CN101277761A - 氧吸收性组合物以及使用该组合物的容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的氧吸收性组合物包含分子量不到10000的化合物和氧吸收促进剂。并且，该化合物包含2个以上含有醚键的至少一种环结构。氧吸收性组合物还可以进一步含有阻气性树脂。本发明的层压体包含由本发明的氧吸收性组合物制成的层。

Description

氧吸收性组合物以及使用该组合物的容器
技术领域
本发明涉及氧吸收性组合物以及使用该组合物的容器等物品。
背景技术
阻气性树脂例如乙烯-乙烯醇共聚物等是氧气阻隔性和二氧化碳阻隔性优异的材料，并且能够熔融成型。因此，这些阻气性树脂优选与耐湿性和机械特性优异的热塑性树脂(聚烯烃、聚酯等)的层进行层压，制成多层塑料包装材料使用。但是，这些阻气性树脂的气体透过性并不为零，有不能忽视的量的气体透过树脂。为了降低这样的气体，尤其是对内容物的品质带来严重影响的氧的透过，以及为了除去在内容物的包装时就存在于包装体内部的氧，使用了吸氧剂。
例如，作为改良的吸氧剂，提出了含有过渡金属催化剂和烯键式不饱和化合物的组合物(参照特开平5-115776号公报)。另外，提出了将乙烯-乙烯醇共聚物和吸氧剂组合而得到的树脂组合物(参照特开2001-106866号公报、特开2001-106920号公报、特开2002-146217号公报)。特别是后者，由于可以与乙烯-乙烯醇共聚物一样进行熔融成型，因此可以适用于各种包装材料。还提出了使用具有醚结构的聚合物的吸氧剂(参照特开2003-113311号公报、特开2003-245999号公报、美国专利第6746622号说明书)。
可是，如果使用特开平5-115776号公报、特开2001-106866号公报、特开2001-106920号公报、特开2002-146217号公报中记载的吸氧剂和氧吸收性组合物作为包装材料，则随着吸收氧的进行，吸氧剂分解，有时会产生不愉快的臭气。因此，在重视香味的用途中，期望进一步的改善。另外，使用特开2003-113311号公报和特开2003-245999号公报中记载的吸氧剂和氧吸收性组合物作为包装材料时，有时链状醚开裂而产生不愉快的臭气。美国专利第6746622号说明书中记载的吸氧剂和氧吸收性组合物，有时会产生化合物的热稳定性不良，加工性差的问题。
发明内容
在这样的状况下，本发明的目的之一在于提供一种在吸收氧时不会产生不愉快的臭气的氧吸收性组合物。另外，本发明的另一个目的在于提供一种表现出氧吸收能力的化合物分散性良好地分散在树脂中而得到的氧吸收性组合物。
为了实现上述目的，本发明的氧吸收性组合物包含分子量不到10000的化合物和氧吸收促进剂，上述化合物包含2个以上含有醚键的至少一种环结构。
在本说明书中，“环结构”是指构成环的骨架的结构，不包含键合在环上的取代基。
本发明的氧吸收性组合物还可以进一步含有阻气性树脂。
本发明的层压体含有包含上述本发明的氧吸收性组合物的层。另外，本发明的容器含有包含本发明的氧吸收性组合物的部分。
本发明的氧吸收性组合物具有优异的氧吸收性(氧除去性)，并且在吸收氧时不会产生不愉快的臭气。因此，本发明的组合物作为用于保存容易因氧气而劣化并且重视香味的食品或化妆品等物品的容器的材料是有用的。另外，由于其优异的氧吸收能力以及操作的容易性，作为脱氧剂也是有用的。
附图说明
[图1]是示出本发明中使用的化合物(A)的环结构的一例的图。
[图2]是示出本发明中化合物(A)的例子的图。
[图3]是示出本发明中化合物(A)的另一例的图。
[图4]是示出本发明中化合物(A)的再一例的图。
[图5]是示出本发明中化合物(A)的再一例的图。
[图6]是示出本发明中化合物(A)的再一例的图。
[图7]是示出本发明中化合物(A)的再一例的图。
[图8]是示出本发明中化合物(A)的再一例的图。
[图9]是示出测定本发明和比较例的氧吸收性组合物的氧吸收能力的结果的一例的曲线图。
[图10]是示出测定本发明和比较例的氧吸收性组合物的氧吸收能力的结果的另一例的曲线图。
[图11]是示出测定本发明和比较例的氧吸收性组合物的氧吸收能力的结果的另一例的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。另外，在下面的说明中，列举了具体的物质作为表现出特定功能的物质，但本发明并不限定于这些物质。另外，只要没有特别说明，列举的物质可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
