different degrees of chain
  • the average value of the degrees of chain calculated from the mixing weight ratio is used as the mixture.
  • ratio of ethylene units to the total structural units of EVOH is preferably in the range near Rukoto of 5 to 60 mole 0/0. If the proportion of the ethylene units is less than 5 mole 0/0, melt moldability gas barrier barrier property under high humidity is lowered sometimes be adversely I spoon.
  • the proportion of ethylene units is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and most preferably 20 mol% or more. On the other hand, the proportion of ethylene units is Ikoto such obtain sufficient Gasuno barrier properties exceeds 60 mol 0/0.
  • the proportion of ethylene units is preferably is 55 mol 0/0 or less, more preferably 50 mol 0/0 or less.
  • EVOH preferably used has a proportion of ethylene units in the total structural units of 5 to 60 mol% and a key degree of 90% or more.
  • the proportion of ethylene units is 25 mol% or more and 55 mol% or less. It is preferable to use EVOH having a degree of 90% or more and less than 99%.
  • the average value calculated from the mixing weight ratio is taken as the ethylene unit ratio of the mixture.
  • the difference in the proportion of ethylene units between EVOHs having the farthest ethylene unit ratio is 30 mol% or less and the difference in the degree of saponification is 10% or less. If these conditions are not met, the transparency of the resin composition layer may be impaired.
  • the difference in the proportion of ethylene units is more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
  • the difference in the degree of keying is more preferably 7% or less, and further preferably 5% or less.
  • a multilayer container comprising a ⁇ composition of the present invention
  • the proportion of ethylene units is 55 mol% or less than 25 mol%, a saponification degree of 99% or more
  • the proportion of ethylene units in EVOH and the degree of saponification can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • EVOH is other than ethylene and butyl alcohol.
  • a small amount of a monomer may be included as a copolymerization component.
  • a monomer for example, ⁇ -olefin such as propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like may be used.
  • unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride, salts thereof, partial esters thereof, complete esters thereof, -trinoles thereof, amides thereof and anhydrides thereof may be used.
  • butylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltri (j8-methoxymonoethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane may be used.
  • unsaturated sulfonic acid or a salt thereof, alkylthiols, and bulupyrrolidone may be used.
  • EVOH may contain 0.002 to 0.2 mol% of a butyrsilane compound as a copolymerization component.
  • the composition of the present invention containing the EVOH is co-extruded or co-injected with a resin to be used as a base material (for example, thermoplastic polyester) to obtain a multilayer structure.
  • a resin to be used as a base material for example, thermoplastic polyester
  • the consistency of the melt viscosity with the base resin is improved, and a homogeneous molded product can be produced.
  • a base material for example, thermoplastic polyester
  • the bursilani compound butyltrimethoxysilane is preferably used.
  • the thermoplastic polyester may be abbreviated as “PES”.
  • a boron compound when added to EVOH, the melt viscosity of EVOH is improved, and a homogeneous co-extrusion or co-injection molded product is obtained.
  • the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, and borohydrides.
  • boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid.
  • boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and borax of boric acid. Of these compounds, orthoboric acid is preferred.
  • the content thereof is preferably 20 to 2000 ppm in terms of boron element, and more preferably 50 to: LOOOppm.
  • EVOH can be obtained in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed. If it is less than 20 ppm, the effect of adding a boron compound may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2000 ppm, gelling tends to occur and the moldability may deteriorate.
  • the alkali metal salt may be added to EVOH, preferably 5 to 5000 ppm in terms of alkali metal element.
  • the amount of alkali metal salt added is more preferably 20-1 OOOppm, more preferably 30-500ppm in terms of alkali metal element.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium
  • examples of the alkali metal salt include an aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, a phosphate, and a metal complex of an alkali metal.
  • Examples include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediamine tetraacetic acid, among which sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are listed. Is preferred.
  • the phosphate compound may be added to EVOH at a ratio of preferably 20 to 500 ppm, more preferably 30 to 300 ppm, and most preferably 50 to 200 ppm in terms of phosphate radical.
  • a ratio of preferably 20 to 500 ppm, more preferably 30 to 300 ppm, and most preferably 50 to 200 ppm in terms of phosphate radical By blending the phosphoric acid compound within the above range, the thermal stability of EVOH can be improved. In particular, it is possible to suppress the occurrence of gel-like spots and coloration during long-time melt molding.
  • the phosphate may be in the form of a primary phosphate, a secondary phosphate, or a tertiary phosphate.
  • the cation species of the phosphate is not particularly limited, but the cation species is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • a suitable melt flow rate (MFR) of EVOH (under 210 ° C, 2160 g load, based on JIS K7210) is 0.1 to: LOOgZlO content, more preferably 0.5 to 50 gZlO content, and more preferably Is 1-30gZlO min.
  • polyamide resin that can be used for the gas barrier resin (C).
  • polyamide pro-amide nylon 1-6
  • polydecanamide nylon 1-11
  • polylaurate ratata nylon 1-12
  • polyhexamethylene azinamide nyone
  • polyhexamethylene sebacamide nylon 6, 10
  • other aliphatic polyamide homopolymers caprolatatam Z laulatatamata copolymer (nylon 1/6/12)
  • force prolacta Z-aminoundecanoic acid copolymer (nylon 1-6Z11)
  • force prolatatum Z ⁇ aminononanoic acid copolymer nylon 6-9
  • force prolatatum ⁇ hexamethylene adipamide copolymer nylon 6-6, 6
  • force prolatatam ⁇ Hexamethylene azinamide ⁇ Hexamethylene seba power amide copolymer (nylon 6 ⁇ 6, 6/6,
  • Examples of the poly (vinyl chloride) resin include homopolymers of vinyl chloride or vinyl chloride, and copolymers with vinyl acetate, maleic acid derivatives, higher alkyl butyl ethers, and the like.
  • polyacrylonitrile resin examples include copolymers of acrylonitrile homopolymers with acrylic esters and the like.
  • the gas barrier resin (C) one of the above resins may be used, or a mixture of two or more may be used.
  • polybulal alcohol-based resin is preferred.
  • the ethylene-butyl alcohol copolymer gas barrier resin (C) in which the proportion of ethylene units in all structural units is 5 to 60 mol% and the degree of kenning is 90% or more.
  • the value of [weight of compound (A)] Z ([weight of compound (A)] + [weight of gastrino rosin (C)]) is 0. It may contain compound (A) and gastrinoxyl resin (C) so as to be in the range of 001-0.3.
  • the barrier property of the resin composition against gas for example, oxygen gas or carbon dioxide gas
  • the above value is less than 0.001
  • the ratio of the compound (A) decreases, and there is a possibility that the oxygen absorption capacity is lowered.
  • the above value is preferably in the range of 0.005-0.25, more preferably in the range of 0.01-0.2, and even more preferably in the range of 0.03-0.15.
  • the gas barrier resin (C) or the composition of the present invention has a heat It may contain stabilizers, UV absorbers, antioxidants, colorants, fillers and other resins (polyamides, polyolefins, etc.).
  • the composition of the present invention contains the compound (A) and the gas barrier resin (C), it is preferable to consider the miscibility of the two.
  • the miscibility of the two may affect transparency, cleanliness, effectiveness as an oxygen absorber, barrier properties, mechanical properties, and product texture.
  • the coffin composition of the present invention may further contain a compatibilizer (hereinafter sometimes referred to as “compatibilizer (D)”).
  • compatibilizer hereinafter sometimes referred to as “compatibilizer (D)”.
  • the rosin composition of the present invention may not contain a compatibilizer.
  • the compatibilizer (D) is a compound that improves the compatibility between the compound (A) and the gas-barrier resin (C) and stabilizes the form of the resulting resin composition.
  • the type of the compatibilizer (D) is appropriately selected depending on the combination of the compound (A) and the gas barrier resin (C) that are not particularly limited.
  • the compatibilizer (D) is a hydrocarbon containing a polar group.
  • the polymer is an ethylene polymer or ethylene glycol alcohol copolymer.
  • the affinity between the compatibilizing agent (D) and the compound (A) is improved due to the hydrocarbon portion serving as the base of the polymer.
  • the affinity between the compatibilizer (D) and the gas barrier resin (C) is improved by the polar group contained in the polymer.
  • compatibilizer (D) for example, a compatibilizer disclosed in JP-A-2002-146217 may be used.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention contains a gas barrier resin (C) and a compatibilizer (D)
  • the compound (A), the gas barrier resin (C) and a compatibilizer total weight accounts fraction of their respective and (D) is Gasunoria resistance ⁇ (C) is 70 to 98.9 wt 0/0, the compound (a) is 29.9 to 1% by weight, compatibilizing The agent (D) may be 29 to 0.1% by weight.
  • the ratio of gas barrier resin (C) in the total weight is less than 70% by weight, the barrier property of the resin composition against gas (oxygen gas, carbon dioxide gas, etc.) may be lowered.
  • the proportion of the compound (A) and the compatibilizing agent (D) decreases, so that the oxygen absorption capacity may be lowered, and the entire fat composition Morphological stability of There is a risk of being.
  • the above proportion of gasnolic rosin (C) is more preferably 80 to 97.5% by weight, and even more preferably 85 to 96% by weight.
  • the proportion of compound (A) is more preferably 19.5 to 2% by weight, still more preferably 14 to 3% by weight.
  • the proportion of the compatibilizer (D) is more preferably 18 to 0.5% by weight, and further preferably 12 to 1% by weight.
  • the content of the transition metal salt (B-1) is the compound (A) It is preferably in the range of 1 to 50000 ppm in terms of metal element, based on the total weight of the gas barrier resin (C) and the compatibilizer (D).
  • the content of the transition metal salt (B-1) is preferably in the range of 5 to: LOOOOppm, and more preferably in the range of 10 to 5000ppm. If the transition metal salt (B-1) content is less than 1 ppm, the effect of the addition may be insufficient. On the other hand, when the content of the transition metal salt (B-1) exceeds 50000 ppm, the thermal stability of the resin composition is lowered, and the generation of decomposition gas and the generation of gels may be remarkable.
  • the radical generator (B-2) or photocatalyst (B-3) is used as the oxygen absorption accelerator (B), it is compatible with the compound (A) and the gas barrier resin (C).
  • the amount of the oxygen absorption accelerator may be in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight based on the total weight with the agent (D).
  • the amount of the radical generator (B-2) may be in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound.
  • An antioxidant may be added to the compound (A).
  • the antioxidants disclosed in JP-A-2002-146217 can be used.
  • the addition amount of the antioxidant is determined in consideration of the type and content of each component in the composition, the purpose of use of the composition, storage conditions, and the like. Usually, it is preferable that the amount of the antioxidant is 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the compound (A) and the antioxidant. 0.02 to 0.5% by weight It is more preferable that If the amount of the antioxidation agent is too large, the reaction between the compound (A) and oxygen is hindered, and therefore the oxygen absorbing function of the resin composition of the present invention is insufficient. On the other hand, if the amount of the antioxidant is too small, the reaction with oxygen proceeds during the storage or melt-kneading of the compound (A), and the oxygen absorption function is lowered before the composition of the present invention is actually used. May end up.
  • the oxygen absorption rate of the oxygen-absorbing yarn according to the present invention is preferably not less than 0. Olml / (g-day), more preferably not less than 0.05 mlZ (g'day). preferable.
  • the oxygen absorption rate is the volume of oxygen absorbed by the film per unit weight per unit weight when the composition is left in a certain volume of air. Specific measurement methods are shown in the examples described later.
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention is a thermoplastic resin other than the compound (A), the gastric resin (C), and the compatibilizer (D).
  • E include (E) ⁇ .
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, copolymer of ethylene and other monomers, or copolymer of propylene and other monomers are not limited to thermoplastic resin (E).
  • a coalescence may be used.
  • Examples of other monomers include ⁇ -olefins such as 1-butene, isobutene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene; itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • Carboxylic acid butyl esters such as vinyl stearate and burarachidonate; butyl silane compounds such as butyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids and salts thereof; alkyl thiols;
  • thermoplastic resin (wax) polyolefins such as poly-4-methyl-1-pentene and poly-1-butene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyesters such as polystyrene; polystyrene, polycarbonate, polyacrylate may be used
  • composition of the present invention may contain various additives.
  • additives examples include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers (melt stabilizers), photoinitiators, deodorants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, desiccants. , Fillers, pigments, dyes, processing aids, flame retardants, antifogging agents, and other polymer compounds.
  • additives are disclosed in detail in, for example, JP-A-2002-146217.
  • particles that also have the compound (A) force may be dispersed in the gas barrier resin (C).
  • a composition in which the particles of the compound (A) are dispersed in the matrix of the gas barrier resin (C) a molded article having good transparency, gas noria and oxygen absorption ability can be obtained.
  • the average particle size of the particles comprising the compound (A) is preferably 10 ⁇ m or less. When the average particle size exceeds 10 / zm, the area force at the interface between the compound (A) and other components (gas barrier resin (C), etc.) is reduced, and the oxygen gas barrier property and oxygen absorption ability are reduced. May decrease.
  • the average particle size of the compound (A) particles is more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size was calculated by the following method. First, the sample is carefully cut with a microtome, and then platinum is deposited on the exposed cross section under reduced pressure. Next, a photograph of the cross section on which platinum is deposited is taken at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. Then, the maximum diameter of each particle observed in the photograph was measured, and the average value was obtained.
  • the average value is an average value obtained by measuring 20 or more particles.
  • Suitable melt flow rate (MFR) of the oxygen-absorbing composition of the present invention (210 ° C, under a load of 2160 g, JIS K7210 [based on this], 0.1 to: LOOg / 10 min, more preferred [Powder] 0.5 to 50 g ZlO min, more preferably 1 to 30 g ZlO min.
  • MFR melt flow rate
  • the oxygen-absorbing composition of the present invention is produced by mixing each component.
  • compound (A), oxygen absorption promoter (B), gas barrier resin (C) and compatibilizer (D) are mixed, You can mix it!