本发明的氧吸收性组合物包含分子量不到10000的化合物(以下，有时称为“化合物(A)”)和氧吸收促进剂(以下，有时称为“氧吸收促进剂(B)”)。化合物(A)含有2个以上包含醚键的至少一种环结构(以下，有时称为“环结构(L)”)。化合物(A)由于在分子内具有醚键，因此可以有效地与氧反应，从而得到氧吸收能力(氧除去能力)。化合物(A)所含的醚键的量优选为0.001当量/g以上，更优选为0.005当量/g以上，进一步优选为0.01当量/g以上。为了获得具有高的氧吸收能力的组合物，优选醚键的含量为0.001当量/g以上。氧吸收促进剂是促进化合物(A)氧化的物质。
本发明的组合物所含的化合物(A)可以是一种化合物，也可以含有多种化合物。
在本发明中，在吸收氧气时进行反应的醚键存在于环结构内。因此，即使构成醚键的碳与氧反应而使醚键开裂，也可以抑制产生低分子量的分解物。另外，含有醚键的环结构与氧气的反应速度快，特别是与钴盐组合使用时，与氧气的反应速度快。作为化合物(A)的典型的一个例子，其在环结构以外的部分不含醚键。
在化合物(A)中，环结构以外的部分所含的醚键的氧原子数可以是环结构部分所含的醚键的氧原子数的例如0.5倍以下，也可以是0.3倍以下，还可以是0.1倍以下。
另一方面，使用直链聚醚或支链聚醚时，如果醚键部分与氧反应而开裂，则有时产生低分子量的分解物。由于低分子量的分解物有时产生不愉快的臭气，因此直链或支链的聚醚有时不适合用于特定的用途。另外，使用直链聚醚或支链聚醚时，有时不能得到充分的氧吸收速度。此外，使用直链聚醚或支链聚醚时，有时需要大量的金属催化剂。
化合物(A)含有酯键时，在酯键部分有时会产生分解。另外，在化合物(A)含有酯键的情况下，与聚乙烯醇类树脂(例如乙烯-乙烯醇共聚物)混合时，有时会发生凝胶化。在有必要防止这样的情况发生时，优选化合物(A)不含酯键。这样的化合物(A)的一例，是不含酯键，并且在环结构以外的部分不含醚键的化合物。
化合物(A)所含的2个以上环结构(L)可以相同也可以不同。环结构(L)之间可以直接键合，也可以通过有机链键合。作为有机链，例如可列举碳原子数1～10的亚烷基、含有1个以上醚键的烃链。这些有机链还可以在其一部分中具有碳-碳双键、氮原子或取代基。作为有机链所含的取代基，例如可列举作为键合在环结构(L)上的取代基的后面叙述的取代基。另外，环结构(L)之间可以通过共同具有构成环结构的1个或2个碳原子而键合。例如，多个环结构(L)可以构成稠环。
上述环结构(L)可以通过氧原子和键合在该氧原子上的饱和烃链而构成。作为这样的环结构(L)，例如可列举图1(a)所示的四氢呋喃(别名：氧杂戊环)、(b)所示的1，3-二氧杂戊环(别名：1，3-二氧环戊烷)、(c)所示的四氢吡喃(别名：噁烷)、(d)所示的1，3-二噁烷、(e)所示的1，4-二噁烷、(f)所示的1，3，5-三噁烷这样的结构。在这些环结构(L)上，可以键合后面叙述的取代基。
上述环结构(L)的至少一种可以含有氮原子。这样的环结构(L)例如由1个或2个氧原子、1个或2个氮原子、和3个或4个碳原子构成。具体地，例如可列举吗啉或其衍生物(例如，N-甲基吗啉)的结构。
上述环结构(L)还可以是四元环～七元环(四元环、五元环、六元环、七元环)。化合物(A)含有多种环结构(L)时，构成各环结构(L)的原子的员数可以全部相同，也可以不同。化合物(A)所含的环结构(L)是五元环和/或六元环时，具有容易廉价地进行制造，并且使用时的稳定性优异这样的优点。
上述环结构(L)的至少一种还可以与至少一种碳原子数1～11的取代基键合。其中，从获得高的氧吸收能力的观点来看，优选形成醚键(C-O-C)的至少一个碳不与取代基键合。因此，取代基优选键合在形成醚键(C-O-C)的碳之外的碳原子上，或者键合在氮原子上。作为取代基，可列举如下的基团：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基芳基、或可以具有取代基的烷基醚基。
上述烷基的碳原子数优选为1～5的范围。上述芳基的碳原子数优选为6～10的范围。上述烷基芳基的碳原子数优选为7～11的范围。作为烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基；作为芳基的例子，可列举苯基；作为烷基芳基的例子，可列举甲苯基。作为这些烷基、芳基所具有的取代基，可列举烷基、芳基、缩醛基、缩酮基、烷氧羰基、醚基等。取代基具有选自缩醛基、缩酮基、烷氧羰基和醚基中的至少一种基团时，对分散的树脂的亲和性提高，并且树脂中的化合物(A)的分散性得到提高。这些当中，缩醛基、缩酮基、醚基具有热稳定性高的优点。
上述化合物(A)的分子量不足10000。如果化合物(A)的分子量为10000以上，则在与阻气性树脂(C)混合使用时分散性降低，阻气性和氧吸收能力有时降低。化合物(A)的分子量可以为200～3000，例如，可以为200～1000，优选为200～400，更优选为200～300。化合物(A)的分子量如果不到200，则低分子量物质有时容易渗出。另外，化合物(A)的分子量为3000以下时，由于容易得到高纯度的化合物，因此容易制造氧吸收性组合物。另外，化合物(A)的分子量为3000以下时，化合物(A)在树脂中的分散性特别提高。