  • the compound (A), the oxygen absorption promoter (B) and the compatibilizer (D) may be mixed, and then mixed with the gas barrier resin (C).
  • the compound (A) and the compatibilizer (D) may be mixed, and then mixed with the oxygen absorption promoter (B) and the gas barrier resin (C) V.
  • the oxygen absorption accelerator (B) and the gas barrier resin (C) may be mixed and then mixed with the compound (A) and the compatibilizer (D).
  • the compound (A), the gas barrier resin (C) and the compatibilizer (D) may be mixed and then mixed with the oxygen absorption promoter (B). Further, the oxygen absorption accelerator (B) and the compatibilizer (D) may be mixed and then mixed with the compound (A) and the gas barrier resin (C). Further, a mixture obtained by mixing the compound (A), the gas barrier resin (C) and the compatibilizer (D), and the oxygen absorption accelerator (B) and the gas barrier resin (C) are mixed. You may mix with the obtained mixture. Even when the compatibilizing agent (D) is not included, they can be mixed in the same order.
  • melt-kneading method is preferable from the viewpoint of process simplicity and cost. At this time, by using a device capable of achieving a high degree of kneading and uniformly dispersing each component, the oxygen absorption performance and transparency of the composition can be improved. It can prevent the gel 'buck' from mixing.
  • an apparatus as described in JP-A-2002-146217 can be used.
  • One kneader may be used, or two or more kneaders may be connected.
  • a continuous kneading machine such as a mixing roll and a kneader, a high-speed mixer, a Banbury mixer, an intensive mixer, a batch kneading machine such as a pressure-one kneading machine, manufactured by KCK Corporation KCK kneading extruder, etc., equipment using a rotating disk with a grinding mechanism like a stone mill, one screw extruder equipped with a kneading part (Dalmage, CTM, etc.), ribbon renderer, Brabender mixer, etc. And a simple kneader.
  • a continuous kneading machine such as a mixing roll and a kneader
  • a high-speed mixer such as a high-speed mixer, a Banbury mixer, an intensive mixer
  • a batch kneading machine such as a pressure-one kneading machine, manufactured by KCK Corporation KCK kne
  • a continuous kneader is preferable.
  • continuous intensive mixers include FCM manufactured by Farrel, CIM manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., KCM, LCM, ACM manufactured by Kobe Steel Corporation. It is preferable to install a single screw extruder under these kneaders and employ an apparatus that simultaneously performs kneading and extrusion pelletization.
  • An example of a twin-screw kneading extruder having a kneading disk or a kneading rotor is an example. Examples include TEX manufactured by Nippon Steel Works, ZSK manufactured by Werner & Pfleiderer, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and PCM manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.
  • the kneading temperature is usually in the range of 50 to 300 ° C.
  • the hopper mouth is sealed with nitrogen and extruded at a low temperature. The longer the kneading time, the better results are obtained.
  • it is usually 1
  • 0 to 600 seconds preferably 15 to 200 seconds, and more preferably 15 to 150 seconds.
  • the resin composition of the present invention containing gas barrier resin (C) can be used in various forms. For example, it can be used as a material for a molded article, a layer of a multilayer structure, or a layer of a multilayer container.
  • An example of an article using the resin composition of the present invention is a laminate including a layer made of the resin composition of the present invention.
  • Another example is a container that includes a portion that also has the power of the resin composition of the present invention.
  • Another example of an article using the resin composition of the present invention includes a multilayer structure, and the multilayer structure includes a layer made of the resin composition of the present invention and a thermoplastic polyester layer.
  • the resin composition of the present invention is also suitable for use as a packing for a container, particularly as a gasket for a container cap.
  • a generally used material for example, a thermoplastic resin
  • the cap with the gasket of the present invention having the composition of the resin composition is excellent in gas barrier properties and has a continuous oxygen absorbing function, and thus is useful for packaging products that are easily deteriorated by oxygen.
  • the resin composition of the present invention can be molded into various molded products such as films, sheets, containers and other packaging materials. At this time, the resin composition of the present invention may be used once as pellets for strength and shaping, or each component of the resin composition may be dry blended and directly subjected to molding.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a film, sheet, pipe or the like by, for example, melt extrusion, can be formed into a container shape by injection molding, and can be formed into a hollow container such as a bottle by hollow molding.
  • a preferred example of hollow molding is the use of extrusion molding. This is an extrusion hollow molding in which is molded and blown to form.
  • Another preferred example of hollow molding is injection hollow molding in which a preform is molded by injection molding and blown to perform molding.
  • the molded product obtained by the above molding may be a single layer.
  • other properties for example, mechanical properties, water vapor barrier properties, further oxygen barrier properties
  • V, U when other properties (for example, mechanical properties, water vapor barrier properties, further oxygen barrier properties) are imparted, V, U. From the point of view, it can be used as a multilayer structure by stacking with other layers.
  • the layer structure of the multilayer structure is not particularly limited.
  • a layer made of a material other than the resin composition of the present invention is an X layer
  • the resin composition layer of the present invention is a y layer
  • the adhesive layer is a z layer.
  • the types may be the same or different.
  • each layer of the multilayer structure is not particularly limited, but from the viewpoints of moldability and cost, the thickness of the y layer in the total thickness is usually in the range of 2 to 20%.
  • Paper, a metal layer, and a resin layer can be applied to the X layer.
  • the resin exemplified for the thermoplastic resin (E) may be used.
  • Polyamides such as poly ⁇ -force prolatatam, polyhexamethylene adipamide, polymetaxylylene adipamide, polysalt vinylidene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like may also be used.
  • the resin layer may be unstretched, or may be stretched or rolled uniaxially or biaxially! /.
  • polyolefin is preferred in terms of moisture resistance, mechanical properties, economy, heat sealability, and the like.
  • Polyester is preferable in terms of mechanical properties and heat resistance.
  • the adhesive resin used for the ⁇ layer is not particularly limited as long as each layer can be bonded.
  • a polyurethane or polyester one-component or two-component curable adhesive, a carboxylic acid-modified polyolefin resin, or the like is preferably used.
  • Carboxylic acid modified polyolefin resin is an unsaturated carboxylic acid or its anhydride ( Graft copolymer obtained by grafting an olefin polymer or copolymer containing maleic anhydride, etc.) as a copolymer component, or an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to the olefin polymer or copolymer. It is a coalescence.
  • a preferred example of the adhesive resin is carboxylic acid-modified polyolefin resin.
  • the X layer is a polyolefin resin
  • the adhesion between the X layer and the y layer is improved by using the carboxylic acid-modified polyolefin resin.
  • strong carboxylic acid modified polyolefin resins include polyethylene (low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE)), polypropylene, copolymer polypropylene, ethylene.
  • Examples include butyl acetate-modified copolymers of ethylene (meth) acrylic acid ester (methyl ester or ethyl ester).
  • Molded articles using the multilayer structure described above are used for various applications (for example, multilayer containers).
  • the multilayer container having the resin composition layer of the present invention as the innermost layer is suitable from the viewpoint that the oxygen absorption function in the container is rapidly exhibited.
  • the resin composition of the present invention has good transparency by selecting an appropriate resin. Therefore, such a composition is suitable for use as a packaging container for visually observing the contents! Preferable for achieving high transparency! /
  • gas barrier resin (C) for example, polybulal alcohol resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylo-tolyl resin, etc. Can be mentioned.
  • the first container is a multilayer container including a layer made of the resin composition of the present invention and having a container thickness (total thickness of the multilayer structure) of 300 / zm or less.
  • the thickness of the layer of the resin composition of the present invention is, for example, in the range of 3 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the second container is a multilayer container containing at least one layer composed of the resin composition of the present invention and a thermoplastic polyester (PES) layer.
  • PES thermoplastic polyester
  • the first container is a flexible container having a multilayer structure strength that is relatively thin as a whole, and is usually processed into a form such as a bouch.
  • This container is excellent in gas-nore properties, has a continuous oxygen absorption function, and is easy to manufacture, so it is extremely useful for packaging products that are sensitive to oxygen and easily deteriorate.
  • the thickness of the first container is as thin as 300 m or less, even if the transparency deteriorates with time, the degree is small.
  • the thickness of the multilayer structure is preferably 250 m or less, and more preferably 200 / z m or less, from the viewpoint of maintaining transparency and flexibility.
  • the thickness of the multilayer structure is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more. is there.
  • thermoplastic resin layer When the multilayer container is formed by a dry laminating method, a non-stretched film, a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, a rolled film, or the like can be used for the thermoplastic resin layer.
  • a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched poly ⁇ single strength prolatatum film force is preferred from the viewpoint of mechanical strength. From the viewpoint of moisture resistance, a biaxially stretched polypropylene film is preferable.
  • a layer made of heat-sealable resin may be provided on at least one outermost surface in the multilayer film production stage in order to seal the multilayer container.
  • a resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the second container is excellent in gas noria and oxygen absorption function, and transparency is improved by selecting an appropriate resin. Therefore, it is used in various forms such as a bag-shaped container, a cup-shaped container, and a hollow molded container. Among these, hollow molded containers, particularly bottles, are important.
  • the second container is useful as a container for contents that are easily deteriorated by oxygen gas, such as foods and pharmaceuticals, and is extremely useful as a container for beverages such as beer.
  • the PES thermoplastic polyester
  • a condensation polymer mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and a diol is used.
  • PE mainly composed of ethylene terephthalate component S is preferred.
  • the total structural units constituting the PES the total proportion of terephthalic acid units and ethylene glycol units (mol%) is Sig 90 mol% or more preferred that at force 70 mole 0/0 or more It is more preferable.
  • the PES may be a bifunctional compound unit other than the terephthalic acid unit and the ethylene glycol unit, for example, a neopentyl glycol unit, a cyclohexane dimethanol unit, a cyclohexane as necessary. It may contain xanthodicarboxylic acid units, isophthalic acid units, and naphthalenedicarboxylic acid units. For example, a known method can be applied.
  • An extrusion lamination method, a dry lamination method, a co-injection molding method, a co-extrusion molding method, or the like which is not limited to a method for obtaining a multilayer structure (multilayer container), may be used.
  • the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.
  • the sheet, film, norison, etc., of the multilayer structure thus obtained are reheated at a temperature not higher than the melting point of the resin contained therein, and a thermoforming method such as drawing, a roll stretching method, etc.
  • the stretched molded product may be obtained by uniaxial or biaxial stretching by a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like.
  • the resin composition layer of the present invention and another thermoplastic resin layer are laminated by a method such as a dry lamination method or a coextrusion lamination method. It is a method.
  • An example of a method for manufacturing the second container described above is co-injection blow molding.
  • Co-injection blow molding is preferred from the standpoint of productivity and the like.
  • a container is manufactured by stretch-blow molding a container precursor (parison) obtained by co-injection molding.
  • the resin constituting each layer of the multilayer structure is guided from two or more injection cylinders into concentric nozzles, and at the same time or alternately at different timings.
  • the mold is molded by injecting it into the mold and performing a single clamping operation.
  • the co-injection molding may be performed by a known method, and more specifically by the method described in JP-A-2002-146217.
  • the PES layer for the inner layer and the outer layer is first injected, and then the resin composition of the present invention, which is an intermediate layer, is injected to form a three-layer structure of the PESZ resin composition ZPES.
  • the resin composition of the present invention is injected, and at the same time or after that, the PES layer is injected again, and PESZ Resin Composition ZPESZ Resin Composition ZPES Parison may be produced by a method of obtaining a molded container having a five-layer structure. Also, place an adhesive resin layer between the resin composition layer and the PES layer.
  • the injection temperature of PES is usually in the range of 250 to 330 ° C, for example in the range of 270 to 320 ° C, for example in the range of 280 to 310 ° C.
  • the injection temperature of the resin composition of the present invention is, for example, in the range of 170 to 250 ° C, for example in the range of 180 to 240 ° C, for example in the range of 190 to 230 ° C.
  • the raw material supply hopper may be sealed with nitrogen in order to suppress the progress of oxidation during melting.
  • the raw material may be supplied to the molding machine in the form of pellets obtained by melting and blending each component V, and each component may be dry blended and supplied to the molding machine! /, .
  • the parison thus obtained has, for example, a total thickness of 2 to 5 mm and a total thickness of the resin composition layer of the present invention of 10 to 500 ⁇ m.
  • the above-mentioned Norison is sent to the stretch blow step after being heated at a high temperature to the stretch blow step, or reheated by a block heater or an infrared heater.
  • the heated I-person is stretched 1 to 5 times in the machine direction in the stretch blow step, and then stretch blow-molded 1 to 4 times with compressed air or the like to produce the multilayer container of the present invention.
  • the temperature of the nozzle is usually 75 to 150 ° C, such as 85 to 140 ° C, or 90 to 130 ° C, or 95 to 120 ° C.
  • the thickness of the body of the second multilayer container obtained in this way is generally 100 to 2000 m, and the suitable thickness is 150 to 1000 / ⁇ ⁇ , which can be selected depending on the application.
  • the total thickness of the resin composition layer of the present invention is preferably in the range of 2 to 200 / ⁇ ⁇ , and more preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the molecular structure of the compound (A) produced by the following method was measured by 1 H-NMR measurement (using “JNM-GX-500 type” manufactured by JEOL Ltd.) using heavy chloroform as a solvent. The resulting spectral force was also estimated.
  • Pentaerythritol 136 14 g (l mol), 300 g of toluene, and 120 g (l. 2 mol) of 3-formyltetrahydrofuran, 1000 ml 3-neck flask equipped with a reflux tube, Gene Stark, thermometer and mechano-calcal stirrer The system was replaced with nitrogen. Thereto was added 1.72 g (10 mmol) of p-toluenesulfonic acid, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours to confirm the distillation of a predetermined amount of water. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 g of 5% aqueous ammonia solution was added to the reaction solution and stirred, and then the lower layer was removed.
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 136.8 g (l.2 mol) of 4-formyltetrahydropyran was used instead of 120 g (1.2 mol) of 3-formyltetrahydrofuran, and 179.lg (The product (yield 91% based on 4-formyltetrahydropyran) (cyclic ether (3)) was obtained. As a result of analyzing the molecular structure of the obtained cyclic ether (3), it is shown in the formula (16) of FIG. It became a component to be a compound.
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16.8 g (l. 2 mol) of 2 formyltetrahydropyran was used instead of 120 g (1.2 mol) of 3-formyltetrahydrofuran, and 181.lg (2 A product (yield 92% based on formyltetrahydropyran) (cyclic ether (4)) was obtained. As a result of analyzing the molecular structure of the obtained cyclic ether (4), it was found that it was a compound represented by formula (18) in FIG.
  • polyester polyether block copolymer A-1 As the compound of Comparative Sample 1, the polyester polyether block copolymer A-1 described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-113311 was used.
  • This copolymer A-1 is a copolymer having polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 as a soft segment.
  • the content of polytetramethylene glycol is 60% by weight.
  • Phosphoric acid compound content (phosphate equivalent): lOOppm
  • Sodium salt content in terms of thorium 65ppm
  • the oxygen transmission rate (20 ° C, 65% RH ): 0. 4ml - 20 ⁇ m / (m 2 - day - atm)
  • a film containing the cyclic ether (1) (sample 2), a film containing the cyclic ether (2) (sample 3), a film containing the cyclic ether (3) (sample 4), and the cyclic ether (4)
  • a film containing sample (Sample 5) and a film containing cyclic ether (5) (Sample 6) were prepared.
  • the film of sample 7 (thickness: about 200 ⁇ m) is the same as sample 2 except that 36g of poly-strength proamide (nylon-6, Ube Industries, Ltd., trade name: 1030B) is used instead of EVOH36g. Was made.
  • 36g of poly-strength proamide nylon-6, Ube Industries, Ltd., trade name: 1030B
  • cyclic ether (1) dispersed in the form of particles was observed, and the dispersibility was good.
  • the average particle size of the cyclic ether (1) particles was: m or less.
  • a film of sample 8 (thickness: about 200 m) was prepared in the same manner as sample 2, except that 36 g of polyacrylonitrile (trade name: Barex 1000, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was used instead of EVOH 36 g. .
  • sample 9 thickness approx. 200 ⁇ m
  • 36 g of polysalt ⁇ bulu (trade name: Esmedy V6142E) was used instead of EVOH36 g. m) was produced.
  • sample 10 was produced in the same manner as sample 2. Specifically, first, 4 g of cyclic ether (l), 0.40 g of titanium dioxide, and 36 g of EVOH were driven and melt blended at 200 ° C. for 5 minutes. The melt blending was performed while purging the atmosphere with nitrogen gas. Next, the obtained composition was heated to 200 ° C. and pressed to obtain a film (Sample 10) having a thickness of about 200 m. When the cross section of this film was observed with a scanning electron microscope, cyclic ether (1) dispersed in the form of particles was observed, and the dispersibility was good. The average particle size of the cyclic ether (1) particles was 0.5 m or less.
  • cyclic ether (1) dispersed in the form of particles was observed, and the dispersibility was good.
  • the average particle diameter of the cyclic ether (1) particles was 0.5 / zm or less.
  • the obtained solution was applied on a commercially available PET film subjected to corona treatment by bar coating, and then the solvent was removed using a vacuum dryer V.
  • a film (sample 12) on which a coating film having a thickness of about 10 / zm was formed was obtained.
  • the cross section of the coating film portion of this film was observed with a scanning electron microscope, the cyclic ether (1) dispersed in the state of particles was observed, and the dispersibility was good.
  • the average particle size of the cyclic ether (1) particles was 0.5 / z m or less.
  • a film of Sample 13 (thickness: about 200 m) was prepared in the same manner as Sample 2, except that 36 g of low-density polyethylene (Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name: F9725) was used instead of EVOH 36 g. At this time, due to poor compatibility between polyethylene and cyclic ether, an unmelted portion was partially generated. In addition, gel was generated during film production.
  • low-density polyethylene Suditomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name: F9725
  • a film of Comparative Sample 1 (thickness: about 200 ⁇ m) was prepared in the same manner as Sample 2, except that 4 g of polyester polyether block copolymer was used instead of 4 g of cyclic ether (1).
  • a polyester polyether block copolymer dispersed in the form of particles was observed.
  • the average particle size of the polyester polyether block copolymer particles was about 1 ⁇ m , and its dispersibility was lower than that of the sample using cyclic ether.
  • Comparative sample 2 • A film of Comparative Sample 2 (thickness: about 200 m) was prepared in the same manner as Sample 2, except that 4 g of polytetrahydrofurfuryl methacrylate was used instead of 4 g of cyclic ether (l). Due to the poor thermal stability of poly (tetrahydrofurfuryl methacrylate), the film of Comparative Sample 3 deteriorated during melt molding and turned brown.
  • Sample 1 powder, samples 2-6 films, and comparative sample 1 and 2 films were prepared. Then, 0.3 g of each sample was placed in a 260 cc bottle in a 50% RH room at 23 ° C (condition 1), and the bottle was sealed. In addition, 0.3 g of each sample was placed in a 260 cc bottle with 5 cc of water in a 50% RH room at 23 ° C (condition 2), and the bottle was sealed. In addition, 0.3 g of each sample was placed in a 260 cc bottle with 5 cc of water in a 50% RH room at 23 ° C (condition 3) and the bottle was sealed.
  • Sample 1 powder, as well as samples 2-6 and comparative samples 1-3 were prepared. Each sample lg was then placed in an 85 ml internal volume bottle filled with 50% RH air at 23 ° C. The bottles were filled with lml of water, sealed with a multilayer sheet containing an aluminum layer and epoxy resin, and allowed to stand at 60 ° C for 2 weeks. Then, the panelists evaluated the headspace gas of the five-person sample.
  • Table 1 shows the substances used to make each sample.
  • Table 2 shows the evaluation results of each sample.
  • Sample 1 present Slightly felt ⁇ ⁇ Sample 2 present Not detected 0.5 jU m or less ⁇ Sample 3 present Not detected 0.5 m or less ⁇ Sample 4 present Not detected 0.5 jUm or less ⁇ Sample 5 Yes Not detected 0.5 jU m or less ⁇ Sample 6 Yes Not detected 0.5 jt m or less ⁇ Sample 7 Yes ⁇ 1 U m or less ⁇ Sample 8 Yes ⁇ ⁇ ⁇ Sample 9 Yes ⁇ ⁇ ⁇ Sample 10 Yes ⁇ 0 5 jUm or less ⁇ Sample 11 present ⁇ 0.5 jUm or less ⁇ Sample 12 present ⁇ 0.
  • the present invention can be applied to oxygen-absorbing compositions and articles using the same.
  • the present invention can be applied to packaging materials such as ales, bottles, and bottle cap gaskets.

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Abstract

　本発明の酸素吸収性組成物は、分子量が１００００未満である化合物と、酸素吸収促進剤とを含む。そして、その化合物は、エーテル結合を含有する少なくとも１種の環構造を２個以上含む。酸素吸収性組成物は、ガスバリア性樹脂をさらに含んでもよい。本発明の積層体は、本発明の酸素吸収性組成物からなる層を含む。

Description

明 細 書
酸素吸収性組成物およびそれを用いた容器
技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収性組成物、およびそれを用いた容器などの物品に関する。
背景技術
[0002] ガスバリア性榭脂、例えばエチレン ビニルアルコール共重合体等は、酸素ガスバ リア性や炭酸ガスノリア性に優れた材料であり、かつ溶融成形が可能である。そのた め、これらのガスバリア性榭脂は、耐湿性および機械的特性に優れた熱可塑性榭脂 (ポリオレフイン、ポリエステル等）の層と積層され、多層プラスチック包装材として好適 に用いられている。し力しながら、これらのガスノリア性榭脂の気体透過性はゼロで はなぐ無視できない量の気体が榭脂を透過する。このような気体、とりわけ、内容物 の品質に大きな影響を及ぼす酸素の透過を低減するために、また、内容物の包装時 点ですでに包装体内部に存在する酸素を取り除くために、酸素吸収剤が用いられて いる。
[0003] 例えば、改良された酸素吸収剤として、遷移金属触媒とエチレン性不飽和化合物と を含有する組成物が提案されている (特開平 5— 115776号公報参照)。また、ェチ レン ビニルアルコール共重合体と酸素吸収剤とを組み合わせた榭脂組成物が提 案されている（特開 2001— 106866号公報、特開 2001— 106920号公報、特開 20 02— 146217号公報参照)。特に後者は、エチレン ビニルアルコール共重合体と 同様に、溶融成形が可能であるので、各種包装材料に好適に用いることが可能であ る。また、エーテル構造を有する重合体を用いた酸素吸収剤も提案されている (特開 2003— 113311号公報、特開 2003— 245999号公報、米国特許第 6, 746, 622 号明細書参照)。
[0004] しかしながら、特開平 5— 115776号公報、特開 2001— 106866号公報、特開 20 01 - 106920号公報、特開 2002— 146217号公報に記載されているような酸素吸 収剤および酸素吸収性組成物を包装材として使用すると、酸素吸収が進むにつれ て酸素吸収剤が分解し、不快な臭気が発生することがあった。そのため、香りを重視 する用途においてはさらなる改良が望まれていた。また、特開 2003— 113311号公 報および特開 2003— 245999号公報に記載されているような酸素吸収剤および酸 素吸収性組成物を包装材として使用する場合、鎖状エーテルが分断されて不快な 臭気を生じる場合があった。また、米国特許第 6, 746, 622号明細書に記載されて Vヽるような酸素吸収剤および酸素吸収性組成物は、化合物の熱安定性が不良であり 、加工性が劣るという問題が生じる場合があった。