上述化合物(A)还可以含有选自缩醛结构和缩酮结构中的至少一种结构。通过使用含有这些结构的化合物(A)，可以得到氧吸收能力特别高的组合物。构成化合物(A)的任意一个环结构(L)所含的醚键也可以只是形成部分缩醛结构或缩酮结构的醚键。
上述化合物(A)所含的氧原子和碳原子优选满足0.05＜[氧原子数]/[碳原子数]＜1.0。上述比值小于0.05时，阻气性树脂(C)和化合物(A)的混合物中的化合物(A)的分散性降低，阻气性和氧吸收能力有时降低。[氧原子数]/[碳原子数]例如可以为0.07～0.8，也可以为0.1～0.5。
上述化合物(A)可以含有4个以上环结构(L)。例如，化合物(A)可以含有4个、5个、6个、7个或8个环结构(L)。
图2示出含有2个环结构(L)的化合物(A)的一个例子。图2的化合物(1)～(7)具有位于两端的氧杂戊环或噁烷与链状聚醚键合的结构。也可以使用上述的有机链，例如烃基来代替链状的聚醚。
图3示出含有3个环结构(L)的化合物(A)的一个例子。图3的化合物(8)中，3个环结构(L)中的2个共有2个原子而键合。
图4示出含有4个环结构(L)的化合物(A)的例子。图4的化合物(9)～(13)直接键合了4个环结构(L)。图5示出含有4个环结构(L)的化合物(A)的另外的例子。图5的化合物(14)～(21)中，4个环结构(L)中的2个共有1个原子而键合。
如图4和图5所示，化合物(A)的一例是含有4个环结构(L)的化合物，所述环结构(L)是选自氧杂戊环、二氧杂戊环、噁烷、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷中的至少一个。环结构(L)可以相互直接键合，也可以以共有1个或2个碳的方式键合，还可以通过有机链键合。
图6示出含有4个环结构(L)的化合物(A)的另外的一例。图6的化合物(22)包含吗啉(具体地，为N-甲基吗啉)的环结构。
图7示出含有5个环结构(L)的化合物(A)的例子。图7的化合物(23)～(27)的5个环结构(L)中的3个相互共有2个原子而键合。图8示出含有5个环结构(L)的化合物(A)的另外的例子。图8的化合物(28)～(32)的5个环结构(L)中的2个共有2个原子而键合。
如图4～图8所示，化合物(A)的例子是含有4个或5个环结构(L)的化合物，所述环结构(L)是选自氧杂戊环、二氧杂戊环、噁烷、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷中的至少一个。环结构(L)可以相互直接键合，也可以以共有1个或2个碳的方式键合，还可以通过有机链键合。
在图2～图8的化合物中，环结构(L)选自氧杂戊环、二氧杂戊环、噁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷和吗啉。它们的一部分可以互相替换。
另外，在图3～图8的化合物中，环结构(L)彼此之间还可以通过图2的化合物中说明的有机链来键合。
在图2～图8中，示出了位于两端的2个环结构(L)都是在相同的部位与主链或其他的环结构(L)键合的情况，但也可以在不同的部位键合。
化合物(A)可以使用市售的物质，也可以采用公知的方法进行制造。例如，化合物(A)是含有缩醛基团的化合物时，可以通过下述方法容易地制造：将3-甲酰基四氢呋喃溶解在甲苯中，加入季戊四醇等醇类、硫酸等质子酸(催化剂)，再按照规定的方法除去生成的水，同时进行缩醛化。
在上述本发明的氧吸收剂组合物中，氧吸收促进剂(B)可以是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂中的至少一种。以下，有时将作为氧吸收促进剂使用的过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂分别称为过渡金属盐(B-1)、自由基发生剂(B-2)和光催化剂(B-3)。在氧吸收促进剂(B)中，通常使用过渡金属盐(B-1)、自由基发生剂(B-2)和光催化剂(B-3)中的任意一种。
在上述本发明的氧吸收剂组合物中，氧吸收促进剂(B)可以是过渡金属盐(B-1)，例如，可以是选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少一种过渡金属盐。作为过渡金属盐(B-1)，例如可列举铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、钌等金属的盐，但也可以是其他的过渡金属。通过使用钴盐，可以使用氧吸收能力特别高的组合物。