発明の開示
[0005] このような状況において、本発明は、酸素吸収時に不快な臭気を発生しない酸素 吸収性組成物を提供することを目的の 1つとする。また、本発明は、酸素吸収能を発 現する化合物が分散性よく榭脂に分散された酸素吸収性組成物を提供することを目 的の 1つとする。
[0006] 上記目的を達成するため、本発明の酸素吸収性組成物は、分子量が 10000未満 である化合物と、酸素吸収促進剤とを含み、前記化合物が、エーテル結合を含有す る少なくとも 1種の環構造を 2個以上含む。
[0007] この明細書において、「環構造」は、環を構成する骨格の構造を意味し、環に結合 している置換基を含まない。
[0008] 本発明の酸素吸収性組成物は、ガスノリア性榭脂をさらに含有してもよい。
[0009] 本発明の積層体は、上記本発明の酸素吸収性組成物力もなる層を含む。また、本 発明の容器は、本発明の酸素吸収性組成物カゝらなる部分を含む。
[0010] 本発明の酸素吸収性組成物は、優れた酸素吸収性 (酸素掃去性)を有し、かつ、 酸素吸収時に不快な臭気を発生しない。そのため、本発明の組成物は、酸素ガスに よる劣化を受けやすく香りが重視される食品やィ匕粧品等の物品を保存するための容 器の材料として有用である。また、その優れた酸素吸収能および取り扱いの容易性 から、脱酸素剤としても有用である。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明で用いられる化合物 (A)の環構造の一例を示す図である。
[図 2]本発明で用いられる化合物 (A)の例を示す図である。
[図 3]本発明で用いられる化合物 (A)の他の例を示す図である。 [図 4]本発明で用いられる化合物 (A)のその他の例を示す図である。
[図 5]本発明で用いられる化合物 (A)のその他の例を示す図である。
[図 6]本発明で用いられる化合物 (A)のその他の例を示す図である。
[図 7]本発明で用いられる化合物 (A)のその他の例を示す図である。
[図 8]本発明で用いられる化合物 (A)のその他の例を示す図である。
[図 9]本発明および比較例の酸素吸収性組成物の酸素吸収能を測定した結果の一 例を示すグラフである。
[図 10]本発明および比較例の酸素吸収性組成物の酸素吸収能を測定した結果の他 の一例を示すグラフである。
[図 11]本発明および比較例の酸素吸収性組成物の酸素吸収能を測定した結果の他 の一例を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、特定 の機能を発現する物質として具体的な物質を例示しているが、本発明はこれに限定 されない。また、例示される物質は、特に説明がない限り、単独で用いてもよいし 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0013] 本発明の酸素吸収性組成物は、分子量が 10000未満である化合物（以下、「ィ匕合 物 (A)」と 、う場合がある）と、酸素吸収促進剤（以下、「酸素吸収促進剤 (B)」と 、う 場合がある）とを含む。化合物 (A)は、エーテル結合を含有する少なくとも 1種の環構 造 (以下、「環構造 (L)」という場合がある）を 2個以上含む。化合物 (A)は、分子内に エーテル結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、酸素吸収能 ( 酸素掃去能）が得られる。化合物 (A)に含まれるエーテル結合の量は、 0. 001等量 Zg以上であることが好ましぐ 0. 005等量 Zg以上であることがより好ましぐ 0. 01 等量 Zg以上であることが更により好ましい。高い酸素吸収能を有する組成物を得る ためには、エーテル結合の含有量が 0. 001等量 Zg以上であることが好ましい。酸 素吸収促進剤 (B)は、化合物 (A)が酸化されることを促進する物質である。
[0014] なお、本発明の組成物に含まれる化合物 (A)は、 1種類の化合物であってもよいし 、複数種の化合物を含んでもよい。 [0015] 本発明では、酸素ガスを吸収する際に反応するエーテル結合力 環構造内に存在 する。そのため、エーテル結合を構成する炭素が酸素と反応してエーテル結合が開 裂しても、低分子量の分解物が発生することを抑制できる。また、エーテル結合を含 む環構造は、酸素ガスとの反応速度が速ぐ特にコバルト塩と組み合わせたときに酸 素ガスとの反応速度が速い。化合物 (A)の典型的な一例は、環構造以外の部分に エーテル結合を含まな！/、。
[0016] 化合物 (A)では、環構造以外の部分に含まれるエーテル結合の酸素原子の数が、 環構造の部分に含まれるエーテル結合の酸素原子の数の、たとえば 0. 5倍以下で あってもよぐ 0. 3倍以下であってもよぐ 0. 1倍以下であってもよい。
[0017] 一方、直鎖のポリエーテルや分岐鎖のポリエーテルを使用した場合、エーテル結合 の部分が酸素と反応して開裂すると、低分子量の分解物が生成する場合がある。低 分子量の分解物は不快臭気を発生する場合があるため、直鎖または分岐鎖のポリェ 一テルは特定の用途への使用には適さない場合がある。また、直鎖のポリエーテル や分岐鎖のポリエーテルを使用した場合、充分な酸素吸収速度が得られな 、こと力 S ある。また、直鎖のポリエーテルや分岐鎖のポリエーテルを使用した場合、多量の金 属触媒が必要となることがある。
[0018] 化合物 (A)がエステル結合を含む場合、エステル結合の部分で分解が生じる場合 がある。また、化合物 (A)がエステル結合を含む場合、ポリビニルアルコール系榭脂 (たとえばエチレン ビュルアルコール共重合体）と混合したときにゲルィ匕する場合 がある。そのようなことを防ぐ必要がある場合には、化合物 (A)はエステル結合を含ま ないことが好ましい。そのような化合物 (A)の一例は、エステル結合を含まず、環構 造以外の部分にエーテル結合を含まない化合物である。
[0019] 化合物 (A)に含まれる 2個以上の環構造 (L)は、同じであってもよ 、し、異なっても よい。環構造 (L)同士は、直接結合されていてもよいし、有機鎖で結合されていても よい。有機鎖としては、たとえば、炭素数が 1〜： LOのアルキレン基や、 1個以上のェ 一テル結合を含有する炭化水素鎖が挙げられる。これらの有機鎖は、一部に炭素 炭素二重結合や、窒素原子や、置換基を有していてもよい。有機鎖に含まれる置換 基としては、たとえば、環構造 (L)に結合する置換基として後述する置換基が挙げら れる。また、環構造 (L)同士は、環構造を構成する 1つまたは 2つの炭素原子を共有 すること〖こよって、結合されてもよい。たとえば、複数の環構造 (L)が縮合環を構成し てもよい。
[0020] 上記環構造 (L)は、酸素原子と、その酸素原子に結合した飽和炭化水素鎖とによ つて構成されてもよい。このような環構造 (L)としては、たとえば、図 1 (a)に示すテトラ ヒドロフラン (別名：ォキソラン）、（b)に示す 1, 3—ジォキソラン (別名： 1, 3—ジォキ サシクロペンタン）、（c)に示すテトラヒドロピラン (別名：ォキサン）、（d)に示す 1, 3- ジォキサン、（e)に示す 1, 4—ジォキサン、（f)に示す 1, 3, 5—トリオキサンといった 構造が挙げられる。これらの環構造 (L)には、後述する置換基が結合していてもよい
[0021] 上記環構造 (L)の少なくとも 1種が窒素原子を含有してもよ!/、。そのような環構造 (L )は、たとえば、 1個または 2個の酸素原子と、 1個または 2個の窒素原子と、 3個また は 4個の炭素原子とによって構成される。具体的には、たとえば、モルホリンやその誘 導体 (たとえば N—メチルモルホリン）の構造が挙げられる。
[0022] 上記環構造 (L)は、四員環〜七員環（四員環、五員環、六員環、七員環)であって もよ!ヽ。化合物 (A)が複数種の環構造 (L)を含む場合、それぞれの環構造 (L)を構 成する原子の員数はすべて同じであってもよいし、異なってもよい。化合物 (A)に含 まれる環構造 (L)が五員環および Zまたは六員環である場合、安価に製造しやすく 、かつ使用時の安定性が優れるという利点がある。
[0023] 上記環構造 (L)の少なくとも 1種に、炭素数が 1〜11の少なくとも 1種の置換基が結 合していてもよい。ここで、エーテル結合 (C— O— C)を形成している炭素の少なくと も一方には置換基が結合していないことが、高い酸素吸収能力が得られる点で好ま しい。従って、置換基は、エーテル結合 (C— O— C)を形成している炭素以外の炭素 原子に結合するか、または窒素原子に結合することが好ましい。置換基としては、置 換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基 を有して!/、てもよ 、アルキルァリール基、または置換基を有して 、てもよ 、アルキル エーテル基が例示される。
[0024] 上記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは 1〜5の範囲である。上記ァリール基 の炭素原子数は、好ましくは 6〜10の範囲である。上記アルキルァリ—ル基の炭素 原子数は、好ましくは 7〜： L 1の範囲である。アルキル基の例としてはメチル基、ェチ ル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、ァリール基の例としてはフエニル基が挙げ られ、アルキルァリール基の例としてはトリル基が挙げられる。これらのアルキル基、 ァリール基が有している置換基としては、アルキル基、ァリール基、ァセタール基、ケ タール基、アルコキシカルボニル基、エーテル基などが挙げられる。置換基が、ァセ タール基、ケタール基、アルコキシカルボ-ル基およびエーテル基力 なる群より選 ばれる少なくとも 1つの基を有する場合、分散させる榭脂に対する親和性が向上し、 榭脂中における化合物 (A)の分散性が向上する。これらの中でも、ァセタール基、ケ タール基、エーテル基は、熱的安定性が高いという利点を有する。
[0025] 上記化合物（A)の分子量は、 10000未満である。化合物（A)の分子量が 10000 以上であると、ガスバリア性榭脂 (C)と混合して使用する場合にお!ヽて分散性が低下 し、ガスバリア性および酸素吸収能が低下する場合がある。化合物 (A)の分子量は、 200以上 3000以下であってもよく、たとえば、 200以上 1000以下や、 200以上 400 以下や、 200以上 300以下であってもよい。化合物 (A)の分子量が 200未満である と、低分子量物質がブリードアウトしやすくなる場合がある。また、化合物 (A)の分子 量が 3000以下である場合、高純度の化合物が得られ易いために酸素吸収性組成 物を製造しやすい。また、化合物 (A)の分子量が 3000以下である場合、化合物 (A) の榭脂への分散性が特に向上する。
[0026] 上記化合物 (A)は、ァセタール構造およびケタール構造力も選ばれる少なくとも 1 つの構造を含んでもよい。これらの構造を含む化合物 (A)を用いることによって、酸 素吸収能が特に高い組成物を得ることが可能である。なお、化合物 (A)を構成する いずれかの環構造 (L)に含まれるエーテル結合は、ァセタール構造ゃケタール構造 の一部となって 、るエーテル結合のみであってもよ 、。
[0027] 上記化合物 (A)に含まれる酸素原子および炭素原子は、
0. 05< [酸素原子数] Z [炭素原子数] < 1. 0
を満たすことが好ましい。上記比が 0. 05より小さい場合、ガスノ リア性榭脂（C)とィ匕 合物 (A)との混合物における化合物 (A)の分散性が低下し、ガスバリア性および酸 素吸収能が低下する場合がある。 [酸素原子数] Z [炭素原子数]は、たとえば 0. 07 以上 0. 8以下であってもよぐ 0. 1以上 0. 5以下であってもよい。
[0028] 上記化合物 (A)は、環構造 (L)を 4個以上含んでもよ 、。たとえば、化合物 (A)は、 環構造 (L)を 4個、 5個、 6個、 7個、または 8個含んでもよい。
[0029] 環構造 (L)を 2個含む化合物 (A)の一例を図 2に示す。図 2の化合物（1)〜（7)は 、両端に存在するォキソランまたはォキサン力 鎖状のポリエーテルで結合された構 造を有する。鎖状のポリエーテルの代わりに、上述した有機鎖、たとえば炭化水素基 を用いてもよい。
[0030] 環構造 (L)を 3個含む化合物 (A)の一例を図 3に示す。図 3の化合物（8)では、 3 つの環構造 (L)のうち 2つが、 2つの原子を共有して結合して 、る。
[0031] 環構造 (L)を 4個含む化合物 (A)の例を図 4に示す。図 4の化合物（9)〜（13)で は、 4つの環構造 (L)が直接結合して 、る。環構造 (L)を 4個含む化合物 (A)の他の 例を図 5に示す。図 5の化合物（14)〜（21)では、 4つの環構造 (L)のうち 2つが、 1 つの原子を共有して結合して 、る。
[0032] 図 4および図 5に示すように、化合物 (A)の一例は、 4つの環構造 (L)を含み、環構 造 (L)がォキソラン、ジォキソラン、ォキサン、 1, 3 ジォキサンおよび 1, 4 ジォキ サン力も選ばれる少なくとも 1つである化合物である。環構造 (L)は互いに直接結合 されて 、てもよ 、し、 1つまたは 2つの炭素を共有するように結合されて 、てもよ 、し、 有機鎖を介して結合されて 、てもよ 、。
[0033] 環構造 (L)を 4個含む化合物 (A)の他の一例を図 6に示す。図 6の化合物（22)は 、モルホリン（具体的には N—メチルモルホリン）の環構造を含む。
[0034] 環構造 (L)を 5個含む化合物 (A)の例を図 7に示す。図 7の化合物（23)〜（27)は 、 5つの環構造 (L)のうちの 3つ力 互いに 2つの原子を共有して結合している。環構 造 (L)を 5個含む化合物 (A)の他の例を図 8に示す。図 8の化合物（28)〜（32)は、 5つの環構造 (L)のうちの 2つが、 2つの炭素原子を共有して結合して 、る。
[0035] 図 4〜図 8に示すように、化合物 (A)の例は、 4個または 5個の環構造 (L)を含み、 環構造 (L)がォキソラン、ジォキソラン、ォキサン、 1, 3 ジォキサンおよび 1, 4ージ ォキサン力も選ばれる少なくとも 1つである化合物である。環構造 (L)は互いに直接 結合されて 、てもよ 、し、 1つまたは 2つの炭素を共有するように結合されて 、てもよ いし、有機鎖を介して結合されていてもよい。
[0036] 図 2〜図 8の化合物において、環構造 (L)は、ォキソラン、ジォキソラン、ォキサン、
1, 3 ジォキサン、 1, 4 ジォキサンおよびモルホリンの環構造力 選択されている
。これらの一部は、互いに置き換えることが可能である。
[0037] また、図 3〜図 8の化合物において、環構造 (L)同士は、図 2の化合物で説明した 有機鎖で結合されてもよい。
[0038] また、図 2〜図 8では、両端に位置する 2つの環構造 (L)が共に、同じ部位で主鎖 または他の環構造 (L)と結合している場合について示したが、異なる部位で結合して ちょい。
[0039] 化合物 (A)は、市販のものを用いてもよ!、し、公知の方法で製造してもよ!/、。例え ば、化合物 (A)が、ァセタール基を含有する化合物である場合、 3—ホルミルテトラヒ ドロフランをトルエンに溶解し、ペンタエリスリトールなどのアルコール類、硫酸などの プロトン酸 (触媒)を加え、定法に従って、生成水を除去しながら、ァセタールイ匕する ことによって、容易に製造できる。
[0040] 上記本発明の酸素吸収性組成物では、酸素吸収促進剤 (B)が、遷移金属塩、ラジ カル発生剤および光触媒力 選ばれる少なくとも 1つであってもよい。以下、酸素吸 収促進剤として用いられる、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒を、それぞれ 、遷移金属塩 (B— 1)、ラジカル発生剤 (B— 2)および光触媒 (B— 3)という場合があ る。酸素吸収促進剤 (B)には、通常、遷移金属塩 (B— 1)、ラジカル発生剤 (B— 2) または光触媒 (B— 3)の 、ずれ力 1つが用いられる。
[0041] 上記本発明の酸素吸収性組成物では、酸素吸収促進剤 (B)が、遷移金属塩 (B— 1)であってもよぐたとえば、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の遷移金属塩であってもよい。遷移金属塩 (B— 1 )としては、たとえば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、 バナジウム、ルテニウムといった金属の塩が挙げられる力 他の遷移金属の塩を用い てもよい。コバルト塩を用いることによって、酸素吸収能が特に高い組成物が得られる [0042] 遷移金属塩 (B— 1)に含まれる対イオン (ァ-オン）としては、たとえば、有機酸由来 のァ-オンまたは塩ィ匕物由来のァ-オンが挙げられる。有機酸としては、たとえば、 酢酸、ステアリン酸、ァセチルアセトン、ジメチルジチォカルバミン酸、パルミチン酸、
2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、ォレイン酸、榭脂酸、力 プリン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に好ましい塩としては、たとえば、 2—ェチ ルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられ る。遷移金属塩 (B— 1)は、ィオノマーであってもよい。
[0043] また、ラジカル発生剤（B— 2)としては、たとえば、 N ヒドロキシコハクイミド、 N ヒ ドロキシマレイミド、 N, N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N —ヒドロキシフタルイミド、 N ヒドロキシテトラクロ口フタルイミド、 N ヒドロキシテトラ ブロモフタルイミド、 N ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 3—スルホ -ル一 N ヒド ロキシフタルイミド、 3—メトキシカルボ-ルー N ヒドロキシフタルイミド、 3—メチルー N ヒドロキシフタルイミド、 3—ヒドロキシ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4— -トロ一 N ーヒドロキシフタルイミド、 4 クロロー N ヒドロキシフタルイミド、 4ーメトキシ N ヒ ドロキシフタルイミド、 4—ジメチルァミノ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4—カルボキシ — N ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 4 メチル N ヒドロキシへキサヒドロフタ ルイミド、 N ヒドロキシへット酸イミド、 N ヒドロキシハイミック酸イミド、 N ヒドロキシ トリメリット酸イミド、 N, N ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。これら の中でも、 N ヒドロキシコハクイミド、 N ヒドロキシマレイミド、 N ヒドロキシへキサヒ ドロフタルイミド、 N, N，ージヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒ ドロキシフタルイミド、 N ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、 N ヒドロキシテトラクロ 口フタルイミドが特に好まし 、。
[0044] また、光触媒 (B— 3)としては、たとえば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸ィ匕亜 鉛、酸ィ匕セリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。これらは、 通常、粉末の形態で用いられる。これらの中でも、光触媒機能が高ぐ食品添加物と しても認められており安全かつ安価であることから、二酸ィ匕チタンが好ましい。二酸ィ匕 チタンはアナターゼ型であることが好ましぐ二酸化チタン粉末の 30重量％以上 (より 好ましくは 50重量％以上）がアナターゼ型ニ酸ィ匕チタンであることが好ましい。アナ ターゼ型ニ酸ィ匕チタンを用いることによって、高い光触媒作用が得られる。
[0045] 本発明の酸素吸収性組成物にぉ 、て、酸素吸収促進剤 (B)は、化合物 (A)の酸 化反応を促進させて酸素吸収能を向上させる効果がある。酸素吸収促進剤 (B)は、 例えば、本発明の榭脂組成物を用いた包装材料の内部に存在する酸素、およびそ の包装材料を透過しょうとする酸素と化合物 (A)との反応を促進する。その結果、包 装材料の酸素バリア性および酸素吸収能が向上する。
[0046] 本発明の酸素吸収性組成物にぉ ヽては、酸素吸収促進剤 (B)として遷移金属塩（ B— 1)を用いる場合には、遷移金属塩 (B—1)の含有量は、化合物 (A)を基準とし て、金属元素換算で l〜50000ppm (重量比。以下同じ。）の範囲であることが好まし い。化合物 (A)を基準としたときの遷移金属塩 (B— 1)の含有量は、より好適には 5 〜10000ppmの範囲であり、更に好適には 10〜5000ppmの範囲である。遷移金 属塩 (B— 1)の上記含有量が lppmに満たない場合は、その添加の効果が不十分と なる場合がある。一方、遷移金属塩 (B— 1)の上記含有量が 50000ppmを超えると、 榭脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル (gel)やブッの発生が著し くなる場合がある。
[0047] また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤 (B- 2)や光触媒 (B— 3)を用いる場 合には、有機化合物 (A) 100重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を 0. 1重量部 〜： LOO重量部の範囲としてもよい。なお、ラジカル発生剤（B— 2)の量は、有機化合 物 (A) 100重量部に対して、 0. 1重量部〜 10重量部の範囲としてもよい。
[0048] <榭脂組成物 >
本発明の酸素吸収性組成物は、ガスノリア性榭脂 (この明細書において「ガスバリ ァ性榭脂 (C)」と 、う場合がある）をさらに含有してもよ!ヽ。ガスバリア性榭脂 (C)を含 む本発明の榭脂組成物は、ガスバリア性が高ぐ様々な形態に成形することが可能 である。なお、本発明の酸素吸収性組成物に含まれる榭脂は、ガスノリア性榭脂 (C) 以外の榭脂であってもよ ヽし、ガスバリア性榭脂 (C)以外の榭脂とガスノリア性榭脂（ C)とを含んでもよい。
[0049] 上記ガスバリア性榭脂（C)の 20°C、 65%RHにおける酸素透過速度は、 500ml' 2 O /z mZ d^ ' day atm)以下であることが好ましい。これは、 20°C、相対湿度 65%の 環境下で測定したときに、 1気圧の酸素の差圧がある状態で、面積が lm2で厚さが 2 0 μ mのフィルムを 1日に透過する酸素の体積力 500ml以下であることを意味する 。酸素透過速度が
Figure imgf000012_0001
を超える榭脂を使用すると、得 られる榭脂組成物のガスノ リア性が不十分となるおそれがある。ガスバリア性榭脂 (C )の酸素透過速度は、より好適には lOOml' SO /z mZ
Figure imgf000012_0002
以下であり、更 に好適には 20ml' 20 μ mZ (m2-dayatm)以下であり、最も好適には 5ml' 20 μ m / (m2-dayatm)以下である。このようなガスノ リア性榭脂（C)と化合物 (A)とを配 合することによって、ガスノ リア効果に加えて酸素捕捉効果が発揮され、結果として 極めて高度なガスノ リア性を有する榭脂組成物を得ることが可能となる。
[0050] 上記のようなガスノ リア性榭脂（C)として、たとえば、ポリビュルアルコール系榭脂、 ポリアミド榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂およびポリアクリロニトリル榭脂からなる群より選ば れる少なくとも 1つの榭脂を用いることができる。
[0051] ガスバリア性榭脂 (C)として用いられるポリビュルアルコール系榭脂は、ビニルエス テルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体 (特にビニル エステルとエチレンとの共重合体)を、アルカリ触媒等を用いてケンィ匕することによつ て得られる。代表的なビニルエステルとしては、酢酸ビニルが挙げられる力 その他 の脂肪酸ビュルエステル (プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル等)も使用できる。
[0052] 上記ポリビュルアルコール系榭脂のビュルエステル成分のケン化度は、好適には 9 0%以上であり、より好適には 95%以上であり、更に好適には 96%以上である。ケン 化度が 90モル％未満の場合、高湿度下でのガスノ リア性が低下する場合がある。ま た、上記ポリビュルアルコール系榭脂がエチレン ビュルアルコール共重合体（以下 、 「EVOH」と記載する場合がある）である場合、熱安定性が不充分となり、ゲル'ブッ が発生してそれらが成形物に含有され易くなる。
[0053] ポリビニルアルコール系榭脂がケンィ匕度の異なる 2種類以上のポリビュルアルコー ル系榭脂の混合物力もなる場合には、混合重量比から算出されるケンィ匕度の平均値 を、その混合物のケンィ匕度とする。
[0054] 上記のようなポリビニルアルコール系榭脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下 でのガスバリア性が良好な点から、 EVOHが好適である。 [0055] EVOHの全構造単位に占めるエチレン単位の割合は、 5〜60モル0 /0の範囲にあ ることが好ましい。エチレン単位の割合が 5モル0 /0未満の場合、高湿度下でのガスバ リア性が低下して溶融成形性が悪ィ匕することがある。エチレン単位の割合は、好適に は 10モル％以上であり、より好適には 15モル％以上、最適には 20モル％以上であ る。一方、エチレン単位の割合が 60モル0 /0を超えると十分なガスノ リア性が得られな いことがある。エチレン単位の割合は、好適には 55モル0 /0以下であり、より好適には 50モル0 /0以下である。
[0056] 好適に用いられる EVOHは、全構造単位に占めるエチレン単位の割合が 5〜60モ ル％でケンィ匕度が 90%以上である。本発明の榭脂組成物を含む多層容器にお!、て 、耐衝撃剥離性に優れたものが望まれる場合には、エチレン単位の割合が 25モル %以上 55モル％以下であり、ケンィ匕度が 90%以上 99%未満の EVOHを使用する ことが好ましい。
[0057] EVOHが、エチレン単位の割合が異なる 2種類以上の EVOHの混合物力もなる場 合には、混合重量比から算出される平均値を、その混合物のエチレン単位の割合と する。この場合、エチレン単位の割合が最も離れた EVOH同士のエチレン単位の割 合の差が 30モル％以下であり、かつケン化度の差が 10%以下であることが好ましい 。これらの条件から外れる場合には、榭脂組成物層の透明性が損なわれる場合があ る。エチレン単位の割合の差は、より好適には 20モル％以下であり、更に好適には 1 5モル％以下である。また、ケンィ匕度の差はより好適には 7%以下であり、更に好適に は 5%以下である。本発明の榭脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性 およびガスノ リア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、ェチ レン単位の割合が 25モル0 /0以上 55モル0 /0以下であり、ケンィ匕度が 90%以上 99% 未満の EVOH (cl)と、エチレン単位の割合が 25モル％以上 55モル％以下であり、 ケン化度が 99%以上の EVOH (c2)とを、配合重量比 clZc2が 5Z95〜95Z5と なるように混合して使用することが好ま 、。
[0058] EVOHのエチレン単位の割合およびケン化度は、核磁気共鳴 (NMR)法によって 求めることができる。
[0059] 本発明の効果が得られる限り、 EVOHは、エチレンおよびビュルアルコール以外の 単量体を共重合成分として少量含んでもよい。そのような単量体として、たとえば、プ ロピレン、 1—ブテン、イソブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタ テン等の α—ォレフインを用いてもよい。また、ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分エステル、またはその完全 エステル、その-トリノレ、そのアミド、その無水物を用いてもよい。また、ビニルトリメトキ シシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ（j8—メトキシ一エトキシ）シラン、 γ—メ タクリルォキシプロピルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物を用いてもょ 、。 また、不飽和スルホン酸またはその塩、アルキルチオール類、ビュルピロリドン類を用 いてもよい。
[0060] EVOHは、共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002〜0. 2モル％を含有し てもよい。この場合、該 EVOHを含む本発明の組成物を、基材となるべき榭脂 (例え ば熱可塑性ポリエステル)と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を 得る際に、該組成物と該基材榭脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形 物の製造が可能である。ビュルシランィ匕合物としては、ビュルトリメトキシシランゃビ- ルトリエトキシシランが好適に用いられる。以下、熱可塑性ポリエステルを「PES」と略 記する場合がある。
[0061] また、 EVOHにホウ素化合物が添加されている場合も、 EVOHの溶融粘性が改善 され、均質な共押出または共射出成形物が得られる。ホウ素化合物としては、ホウ酸 類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ 酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとし てはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種 ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化 合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
[0062] ホウ素化合物が添加される場合、その含有量は、好適にはホウ素元素換算で 20〜 2000ppm、より好適〖こは 50〜： LOOOppmである。この範囲にあることで加熱溶融時 のトルク変動が抑制された EVOHを得ることができる。 20ppm未満ではホウ素化合 物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、 2000ppmを超えるとゲルイ匕しやす くなつて、成形性が低下する場合がある。 [0063] 層間接着性ゃ相容性の改善のために、 EVOHにアルカリ金属塩を、好適にはアル カリ金属元素換算で 5〜5000ppm添カ卩してもよい。アルカリ金属塩の添カ卩量は、より 好適にはアルカリ金属元素換算で 20〜 1 OOOppm、更に好適には 30〜 500ppmで ある。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属 塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、 金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ ン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジァミン四酢酸 のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナト リウムが好適である。
[0064] EVOHに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で 20〜500ppm、より好適 には 30〜300ppm、最適には 50〜200ppmの割合で添カ卩してもよい。上記範囲で リン酸ィ匕合物を配合することによって、 EVOHの熱安定性を改善することができる。 特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブッの発生や着色を抑制するこ とがでさる。
[0065] EVOHに添加するリンィヒ合物の種類に特に限定はなぐリン酸、亜リン酸等の各種 の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第 1リン酸塩、第 2リン酸塩、第 3リ ン酸塩の 、ずれの形であってもよ 、。リン酸塩のカチオン種も特に限定されな 、が、 カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸 二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二力リウ ムの形でリンィ匕合物を添加することが好ま 、。
[0066] EVOHの好適なメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160g荷重下、 JIS K7210 に基づく）は 0. 1〜： LOOgZlO分、より好適には 0. 5〜50gZlO分、更に好適には 1 〜30gZlO分である。
[0067] ガスバリア性榭脂 (C)に用いることができるポリアミド榭脂に特に限定はない。ポリア ミド榭月旨としては、たとえば、ポリ力プロアミド (ナイロン一 6)、ポリゥンデカンアミド (ナイ ロン一 11)、ポリラウ口ラタタム（ナイロン一 12)、ポリへキサメチレンアジノミド (ナイ口 ン—6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド (ナイロン 6, 10)等の脂肪族ポリアミド単 独重合体；カプロラタタム Zラウ口ラタタム共重合体 (ナイロン一 6/12)、力プロラクタ ム Zアミノウンデカン酸共重合体 (ナイロン一 6Z11)、力プロラタタム Z ω アミノノ ナン酸共重合体 (ナイロン 6Ζ9)、力プロラタタム Ζへキサメチレンアジパミド共重 合体（ナイロン 6Ζ6, 6)、力プロラタタム Ζへキサメチレンアジノ ミド Ζへキサメチレ ンセバ力ミド共重合体 (ナイロン 6Ζ6, 6/6, 10)等の脂肪族ポリアミド共重合体； ポリメタキシリレンアジパミド (MX—ナイロン）、へキサメチレンテレフタラミド/へキサ メチレンイソフタラミド共重合体 (ナイロン 6TZ6I)等の芳香族ポリアミドが挙げられ る。これらのポリアミド榭脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して 用いてもよい。これらの中でも、ポリ力プロアミド（ナイロン 6)およびポリへキサメチレ ンアジパミド (ナイロン— 6, 6)は、ガスノ リア性の観点から好適である。