作为过渡金属盐(B-1)所含有的抗衡离子(阴离子)，例如可列举来自于有机酸的阴离子或来自于氯化物的阴离子。作为有机酸，例如可列举乙酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、松浆油酸(tallic acid)、油酸、树脂酸、癸酸、环烷酸等。作为特别优选的盐，例如可列举2-乙基己酸钴、新癸酸钴和硬脂酸钴。过渡金属盐(B-1)也可以是离聚物。
另外，作为自由基发生剂(B-2)，例如可列举N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基纳迪克酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N-二羟基均苯四酸二酰亚胺等。这些当中，特别优选N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺。
另外，作为光催化剂(B-3)，例如可列举二氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铈、钛酸锶、铌酸钾。它们通常以粉末的形态使用。这些当中，优选二氧化钛，因为其光催化功能高，作为食品添加剂被认可，安全且便宜。二氧化钛优选锐钛矿型的二氧化钛，优选二氧化钛粉末的30重量％以上(更优选50重量％以上)为锐钛矿型二氧化钛。通过使用锐钛矿型二氧化钛，可以得到高的光催化作用。
在本发明的氧吸收性组合物中，氧吸收促进剂(B)具有促进化合物(A)的氧化反应而提高氧吸收能力的效果。氧吸收促进剂(B)例如促进氧与化合物(A)的反应，所述氧是存在于使用了本发明的树脂组合物的包装材料内部的氧以及要透过该包装材料的氧。其结果，包装材料的氧阻隔性和氧吸收能力提高。
在本发明的氧吸收性组合物中，使用过渡金属盐(B-1)作为氧吸收促进剂(B)时，以化合物(A)为基准，过渡金属盐(B-1)换算成金属元素的含量优选为1～50000ppm(重量比，下同)的范围。以化合物(A)为基准时的过渡金属盐(B-1)的含量更优选为5～10000ppm的范围，进一步优选为10～5000ppm的范围。过渡金属盐(B-1)的上述含量不到1ppm时，其添加效果有时不充分。而过渡金属盐(B-1)的上述含量如果超过50000ppm，则树脂组合物的热稳定性降低，分解气体的产生或凝胶(gel)或凝结物(ブツ)的产生有时变得明显。
另外，使用自由基发生剂(B-2)或光催化剂(B-3)作为氧吸收促进剂时，相对于100重量份有机化合物(A)，可以将氧吸收促进剂的量设定为0.1重量份～100重量份的范围。另外，相对于100重量份有机化合物(A)，自由基发生剂(B-2)的量可以设定为0.1重量份～10重量份的范围。
<树脂组合物>
本发明的氧吸收性组合物还可以进一步含有阻气性树脂(在本说明书中，有时称为“阻气性树脂(C)”)。含有“阻气性树脂(C)”的本发明的树脂组合物的阻气性高，可以成型为各种形态。另外，本发明的氧吸收性组合物所含有的树脂也可以是阻气性树脂(C)以外的树脂，还可以含有阻气性树脂(C)以外的树脂和阻气性树脂(C)。
上述阻气性树脂(C)在20℃、65RH％下的氧透过速度优选为500ml·20μm/(m2·天·atm)以下。该值是指在20℃、相对湿度65％的环境下进行测定时，在存在1大气压的氧的压差的状态下，在1天里透过面积为1m2厚度为20μm的薄膜的氧的体积为500ml以下。如果使用氧透过速度超过500ml·20μm/(m2·天·atm)的树脂，则担心得到的树脂组合物的阻气性不充分。阻气性树脂(C)的氧透过速度更优选为100ml·20μm/(m2·天·atm)以下，进一步优选为20ml·20μm/(m2·天·atm)以下，最优选为5ml·20μm/(m2·天·atm)以下。通过配合这样的阻气性树脂(C)和化合物(A)，除了阻气效果以外，还可发挥氧捕捉效果，结果可以得到具有极高阻气性的树脂组合物。
作为上述的阻气性树脂(C)，例如可使用选自聚乙烯醇类树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂和聚丙烯腈树脂中的至少一种树脂。
作为阻气性树脂(C)使用的聚乙烯醇类树脂可以通过使用碱催化剂等使乙烯基酯的均聚物或乙烯基酯和其他单体的共聚物(特别是乙烯基酯和乙烯的共聚物)进行皂化而得到。作为代表性的乙烯基酯，可列举乙酸乙烯酯，还可使用其他的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇类树脂的乙烯基酯成分的皂化度优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为96％以上。皂化度不到90摩尔％时，在高湿度下的阻气性有时降低。另外，上述聚乙烯醇类树脂为乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时记为“EVOH”)时，热稳定性变得不充分，产生凝胶和凝结物，在成型物中容易含有这些物质。