[0068] ポリ塩ィ匕ビニル榭脂としては、塩ィ匕ビニルまたは塩ィ匕ビユリデンの単独重合体のほ 力 酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビュルエーテル等との共重合体 が挙げられる。
[0069] ポリアクリロニトリル榭脂としては、アクリロニトリルの単独重合体のほ力 アクリル酸 エステル等との共重合体が挙げられる。
[0070] ガスバリア性榭脂 (C)として、上記樹脂のうちの 1種を使用してもよいし、 2種以上を 混合して使用してもよい。上記樹脂の中でも、ポリビュルアルコール系榭脂が好まし い。たとえば、全構造単位に占めるエチレン単位の割合が 5〜60モル％でケンィ匕度 が 90%以上のエチレン—ビュルアルコール共重合体力 ガスバリア性榭脂 (C)とし て好ましい。
[0071] 本発明の酸素吸収性組成物は、 [化合物 (A)の重量] Z ( [化合物 (A)の重量] + [ ガスノ リア性榭脂（C)の重量])の値が 0. 001-0. 3の範囲となるように化合物 (A) とガスノ リア性榭脂（C)とを含んでもよい。上記値が 0. 3よりも大きい場合、ガス (たと えば酸素ガスや炭酸ガス）に対する該榭脂組成物のバリア性が低下するおそれがあ る。一方、上記値が 0. 001よりも小さい場合、化合物 (A)の割合が少なくなるため、 酸素吸収能が低下するおそれがある。上記値は、好ましくは 0. 005-0. 25の範囲 であり、より好ましくは 0. 01-0. 2の範囲であり、さらに好ましくは 0. 03-0. 15の範 囲である。
[0072] 本発明の効果が得られる限り、ガスバリア性榭脂 (C)または本発明の組成物は、熱 安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の榭脂 (ポリアミド、ポリオ レフイン等）を含んで 、てもよ 、。
[0073] 上記のように、本発明の組成物が化合物 (A)およびガスバリア性榭脂 (C)を含有す る場合には、両者の混和性を考慮することが好ましい。両者の混和性は、透明性、清 浄性、酸素吸収剤としての有効性、バリア性、機械的性質、製品のテキスチャ一等に 影響を与える場合がある。両者の混和性を改善するために、本発明の榭脂組成物は 、相容化剤 (以下、「相容化剤 (D)」という場合がある)をさらに含有してもよい。ただし 、本発明の榭脂組成物は、相容化剤を含まなくてもよい。
[0074] 相容化剤 (D)は、化合物 (A)とガスバリア性榭脂 (C)との相容性を向上させ、得ら れる榭脂組成物の形態を安定させる化合物である。相容化剤 (D)の種類に特に限 定はなぐ化合物 (A)およびガスバリア性榭脂 (C)の組み合わせに応じて適宜選択 される。
[0075] ガスバリア性榭脂 (C)がポリビュルアルコール系榭脂のように極性の高 ヽ榭脂であ る場合には、相容化剤 (D)としては、極性基を含有する炭化水素系重合体またはェ チレン ビュルアルコール共重合体であることが好ましい。例えば、極性基を含有す る炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素部分によって、相 容化剤 (D)と化合物 (A)との親和性が良好となる。また、重合体に含まれる極性基に よって、相容化剤 (D)とガスバリア性榭脂 (C)との親和性が良好となる。
[0076] 相容化剤（D)としては、たとえば、特開 2002— 146217号公報に開示されている 相容化剤を用いてもよい。
[0077] 本発明の酸素吸収性組成物がガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)とを含有する 場合、化合物 (A)とガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)との合計重量に占めるそれ ぞれの割合は、ガスノリア性榭脂（C)が 70〜98. 9重量0 /0、化合物 (A)が 29. 9〜1 重量％、相容化剤（D)が 29〜0. 1重量％であってもよい。上記合計重量に占めるガ スバリア性榭脂 (C)の割合が 70重量％未満である場合、ガス (酸素ガスや炭酸ガス 等）に対する該榭脂組成物のバリア性が低下するおそれがある。一方、該割合が 98 . 9重量％を超える場合、化合物 (A)および相容化剤 (D)の割合が少なくなるため、 酸素吸収能が低下するおそれがあり、また、榭脂組成物全体の形態安定性が損なわ れるおそれがある。ガスノリア性榭脂（C)の上記割合は、より好適には 80〜97. 5重 量％であり、更に好適には 85〜96重量％である。化合物 (A)の割合は、より好適に は 19. 5〜2重量％であり、更に好適には 14〜3重量％である。相容化剤（D)の割 合は、より好適には 18〜0. 5重量％であり、更に好適には 12〜1重量％である。
[0078] 本発明の酸素吸収性組成物がガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)とを含有する 場合、遷移金属塩 (B— 1)の含有量は、化合物 (A)とガスバリア性榭脂 (C)と相容化 剤（D)との合計重量を基準として、金属元素換算で l〜50000ppmの範囲であるこ とが好ましい。遷移金属塩（B—1)の含有量は、好ましくは 5〜： LOOOOppmの範囲で あり、更に好ましくは 10〜5000ppmの範囲である。遷移金属塩（B— 1)の含有量が lppmに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移 金属塩 (B— 1)の含有量が 50000ppmを超えると、榭脂組成物の熱安定性が低下し 、分解ガスの発生やゲル'ブッの発生が著しくなる場合がある。
[0079] また、酸素吸収促進剤 (B)としてラジカル発生剤 (B- 2)や光触媒 (B— 3)を用いる 場合には、化合物 (A)とガスバリア性榭脂 (C)と相容化剤 (D)との合計重量を基準と して 100重量部に対して、酸素吸収促進剤の量を 0. 1重量部〜 100重量部の範囲 としてもよい。なお、ラジカル発生剤（B— 2)の量は、有機化合物お) 100重量部に 対して、 0. 1重量部〜 10重量部の範囲としてもよい。
[0080] 化合物 (A)には、酸化防止剤が添加されてもよい。添加される酸化防止剤に特に 限定はなぐたとえば、特開 2002— 146217号公報に開示されている酸ィ匕防止剤を 用いることができる。たとえば、酸ィ匕防止剤として、 2, 5 ジ一 tert—ブチルハイド口 キノン、 2, 6 ジ tert ブチルー p クレゾール、 4, 4'ーチォビス一（6 tert— ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレン一ビス一（4—メチル 6— tert—ブチルフエノ ール）、ォクタデシルー 3— (3，， 5，—ジ— tert—ブチル—4，—ヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、 4, 4'ーチォビス一（6 tert ブチルフエノール）、 2 tert ブチ ルー 6— (3— tert—ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ -ルアタリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（3 ラウリルチオプロピオネート）、 2 , 6—ジー 6 ーブチル）ー4ーメチルフェノール（811丁）、 2, 2—メチレンビス一（6 tert—ブチルー p クレゾ一ル）、亜リン酸トリフエ-ル、亜リン酸トリスー（ノユルフェ -ル）、チォジプロピオン酸ジラウリルなどを用いてもよい。
[0081] 酸化防止剤の添加量は、組成物中の各成分の種類、含有量、組成物の使用目的 、保存条件等を考慮して決定される。通常、酸化防止剤の量は、化合物 (A)と酸ィ匕 防止剤の合計重量に対して、 0. 01〜1重量％であることが好ましぐ 0. 02-0. 5重 量％であることがより好ましい。酸ィ匕防止剤の量が多すぎると、化合物 (A)と酸素との 反応が妨げられるため、本発明の榭脂組成物の酸素吸収機能が不十分となる場合 力 Sある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、化合物 (A)の保存時または溶融混 練時に、酸素との反応が進行し、本発明の組成物を実際に使用する前に酸素吸収 機能が低下してしまう場合がある。
[0082] 本発明の酸素吸収性糸且成物の酸素吸収速度は、 0. Olml/ (g - day)以上である ことが好ましぐ 0. 05mlZ (g ' day)以上であることがより好ましい。ここで、酸素吸収 速度は、組成物を一定容量の空気中に放置した場合に、単位重量当たりで単位時 間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後 述の実施例に示す。
[0083] 本発明の効果が得られる限り、本発明の酸素吸収性組成物は、化合物 (A)、ガス ノ リア性榭脂 (C)および相容化剤 (D)以外の熱可塑性榭脂 (E)を含んでもょ ヽ。熱 可塑性榭脂 (E)に、特に限定はなぐ例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンと他の単量体との共重合体、またはプロピレンと他 の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、 1ーブテン、 イソブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン等の α ォレフィ ン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そ の塩、その部分エステル、その完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無水物； ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルブチレート、ビュルォクタノエ ート、ビュルドデカノエート、ビニルステアレート、ビュルァラキドネート等のカルボン 酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽和スル ホン酸およびその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類が挙げられる。また、 熱可塑性榭脂（Ε)として、ポリ 4—メチル—1—ペンテン、ポリ 1—ブテン等のポリオレ フィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ ート等のポリエステル;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアタリレートを用いてもよい
[0084] 本発明の効果が得られる限り、本発明の組成物は、各種の添加剤を含んでもょ 、。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤 (溶融安定剤）、光 開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充 填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる 。このような添加剤は、例えば特開 2002— 146217号公報に詳細に開示されている
[0085] 本発明の酸素吸収性組成物では、化合物 (A)力もなる粒子がガスバリア性榭脂 (C )に分散されていてもよい。ガスバリア性榭脂 (C)のマトリックス中に化合物 (A)の粒 子が分散されている組成物を用いることによって、透明性、ガスノリア性および酸素 吸収能が良好な成形物が得られる。化合物 (A)からなる粒子の平均粒径は 10 μ m 以下であることが好ましい。平均粒径が 10 /z mを超える場合には、化合物 (A)と他の 成分 (ガスバリア性榭脂 (C)等）との界面の面積力 、さくなり、酸素ガスバリア性およ び酸素吸収能が低下する場合がある。化合物 (A)の粒子の平均粒径は 5 μ m以下 であることがより好ましぐ 2 μ m以下であることが更に好ましい。
[0086] なお、「平均粒径」は、以下の方法で算出した。まず、サンプルをミクロトームで丁寧 に切断したのち、露出した断面に減圧下で白金を蒸着する。次に、白金が蒸着され た断面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率 10000倍で写真撮影する。そして、写真 中に観察される粒子についてそれぞれの最大径を測定し、その平均値を求めた。こ こで、平均値は、 20個以上の粒子を測定して平均した値である。
[0087] 本発明の酸素吸収性組成物の好適なメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160g 荷重下、 JIS K7210【こ基づく） ίま、 0. 1〜： LOOg/10分、より好適【こ ίま 0. 5〜50g ZlO分、更に好適には l〜30gZlO分である。本発明の榭脂組成物のメルトフロー レートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多 、。
[0088] 本発明の酸素吸収性組成物は、各成分を混合することによって製造される。各成 分を混合する方法および順序に特に限定はない。例えば、化合物 (A)、酸素吸収促 進剤 (B)、ガスバリア性榭脂 (C)および相容化剤 (D)を混合する場合、これらを同時 に混合してもよ!/ヽ。また、化合物 (A)、酸素吸収促進剤 (B)および相容化剤 (D)を混 合した後、ガスバリア性榭脂 (C)と混合してもよい。また、化合物 (A)および相容化剤 (D)を混合した後、酸素吸収促進剤 (B)およびガスバリア性榭脂 (C)と混合してもよ V、。また、酸素吸収促進剤 (B)およびガスバリア性榭脂 (C)を混合した後、化合物（ A)および相容化剤 (D)と混合してもよ ヽ。また、化合物 (A)、ガスバリア性榭脂 (C) および相容化剤 (D)を混合した後、酸素吸収促進剤 (B)と混合してもよい。また、酸 素吸収促進剤 (B)および相容化剤 (D)を混合した後、化合物 (A)およびガスバリア 性榭脂 (C)と混合してもよ ヽ。また、化合物 (A)、ガスバリア性榭脂 (C)および相容化 剤 (D)を混合して得た混合物と、酸素吸収促進剤 (B)およびガスバリア性榭脂 (C)を 混合して得た混合物とを混合してもよい。なお、相容化剤 (D)を含まない場合も、同 様の順序で混合できる。
[0089] 混合は、様々な方法で行うことができる。溶融混練法は、工程の簡便さおよびコスト の観点で、好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各 成分を細力べ均一に分散させることによって、組成物の酸素吸収性能および透明性 を高めることができ、また、組成物にゲル 'ブッが混入することを防止できる。
[0090] 高い混練度を達成できる装置としては、特開 2002— 146217号公報に挙げられて いるような装置を用いることができる。混練機は 1機でもよいし、 2機以上を連結して用 いてもよい。
[0091] 混練機としては、たとえば、ミキシングロール、コニーダ一等の連続型混練機、高速 ミキサー、バンバリ一ミキサー、インテンシブミキサー、加圧-一ダ一等のバッチ型混 練機、株式会社 KCK製の KCK混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回 転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部 (ダルメージ、 CTM等)を設けたもの、 リボンプレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができ る。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミ キサ一としては、 Farrel社製 FCM、株式会社日本製鋼所製 CIM、株式会社神戸製 鋼所製 KCM、 LCM、 ACM等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を 設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また 、ニーデイングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例え ば、株式会社日本製鋼所製 TEX、 Werner&Pfleiderer社製 ZSK、東芝機械株式 会社製 TEM、池貝鉄工株式会社製 PCM等が挙げられる。
[0092] 混練温度は、通常 50〜300°Cの範囲である。化合物 (A)の酸ィ匕防止のためには、 ホッパーの口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が 良い結果が得られるが、化合物 (A)の酸ィ匕防止および生産効率の観点から、通常 1
0〜600秒であり、好ましくは 15〜200秒であり、より好ましくは 15〜 150秒である。
[0093] <本発明の榭脂組成物を用いた物品およびその製造方法 >
ガスバリア性榭脂 (C)を含む本発明の榭脂組成物は、様々な形態で使用できる。 たとえば、成形品や、多層構造体の層や、多層容器の層の材料として用いることがで きる。
[0094] 本発明の榭脂組成物を用いた物品の一例は、本発明の榭脂組成物からなる層を 含む積層体である。また、他の一例は、本発明の榭脂組成物力もなる部分を含む容 器である。
[0095] 本発明の榭脂組成物を用いた物品の他の一例は、多層構造体を含み、その多層 構造体が本発明の榭脂組成物からなる層と熱可塑性ポリエステル層とを含む。
[0096] また、本発明の榭脂組成物は、容器用パッキンとして、特に容器のキャップ用のガ スケットとして使用するのにも適している。この場合、キャップ本体の材料に特に制限 はなぐ一般に使用される材料 (たとえば熱可塑性榭脂ゃ金属)を適用できる。本発 明の榭脂組成物力 なるガスケットを装着して 、るキャップは、ガスバリア性に優れ、 かつ持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素によって劣化しやすい製品の包装 に有用である。
[0097] 本発明の榭脂組成物は、様々な成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の 包装材料に成形できる。このとき、本発明の榭脂組成物を一旦ペレットとして力も成 形に供してもよいし、榭脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供しても よい。
[0098] 本発明の榭脂組成物は、例えば、溶融押出成形によってフィルム、シート、パイプ 等に成形でき、射出成形によって容器形状に成形でき、また中空成形によってボトル 等の中空容器に成形できる。中空成形の好ましい一例は、押出成形によってノ^ソン を成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形である。中空成形の好ましい他 の一例は、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中 空成形である。
[0099] 本発明においては、上記成形によって得られる成形物は単層であってもよいが、他 の特性 (たとえば、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性)を付与すると V、う観点から、他の層と積層して多層構造体として用いてもょ 、。
[0100] 多層構造体の層構成に特に限定はない。層構成の例としては、たとえば、本発明 の榭脂組成物以外の材料カゝらなる層を X層、本発明の榭脂組成物層を y層、接着性 榭月旨層を z層と 1 'ると、 xz y、 χΖ γ/ χ、 χΖ ζζ y、 χΖ ζζ γ/ ζ/ χ、 χζ γ/ χκ γ/ χ 、 xZzZyZzZxZzZyZzZxが挙げられる。複数の χ層を設ける場合は、その種 類は同じであってもよいし異なってもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラッ プカもなる回収榭脂を用いた層をさらに形成してもよいし、他の榭脂からなる層に回 収榭脂をブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚さに特に限定はないが、成形 性およびコスト等の観点から、全体の厚さに占める y層の厚さは、通常 2〜20%の範 囲である。
[0101] 上記 X層には、紙や、金属層や、榭脂層を適用できる。 X層に使用される榭脂に特 に限定はなぐたとえば、熱可塑性榭脂 (E)について例示した榭脂を用いてもよい。 また、ポリ ε—力プロラタタム、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパ ミド等のポリアミドや、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどを 用いてもよい。榭脂層は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸ま たは圧延されて!、るものであってもよ！/、。
[0102] これらの榭脂のうち、ポリオレフインは耐湿性、機械的特性、経済性、およびヒートシ ール性等の点で好ましい。また、ポリエステルは、機械的特性および耐熱性等の点 で好ましい。
[0103] 一方、 ζ層に使用される接着性榭脂としては、各層間を接着できるものであれば特 に限定されない。接着性榭脂としては、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型 または二液型硬化性接着剤や、カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂等が好適に用い られる。カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（ 無水マレイン酸等）を共重合成分として含むォレフィン系重合体または共重合体や、 不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体または共重合体にグラフト させること〖こよって得られるグラフト共重合体である。
[0104] 接着性榭脂の好ま 、一例は、カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂である。特に、 X 層がポリオレフイン榭脂である場合、カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂を用いること によって X層と y層との接着性が良好となる。力かるカルボン酸変性ポリオレフイン榭 脂の例としては、ポリエチレン (低密度ポリエチレン (LDPE)、直鎖状低密度ポリェチ レン（LLDPE)、超低密度ポリエチレン (VLDPE) )、ポリプロピレン、共重合ポリプロ ピレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン （メタ）アクリル酸エステル（メチ ルエステルまたはェチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられ る。
[0105] 上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途 (たとえば多層容器）に用いられる。
本発明の榭脂組成物層の両側または高湿度側に、水蒸気ノ リア性の高い層を配置 した多層構造体は、酸素吸収機能の持続期間が長くなるため、高いガスノ リア性が 長時間継続される観点カゝら好適である。一方、本発明の榭脂組成物層を最内層に有 する多層容器は、容器内の酸素吸収機能が速やかに発揮されるという観点力 好適 である。
[0106] 更に、本発明の榭脂組成物は、適切な榭脂を選択することによって透明性が良好 となる。従って、このような組成物は、内容物を視認しゃすい包装容器としての用途 に適して!/、る。高 ヽ透明性を実現するために好まし!/ヽガスバリア性榭脂 (C)としては 、たとえばポリビュルアルコール系榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリア クリロ-トリル榭脂等が挙げられる。
[0107] 高い透明性を実現できる多層容器の例として、以下の 2つの例が挙げられる。第 1 の容器は本発明の榭脂組成物からなる層を含み、容器の肉厚 (多層構造体の総厚さ )が 300 /z m以下である多層容器である。第 1の容器において、本発明の榭脂組成 物の層の厚さは、たとえば 3 μ m〜60 μ mの範囲である。第 2の容器は、本発明の榭 脂組成物からなる層と、熱可塑性ポリエステル (PES)層とを、それぞれ少なくとも 1層 含む多層容器である。以下、それらの容器について説明する。 [0108] 第 1の容器は、全体の厚さが比較的薄い多層構造体力もなるフレキシブルな容器 であり、通常バウチ等の形態に加工されている。この容器はガスノ リア性に優れ、更 には持続的な酸素吸収機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性 が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
[0109] 第 1の容器の肉厚（多層構造体の厚さ）は 300 m以下と薄いため、経時的に透明 性が悪ィ匕してもその程度は小さい。多層構造体の厚さは、透明性およびフレキシブ ル性を維持するという観点から、好適には 250 m以下であり、更に好適には 200 /z m以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、多層構造体の厚さは、 好適には 10 μ m以上であり、より好適には 20 μ m以上であり、更に好適には 30 μ m 以上である。
[0110] 上記の多層容器をドライラミネート法で形成する場合、熱可塑性榭脂層には、無延 伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等を使用できる。こ れらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート フィルム、二軸延伸ポリ ε一力プロラタタムフィルム力 機械的強度の観点から好まし い。また、防湿性の観点では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。
[0111] 袋状の多層容器を製造する場合、多層容器を密封するために、多層フィルムの製 造段階において、少なくとも一方の最外層表面に、ヒートシール可能な榭脂からなる 層を設けてもよい。そのような榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ フィンを挙げることができる。多層フィルムを袋状に加工することによって、内容物を 充填するための包装容器が得られる。
[0112] 上記第 2の容器は、ガスノ リア性および酸素吸収機能に優れ、適切な榭脂を選択 することによって透明性が良好となる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成 形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが 重要である。第 2の容器は、酸素ガスによって劣化しやすい内容物、例えば、食品、 医薬品等の容器として有用であり、ビール等の飲料の容器として極めて有用である。
[0113] 第 2の容器などの本発明の容器に用いられる PES (熱可塑性ポリエステル）としては 、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とす る縮合重合体が用いられる。中でも、エチレンテレフタレート成分を主成分とする PE Sが好ましい。具体的には、 PESを構成する全構造単位に占める、テレフタル酸単位 とエチレングリコール単位との合計割合 (モル％)力 70モル0 /0以上であることが好ま しぐ 90モル％以上であることがより好ましい。上記割合を 70モル％以上とすることに よって、容器の機械的強度の低下、熱収縮の増大、および生産性の低下を抑制でき る。なお、本発明の効果が得られる限り、上記 PESは、必要に応じてテレフタル酸単 位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位、たとえば、ネオペンチ ルグリコール単位、シクロへキサンジメタノール単位、シクロへキサンジカルボン酸単 位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位を含んでもよい。このような PES の製造方法に制限はなぐたとえば、公知の方法を適用できる。
[0114] <多層容器の製造方法 >
多層構造体 (多層容器)を得る方法に限定はなぐ押出ラミネート法、ドライラミネ一 ト法、共射出成形法、共押出成形法等を用いてもよい。共押出成形法としては、共押 出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー 成形法等を挙げることができる。
[0115] このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、ノ リソン等を、それに含有さ れる榭脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パ ンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等によって一軸または 二軸延伸して、延伸された成形物を得てもよい。
[0116] 上述した第 1の容器を製造する方法の一例は、本発明の榭脂組成物層と他の熱可 塑性榭脂層とを、ドライラミネート法や共押出ラミネート法といった方法で積層する方 法である。
[0117] 上述した第 2の容器を製造するための方法の一例は、共射出ブロー成形である。
共射出ブロー成形は、生産性等の観点カゝら好適である。共射出ブロー成形では、共 射出成形によって得られた容器前駆体 (パリソン)を延伸ブロー成形することによって 容器が製造される。
[0118] 共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき榭脂を、 2台以上 の射出シリンダーから同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして 交互に、単一の金型内に射出し、 1回の型締め操作を行うことによって成形が行われ る。共射出成形は、公知の方法で行ってもよぐ具体的には特開 2002— 146217号 公報に記載されて ヽる方法で行ってもょ ヽ。
[0119] 例えば、（1)最初に内層用および外層用の PES層を射出し、次いで、中間層となる 本発明の榭脂組成物を射出して、 PESZ榭脂組成物 ZPESの 3層構成の成形容器 を得る方法、（2)最初に内層用および外層用の PES層を射出し、次いで本発明の榭 脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後に PES層を再度射出し、 PESZ榭 脂組成物 ZPESZ榭脂組成物 ZPESの 5層構成の成形容器を得る方法によってパ リソンを製造してもよい。また、榭脂組成物層と PES層との間に、接着性榭脂層を配 置してちょい。
[0120] PESの射出温度は、通常 250〜330°Cの範囲であり、たとえば 270〜320°Cの範 囲であり、たとえば 280〜310°Cの範囲である。
[0121] 本発明の榭脂組成物の射出温度は、たとえば 170〜250°Cの範囲であり、たとえ ば 180〜240°Cの範囲であり、たとえば 190〜230°Cの範囲である。溶融時の酸ィ匕 の進行を抑制するため、原料供給ホッパーを窒素でシールしてもよ 、。
[0122] なお、原料は、各成分を溶融して配合したペレットの形態で成形機に供給してもよ V、し、各成分をドライブレンドして成形機に供給してもよ!/、。
[0123] こうして得られたパリソンは、たとえば、全体の厚さが 2〜5mmであり、本発明の榭 脂組成物層の合計の厚さが 10〜 500 μ mである。
[0124] 上記のノ リソンは、高温の状態で延伸ブロー工程に送られる力、またはブロックヒー ターや赤外線ヒーターなどで再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱され I パ ソンを、延伸ブロー工程において縦方向に 1〜5倍に延伸した後、圧縮空気等 で 1〜4倍に延伸ブロー成形することによって、本発明の多層容器を製造できる。ノ^ ソンの温度は、通常 75〜150°Cであり、たとえば 85〜140°C、または 90〜130°C、 または 95〜120°Cである。
[0125] こうして得られる第 2の多層容器の胴部の厚さは、一般的には 100〜2000 m、好 適〖こは 150〜1000 /ζ πιであり、用途に応じて使い分けられる。このとき、本発明の榭 脂組成物層の合計厚さは、好ましくは 2〜200 /ζ πιの範囲であり、より好ましくは 5〜1 00 μ mの範囲である。 実施例
[0126] 以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の実施例における分析および評価は次のようにして行った。
[0127] (1)化合物 (A)の分子構造
以下の方法で製造した化合物 (A)の分子構造は、重クロ口ホルムを溶媒とした1 H — NMR測定（日本電子株式会社製「JNM— GX— 500型」を使用）を行い、それに よって得られたスペクトル力も推定した。
[0128] [環状エーテル（1) ]
ペンタエリスリトール 136. 14g (lモル）、トルエン 300g、および 3—ホルミルテトラヒ ドロフラン 120g (l. 2モル）を還流管、ジーンスターク、温度計およびメカ-カルスタ ーラを装着した 1000mlの 3口フラスコに入れ、系内を窒素置換した。そこに、 p—ト ルエンスルホン酸 1. 72g (10ミリモル）を添加し、 120°Cで 3時間攪拌し、所定量の水 の留出を確認した。反応液を室温まで冷却し、反応液に、 5%アンモニア水溶液 100 gを添加して攪拌した後、下層を除去した。次に、水 100gを添加して攪拌した後、下 層を除去した。この操作を 2回行ったのち、有機層を水洗した。得られた有機層を除 去し、 171. Og (3—ホルミルテトラヒドロフラン基準の収率 95%)の生成物（環状エー テル（1) )を得た。得られた環状エーテル（1)の分子構造を分析した結果、図 5の式（ 14)に示すィ匕合物であることが分力つた。
[0129] [環状エーテル (2) ]
3 -ホルミルテトラヒドロフランの代わりに 2—ホルミルテトラヒドロフランを使用した以 外は、合成例 1と同様に合成を行って、 165. 6g (2—ホルミルテトラヒドロフラン基準 の収率 92%)の生成物（環状エーテル (2) )を得た。得られた環状エーテル (2)の分 子構造を分析した結果、図 5の式（15)に示すィ匕合物であることが分力つた。
[0130] [環状エーテル（3) ]
3 -ホルミルテトラヒドロフラン 120g ( 1. 2モル）の代わりに 4 -ホルミルテトラヒドロピ ラン 136. 8g (l. 2モル)を使用した以外は、合成例 1と同様に合成を行って、 179. lg (4—ホルミルテトラヒドロピラン基準の収率 91 %)の生成物（環状エーテル（3) )を 得た。得られた環状エーテル（3)の分子構造を分析した結果、図 5の式（16)に示す 化合物であることが分力つた。
[0131] [環状エーテル (4) ]
3 -ホルミルテトラヒドロフラン 120g ( 1. 2モル）の代わりに 2 ホルミルテトラヒドロピ ラン 136. 8g (l. 2モル)を使用した以外は、合成例 1と同様に合成を行って、 181. lg (2 ホルミルテトラヒドロピラン基準の収率 92%)の生成物（環状エーテル (4) )を 得た。得られた環状エーテル (4)の分子構造を分析した結果、図 5の式（18)に示す 化合物であることが分力つた。