聚乙烯醇类树脂包含皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇类树脂的混合物时，将通过混合重量比计算出的皂化度的平均值作为该混合物的皂化度。
从可以熔融成型、在高湿度下的阻气性良好的观点看，在上述这样的聚乙烯醇类树脂中，优选EVOH。
乙烯单元在EVOH的总结构单元中所占的比例优选为5～60摩尔％的范围。乙烯单元的比例不到5摩尔％时，在高湿度下的阻气性降低，熔融成型性有时恶化。乙烯单元的比例优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，最优选为20摩尔％以上。另一方面，如果乙烯单元的比例超过60摩尔％，则有时不能得到充分的阻气性。乙烯单元的比例优选为55摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
优选使用的EVOH中，乙烯单元在总结构单元中所占的比例为5～60摩尔％，皂化度为90％以上。在包含本发明的树脂组合物的多层容器中，希望耐冲击剥离性优异的性质时，优选使用乙烯单元的比例为25摩尔％～55摩尔％、皂化度为90％以上且低于99％的EVOH。
EVOH由乙烯单元的比例不同的2种以上的EVOH的混合物构成时，将通过混合重量比计算出的平均值作为该混合物的乙烯单元的比例。此时，优选乙烯单元的比例相差最大的EVOH之间的乙烯单元的比例之差为30摩尔％以下，且皂化度之差为10％以下。偏离这些条件时，有时会损害树脂组合物层的透明性。乙烯单元的比例之差更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。另外，皂化度之差更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。在含有本发明的树脂组合物的多层容器中，在希望使耐冲击剥离性和阻气性在更高水平下获得平衡的情况下，优选将乙烯单元的比例为25摩尔％～55摩尔％，皂化度为90％以上且低于99％的EVOH(c1)和乙烯单元的比例为25摩尔％～55摩尔％，皂化度为99％以上的EVOH(c2)以配合重量比c1/c2为5/95～95/5的比例混合使用。
EVOH的乙烯单元的比例和皂化度可以通过核磁共振(NMR)法求得。
只要可以得到本发明的效果，EVOH还可以含有少量乙烯和乙烯醇之外的单体作为共聚成分。作为这样的单体，可以使用例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃。另外，还可以使用衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分酯化物、或其完全酯化物、其腈、其酸酐。还可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物。还可以使用不饱和磺酸或其盐、烷基硫醇类、乙烯基吡咯烷酮类。
EVOH可以含有0.0002～0.2摩尔％乙烯基硅烷化合物作为共聚成分。此时，在将含有该EVOH的本发明的组合物与作为基材的树脂(例如热塑性聚酯)一起进行共挤出成型或共注射成型而得到多层结构体时，该组合物和该基材树脂的熔融粘性的匹配性(整合性)被改善，可以制造均匀的成型体。作为乙烯基硅烷化合物，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。下面，有时将热塑性聚酯简称为“PES”。
另外，在EVOH中添加了硼化合物时，也可以改善EVOH的熔融粘性，从而得到均匀的共挤出或共注射成型品。作为硼化合物，可列举硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼烷类等。具体地，作为硼酸类，可列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中，优选原硼酸。
添加硼化合物时，其含量换算成硼元素优选为20～2000ppm，更优选为50～1000ppm。处于该范围时，可以得到抑制了加热熔融时的转矩变动的EVOH。不足20ppm时，硼化合物的添加效果有时变得不充分。另一方面，如果超过2000ppm，则容易凝胶化，成型性有时降低。
为了改善层间粘合性和相容性，优选在EVOH中添加换算成碱金属元素为5～5000ppm的碱金属盐。碱金属盐的添加量换算成碱金属元素更优选为20～1000ppm，进一步优选为30～500ppm。作为碱金属，可列举锂、钠、钾等；作为碱金属盐，可列举碱金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属配位化合物等。例如，可列举乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、亚乙基二胺四乙酸的钠盐等，这些当中，优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