[0132] [環状エーテル（5) ]
上記サンプル 1のペンタエリスリトール 136. 14g (lモル）の代わりに、 1, 2, 3, 4— ブタンテトラオール 122g (lモル)を使用した以外は、合成例 1と同様に合成を行って 、 159. 6g (l, 2, 3, 4 ブタンテトラオール基準の収率 93%)の生成物（環状エー テル（5) )を得た。得られた環状エーテル（5)の分子構造を分析した結果、図 4の式（ 9)に示すィ匕合物であることが分力つた。
[0133] [比較サンプル 1の化合物]
比較サンプル 1の化合物には、特開 2003— 113311号公報の実施例に記載のポ リエステルポリエーテルブロック共重合体 A— 1を用いた。この共重合体 A—1は、ポリ ブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量 1000のポリテトラメチレ ングリコールをソフトセグメントとする共重合体である。この共重合体 A— 1において、 ポリテトラメチレングリコールの含有量は 60重量％である。
[0134] [比較サンプル 2の化合物]
米国特許第 6, 746,622号の実施例 1に記載のポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリ ルを用いた。
[0135] なお、以下の実施例および比較例においては、以下の組成および物性を有する E VOHを使用した。
全構造単位に占めるエチレン単位の割合： 32モル0 /0
ケン化度： 99. 6%
MFR(210。C、 2160g荷重）： 3. lgZlO分
リン酸化合物含有量 (リン酸根換算）： lOOppm ナトリウム塩含有量けトリウム換算） : 65ppm
融点： 183°C
酸素透過速度（20°C、 65%RH) : 0. 4ml - 20 μ m/ (m2 - day - atm)
[0136] [サンプル 1の作製]
上述した環状エーテル（1)を 40gとステアリン酸コバルト 0. 34g (Coの量は環状ェ 一テル重量に対する Co金属重量として約 800ppm)とをドライブレンドした後、 150 °Cで 5分間ブレンドした。ブレンドは雰囲気を窒素ガスでパージしながら行った。この ようにして得られた固形物を、ミキサーを用いて粉砕し、 60〜80メッシュサイズを通過 する粉末 (サンプル 1)を得た。
[0137] [サンプル 2〜6の作製]
上述した環状エーテル（1)〜（5)のいずれか 1つ 4gと、ステアリン酸コバルト 0. 34g (Coの量は環状エーテルと EVOHの合計重量に対する Co金属重量として約 800pp m)と、 EVOH36gとをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融 ブレンドは雰囲気を窒素ガスでパージしながら行った。次に、得られた 5種類の組成 物を 200°Cに加熱してプレスし、約 200 mの厚さのフィルムを得た。このようにして、 環状エーテル（1)を含むフィルム (サンプル 2)、環状エーテル (2)を含むフィルム (サ ンプル 3)、環状エーテル (3)を含むフィルム（サンプル 4)、環状エーテル (4)を含む フィルム（サンプル 5)、および環状エーテル (5)を含むフィルム（サンプル 6)を作製し た。
[0138] これらのフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、各フィルムにおい て、粒子の状態で分散している環状エーテルが観察された。各環状エーテルの粒子 の平均粒径は、 0. 5 m以下であった。
[0139] [サンプル 7の作製]
EVOH36gの代わりにポリ力プロアミド (ナイロン— 6、宇部興産株式会社製、商品 名： 1030B) 36gを用いることを除き、サンプル 2と同様の方法でサンプル 7のフィル ム (厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察し たところ、粒子の状態で分散している環状エーテル（1)が観察され、その分散性は良 好であった。環状エーテル（1)の粒子の平均粒径は、： m以下であった。 [0140] [サンプル 8の作製]
EVOH36gの代わりにポリアクリロニトリル (三井ィ匕学株式会社製、商品名：バレック ス 1000) 36gを用いることを除き、サンプル 2と同様の方法でサンプル 8のフィルム（ 厚さ約 200 m)を作製した。
[0141] [サンプル 9の作製]
EVOH36gの代わりにポリ塩ィ匕ビュル (積水化学工業株式会社製、商品名：エスメ ディ力 V6142E) 36gを用いることを除き、サンプル 2と同様の方法でサンプル 9のフィ ルム (厚さ約 200 μ m)を作製した。
[0142] [サンプル 10の作製]
ステアリン酸コノ レトの代わりに二酸ィ匕チタン粉末（日本ァエロジル株式会社製、商 品名： P— 25 (アナターゼ型 73. 5%、ルチル型 26. 5%を含む））を 0. 4g用いること を除き、サンプル 2と同様の方法でサンプル 10のフィルムを作製した。具体的には、 まず、環状エーテル（l) 4g、二酸化チタン 0. 40g、および EVOH36gをドライブレン ドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは、雰囲気を窒素ガスでパ ージしながら行った。次に、得られた組成物を 200°Cに加熱してプレスし、約 200 mの厚さのフィルム（サンプル 10)を得た。このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡 で観察したところ、粒子の状態で分散している環状エーテル（1)が観察され、その分 散性は良好であった。環状エーテル（1)の粒子の平均粒径は 0. 5 m以下であった
[0143] [サンプル 11の作製]
水 Zメタノール（ = 30Z70wt%)混合溶液 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビーカーに 採取し、よく攪拌しながら 80°Cまで加熱し、濃度が 10wt%の EVOH溶液を作製した 。その溶液に、環状エーテル（1) 0. 5gと N—ヒドロキシフタルイミド（NHPI) O. 05gと を加え、窒素ガス雰囲気下で室温にて均一に溶解させた。得られた溶液を、コロナ処 理を施した市販の PETフィルム上にバーコートにて塗布した後、真空乾燥機を用 ヽ て溶媒を除去した。このようにして、約 10 mの厚さの塗膜が形成されたフィルム（サ ンプル 11)を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を走査型電子顕微鏡で観察した ところ、粒子の状態で分散している環状エーテル（1)が観察され、その分散性は良好 であった。環状エーテル（1)の粒子の平均粒径は 0. 5 /z m以下であった。
[0144] [サンプル 12の作製]
N—ヒドロキシフタルイミドの代わりに酢酸コバルトを用いることを除き、サンプル 11 と同様の方法でサンプル 12のフィルムを作製した。具体的には、水 Zメタノール（= 3 0Z70wt%)混合溶液 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビーカーに採取し、よく攪拌させ ながら 80°Cまで過熱し、 10wt%濃度の EVOH溶液を作製した。その溶液に、環状 エーテル（1) 0. 5gおよび市販の酢酸コバルト溶液を加え、窒素ガス雰囲気下で室 温にて均一に溶解させた。酢酸コバルト溶液は、環状エーテルと EVOHの合計量に 対し Coの量力 00ppmとなるように加えた。次に、得られた溶液を、コロナ処理を施 した市販の PETフィルム上にバーコートにて塗布したのち、真空乾燥機を用 V、て溶 媒を除去した。このようにして、約 10 /z mの厚さの塗膜が形成されたフィルム (サンプ ル 12)を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ 、粒子の状態で分散している環状エーテル（1)が観察され、その分散性は良好であ つた。環状エーテル（1)の粒子の平均粒径は 0. 5 /z m以下であった。
[0145] [サンプル 13の作製]
EVOH36gの代わりに低密度ポリエチレン (三井住友ポリオレフイン株式会社製、 商品名： F9725) 36gを用いることを除き、サンプル 2と同様の方法でサンプル 13の フィルム (厚さ約 200 m)を作製した。このとき、ポリエチレンと環状エーテルの相容 性が不良の為、未溶融部分が一部に発生した。また、フィルム作製時に、ゲルが発 生した。
[0146] [比較サンプル 1]
環状エーテル（1) 4gの代わりにポリエステルポリエーテルブロック共重合体 4gを用 いることを除き、サンプル 2と同様の方法で比較サンプル 1のフィルム（厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子の 状態で分散して 、るポリエステルポリエーテルブロック共重合体が観察された。しかし 、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体の粒子の平均粒径は 1 μ m程度であり、 その分散性は、環状エーテルを用いたサンプルに比べて低力つた。
[0147] [比較サンプル 2] • 環状エーテル (l) 4gの代わりにポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル 4gを用いる ことを除き、サンプル 2と同様の方法で比較サンプル 2のフィルム（厚さ約 200 m)を 作製した。ポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリルの熱安定性が劣る為、比較サンプル 3のフィルムは溶融成形時に劣化し、茶色に変色した。
[0148] [サンプル 1〜6、比較サンプル 1および 2の酸素吸収能の評価]
サンプル 1の粉末、サンプル 2〜6のフィルム、ならびに比較サンプル 1および 2のフ イルムを用意した。そして、各サンプル 0. 3gを、（条件 1) 23°Cで 50%RHの室内で 容量 260ccの瓶に入れて瓶を密閉した。また、各サンプル 0. 3gを、（条件 2) 23°Cで 50%RHの室内で容量 260ccの瓶に水 5ccとともに入れて瓶を密閉した。また、各サ ンプル 0. 3gを、（条件 3) 23°Cで 50%RHの室内で容量 260ccの瓶に水 5ccとともに 入れて瓶を密閉した。その後、（条件 1)および (条件 2)の瓶は 23°Cで保管し、（条件 3)の瓶は 60°Cで保管した。このようにして、瓶の内部が、（条件 1) 23°Cで 50%RH、 (条件 2) 23°Cで 100%、（条件 3) 60°Cで 100%RHとなるようにした。そして、一定期 間ごとに瓶の中の酸素濃度を測定し、吸収された酸素の量を算出した。（条件 1)に おける測定結果を図 9に示し、（条件 2)における測定結果を図 10に示し、（条件 3)に おける測定結果を図 11に示す。図 9〜図 11に示すように、いずれのサンプルも酸素 吸収能を示した。
[0149] [サンプル 7〜 13の酸素吸収能の評価]
サンプル 7〜 13のフィルムの酸素吸収能を、上記と同様の手法によって評価した。 その結果、どのサンプルも酸素吸収を示した。
[0150] [サンプル 1〜6および 13、並びに比較サンプル 1および 2の臭気評価]
サンプル 1の粉末、ならびにサンプル 2〜6のフィルムおよび比較サンプル 1〜3の フィルムを用意した。そして、各サンプル lgを、 23°Cで 50%RHの空気を満たしてお いた内部容量 85mlの瓶に入れた。これらの瓶に水を lmlカ卩え、アルミニウム層を含 む多層シートとエポキシ榭脂とを用いて瓶の口を封じてから、 60°Cで 2週間放置した 。その後、パネリスト 5人力 試料のヘッドスペースガスを評価した。
[0151] その結果、比較サンプル 1および 2ではこげ臭が感知された。サンプル 1および 13 ではわずかに臭気が感知された力 比較サンプル 1および 2で感知された臭気ほど ではなかった。サンプル 2〜6では、固有の臭気は感知されなかった。
[0152] 各サンプルの作製に用いられた物質を表 1に示す。
[0153] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0154] 各サンプルの評価結果を、表 2に示す。
[0155] [表 2] 酸素吸収能 臭 5¾ 分散性 作製時
(平均粒径） の状態 サンプル 1 あり わずかに感じる ― ― サンプル 2 あり 感知せず 0. 5jU m以下 ― サンプル 3 あり 感知せず 0. 5 m以下 ― サンプル 4 あり 感知せず 0. 5jUm以下 ― サンプル 5 あり 感知せず 0. 5jU m以下 ― サンプル 6 あり 感知せず 0. 5jt m以下 ― サンプル 7 あり ― 1 U m以下 ― サンプル 8 あり ― ― ― サンプル 9 あり ― ― ― サンプル 10 あり ― 0. 5jUm以下 ― サンプル 11 あり ― 0. 5jUm以下 ― サンプル 12 あり ― 0. 以下 ― サンプル 13 あり わずかに感じる ― 未溶融部あり 比較サンプル 1 あり こげ臭 1〃m程度 ― 比較サンプル 2 あり こげ臭 ― 茶色に変色 [0156] 以上のように、本発明によれば、酸素吸収時に不快な臭気を発生しな 、酸素吸収 性組成物、および、酸素吸収能を発現する化合物が分散性よく榭脂に分散された酸 素吸収性組成物が得られた。
産業上の利用可能性
[0157] 本発明は、酸素吸収性組成物、およびそれを用いた物品に適用できる。本発明は 、たとえば、バウチや、ボトルや、ボトルキャップのガスケットといった包装材に適用で きる。

Claims

請求の範囲
[I] 分子量が 10000未満である化合物と、酸素吸収促進剤とを含み、
前記化合物が、エーテル結合を含有する少なくとも 1種の環構造を 2個以上含む酸 素吸収性組成物。
[2] 前記環構造が、酸素原子と前記酸素原子に結合した飽和炭化水素鎖とによって構 成される請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[3] 前記環構造の少なくとも 1種が窒素原子を含有する請求項 1に記載の酸素吸収性 組成物。
[4] 前記環構造が四員環〜七員環である請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[5] 前記環構造の少なくとも 1種に、炭素数 1〜11の少なくとも 1種の置換基が結合して
V、る請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[6] 前記化合物の分子量が 200以上 3000以下である請求項 1に記載の酸素吸収性 組成物。
[7] 前記化合物が、ァセタール構造およびケタール構造力 選ばれる少なくとも 1つの 構造を含む請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[8] 前記化合物に含まれる酸素原子および炭素原子が、
0. 05< [酸素原子数] Z [炭素原子数] < 1. 0
を満たす請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[9] 前記化合物が前記環構造を 4個以上含む請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[10] 前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒カゝら選ばれる 少なくとも 1つである請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[I I] 前記酸素吸収促進剤が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の遷移金属塩である請求項 1に記載の酸素吸収 性組成物。
[12] ガスバリア性榭脂をさらに含有する請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。
[13] 前記ガスバリア性榭脂の 20°C、 65%RHにおける酸素透過速度力 500ml - 20 μ
/ (m2 - day atm)以下である請求項 12に記載の酸素吸収性組成物。
[14] 前記ガスバリア性榭脂が、ポリビニルアルコール系榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ塩ィ匕ビ -ル榭脂およびポリアクリロニトリル榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の榭脂 である請求項 12に記載の酸素吸収性組成物。
[15] 前記ガスバリア性榭脂が、全構造単位に占めるエチレン単位の割合が 5〜60モル
%でケン化度が 90%以上のエチレン ビュルアルコール共重合体である請求項 12 に記載の酸素吸収性組成物。
[16] [前記化合物の重量] Z ( [前記化合物の重量] + [前記ガスバリア性榭脂の重量]) の値が 0. 001〜0. 3の範囲となるように前記化合物と前記ガスバリア性榭脂とを含 む請求項 12に記載の酸素吸収性組成物。
[17] 前記化合物力もなる粒子が、前記ガスバリア性榭脂に分散されている請求項 12に 記載の酸素吸収性組成物。
[18] 請求項 12に記載の酸素吸収性組成物力もなる層を含む積層体。
[19] 請求項 12に記載の酸素吸収性組成物力もなる部分を含む容器。
[20] 多層構造体を含み、
前記多層構造体が前記酸素吸収性組成物力 なる層と熱可塑性ポリエステル層と を含む請求項 19に記載の容器。
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