相对于EVOH，以换算成磷酸根计，优选以20～500ppm的比例添加磷酸化合物，更优选以30～300ppm、最优选以50～200ppm的比例添加磷酸化合物。通过配合上述范围的磷酸化合物，可以改善EVOH的热稳定性。特别是，可以抑制长时间进行熔融成型时的凝胶状凝结物的产生或着色。
添加到EVOH中的磷化合物的种类没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。磷酸可以是磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、正磷酸盐的任一种形式的磷酸盐。磷酸盐的阳离子种也没有特别限定，但阳离子种优选为碱金属、碱土金属。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷化合物。
EVOH的优选的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g荷重下，基于JIS K7210)为0.1～100g/10分钟，更优选为0.5～50g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟。
可以用于阻气性树脂(C)的聚酰胺树脂没有特别限定。作为聚酰胺树脂，例如可列举聚己酰胺(尼龙-6)、聚十一烷酰胺(尼龙-11)、聚月桂内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)等脂肪族聚酰胺均聚物；己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙-6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙-6/6，6)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)等脂肪族聚酰胺共聚物；聚己二酰间亚苯基二甲胺(MX-尼龙)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙-6T/6I)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些当中，从阻气性的观点看，优选聚己酰胺(尼龙-6)和聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)。
作为聚氯乙烯树脂，除了氯乙烯或偏氯乙烯的均聚物以外，还可列举与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物。
作为聚丙烯腈树脂，除了丙烯腈的均聚物以外，还可列举与丙烯酸酯的共聚物。
作为阻气性树脂(C)，可以使用上述树脂中的1种，也可以混合2种以上使用。上述树脂中，优选聚乙烯醇类树脂。例如，优选乙烯单元在总结构单元中所占的比例为5～60摩尔％且皂化度为90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
本发明的氧吸收性树脂组合物可以含有化合物(A)和阻气性树脂(C)，并使[化合物(A)的重量]/([化合物(A)的重量]+[阻气性树脂(C)的重量]的值为0.001～0.3的范围。上述值大于0.3时，担心该树脂组合物对气体(例如氧气或二氧化碳)的阻隔性降低。另一方面，上述值小于0.001时，由于化合物(A)的比例变少，因此担心氧吸收能力降低。上述值优选为0.005～0.25的范围，更优选为0.01～0.2的范围，进一步优选为0.03～0.15的范围。
只要可以获得本发明的效果，阻气性树脂(C)或本发明的组合物还可以含有热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料、其他树脂(聚酰胺、聚烯烃等)。
如上所述，本发明的组合物含有化合物(A)和阻气性树脂(C)时，优选考虑两者的混合性。两者的混合性有时会对透明性、洁净性、作为氧吸收剂的有效性、阻隔性、机械性质、产品的质地(texture)等带来影响。为了改善两者的混合性，本发明的树脂组合物还可以进一步含有相容剂(以下，有时称为“相容剂(D)”)。但是，本发明的树脂组合物也可以不含相容剂。
相容剂(D)是提高化合物(A)和阻气性树脂(C)的相容性，并使得到的树脂组合物的形态稳定的化合物。相容剂(D)的种类没有特别限定，可以根据化合物(A)和阻气性树脂(C)的组合适当选择。
阻气性树脂(C)是聚乙烯醇类树脂这样的极性高的树脂时，作为相容剂(D)，优选含有极性基团的烃类聚合物或乙烯-乙烯醇共聚物。例如，含有极性基团的烃类聚合物的情况下，根据用作聚合物基质的烃部分，相容剂(D)和化合物(A)的亲和性变得良好。另外，根据聚合物所含的极性基团，相容剂(D)和阻气性树脂(C)的亲和性变得良好。
作为相容剂(D)，例如可使用特开2002-146217号公报中公开的相容剂。
本发明的氧吸收性组合物含有阻气性树脂(C)和相容剂(D)时，各物质在化合物(A)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)的总重量中所占的比例可以为：阻气性树脂(C)为70～98.9重量％，化合物(A)为29.9～1重量％，相容剂(D)为29～0.1重量％。阻气性树脂(C)在上述总重量中所占的比例不到70重量％时，担心该树脂组合物对气体(例如氧气或二氧化碳)的阻隔性降低。另一方面，该比例超过98.9重量％时，由于化合物(A)和相容剂(D)的比例变少，因此担心氧吸收能力降低，另外，担心树脂组合物整体的形态稳定性受损。阻气性树脂(C)的上述比例更优选为80～97.5重量％，进一步优选为85～96重量％。化合物(A)的比例更优选为19.5～2重量％，进一步优选为14～3重量％。相容剂(D)的比例更优选为18～0.5重量％，进一步优选为12～1重量％。
本发明的氧吸收性组合物含有阻气性树脂(C)和相容剂(D)时，以化合物(A)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)的总重量为基准，过渡金属盐(B-1)的含量换算成金属元素优选为1～50000ppm的范围。过渡金属盐(B-1)的含量更优选为5～10000ppm的范围，进一步优选为10～5000ppm的范围。过渡金属盐(B-1)的含量不到1ppm时，其添加效果有时变得不充分。另一方面，过渡金属盐(B-1)的含量如果超过50000ppm，则树脂组合物的热稳定性降低，分解气体的产生或凝胶和凝结物的产生有时变得显著。
另外，使用自由基发生剂(B-2)或光催化剂(B-3)作为氧吸收促进剂(B)时，以化合物(A)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)的总重量为基准，相对于100重量份上述总重量，可以将氧吸收促进剂的量设定为0.1重量份～100重量份的范围。另外，相对于100重量份有机化合物(A)，可以将自由基发生剂(B-2)的量设定为0.1重量份～10重量份的范围。
还可以在化合物(A)中添加抗氧化剂。添加的抗氧化剂没有特别限定，例如可使用特开2002-146217号公报中公开的抗氧化剂。例如，作为抗氧化剂，可使用2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4，4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、硫代二丙酸二月桂酯等。
抗氧化剂的添加量可考虑组合物中的各成分的种类、含量、组合物的使用目的、保存条件等来确定。抗氧化剂的量相对于化合物(A)和抗氧化剂的总重量通常优选为0.01～1重量％，更优选为0.02～0.5重量％。抗氧化剂的量如果过多，则防碍化合物(A)和氧的反应，因此本发明的树脂组合物的氧吸收功能有时变得不充分。另一方面，如果抗氧化剂的量过少，则化合物(A)保存时或熔融混炼时，与氧的反应进行，在实际使用本发明的组合物之前，氧吸收功能有时降低。
本发明的氧吸收性组合物的氧吸收速度优选为0.01ml/(g·天)以上，更优选为0.05ml/(g·天)以上。这里，氧吸收速度是在一定容量的空气中放置组合物时，该薄膜在每单位重量单位时间所吸收的氧的体积。对于具体的测定方法，如后述的实施例所示。
只要可以得到本发明的效果，本发明的氧吸收性组合物还可以含有化合物(A)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)以外的热塑性树脂(E)。热塑性树脂(E)没有特别限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和其他单体的共聚物、或丙烯与其他单体的共聚物。作为其他的单体，例如可列举1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分酯化物、其完全酯化物、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、二十四烷酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类。另外，作为热塑性树脂(E)，可使用聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯。
只要可以得到本发明的效果，本发明的组合物还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、脱臭剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾剂、其他的高分子化合物等。这些添加剂在例如特开2002-146217号公报中被详细公开。
本发明的氧吸收性组合物中，由化合物(A)制成的粒子可以分散在阻气性树脂(C)中。通过使用化合物(A)的粒子分散在阻气性树脂(C)的基质中的组合物，可以得到透明性、阻气性和氧吸收能力良好的成型物。由化合物(A)制成的粒子的平均粒径优选为10μm以下。平均粒径超过10μm时，化合物(A)与其他成分(阻气性树脂(C)等)的界面面积变小，氧气阻隔性和氧吸收能力有时降低。化合物(A)的粒子的平均粒径更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。
“平均粒径”通过下面的方法算出。首先，用切片机小心地将样品切断，然后在减压下对露出的截面蒸镀铂。接着，使用扫描型电子显微镜以10000倍的倍率对蒸镀了铂的截面拍摄照片。然后，对照片中可以观察的粒子测定各自的最大粒径，求出其平均值。这里，平均值是测定20个以上的粒子进行平均而得到的值。
本发明的氧吸收性组合物的优选的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g荷重下，基于JIS K7210)为0.1～100g/10分钟，更优选为0.5～50g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟。本发明的树脂组合物的熔体流动速率偏离上述范围时，熔融成型时的加工型变差的情况很多。
本发明的氧吸收性组合物可以通过混合各成分而制造。混合各成分的方法和顺序没有特别限定。例如，混合化合物(A)、氧吸收促进剂(B)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)的情况下，可以将它们同时混合。另外，也可以将化合物(A)、氧吸收促进剂(B)和相容剂(D)混合后，再与阻气性树脂(C)混合。还可以将化合物(A)和相容剂(D)混合后，再与氧吸收促进剂(B)和阻气性树脂(C)混合。还可以将氧吸收促进剂(B)和阻气性树脂(C)混合后，再与化合物(A)和相容剂(D)混合。还可以将化合物(A)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)混合后，再与氧吸收促进剂(B)混合。还可以将氧吸收促进剂(B)和相容剂(D)混合后，再与化合物(A)和阻气性树脂(C)混合。还可以将化合物(A)、阻气性树脂(C)和相容剂(D)混合而得到的混合物与将氧吸收促进剂(B)和阻气性树脂(C)混合而得到的混合物进行混合。另外，在不含相容剂(D)的情况下，也可以以同样的顺序进行混合。
混合可以通过各种方法来进行。从工序简便以及成本的观点来看，优选熔融混炼法。此时，通过使用可以实现高混炼度的装置而使各成分微细均匀地分散，可以提高组合物的氧吸收性能和透明性，另外，可以防止凝胶、凝结物混入到组合物中。
作为可以实现高的混炼度的装置，可使用特开2002-146217号公报中举出的装置。混炼机可使用1台，也可以联结2台以上使用。
作为混炼机，例如可列举混料碾、共捏合机等连续型混炼机；告诉混合器、班伯里混合机、转筒混合机、加压捏合机等间歇型混合机；株式会社KCK制造的KCK混炼挤出机等使用了具有石磨等粉碎机构的旋转圆板的装置；在单轴挤出机中设置了混炼部(混合端头、CTM等)的装置；螺带混合机、布拉本德混合机等简易型的混炼机等。这些当中，优选连续型混炼机。作为市售的连续式转筒混合机，可列举Farrel公司制造的FCM、株式会社日本制钢所制造的CIM、株式会社神户制钢所制造的KCM、LCM、ACM等。优选采用在这些混炼机下设置单轴挤出机，同时实施混炼和挤出颗粒化的装置。另外，作为具有捏合圆盘或混炼用旋转器的双轴混炼挤出机，例如可列举株式会社日本制钢所制造的TEX、Werner&Pfleiderer公司制造的ZSK、东芝机械株式会社制造的TEM、池贝铁工株式会社制造的PCM等。
混炼温度通常为50～300℃的范围。为了防止化合物(A)的氧化，优选将料斗口进行氮密封，并在低温下挤出。混炼时间长，可得到良好的结果，但从防止化合物(A)的氧化和生产效率的观点看，通常为10～600秒，优选为15～200秒，更优选为15～150秒。
<使用本发明的树脂组合物的物品及其制造方法>
含有阻气性树脂(C)的本发明的树脂组合物可以以各种形态使用。例如，可以制成成型品、多层结构体的层、或多层容器的层的材料使用。
使用本发明的树脂组合物的物品的一例，是包含由本发明的树脂组合物制成的层的层压体。另一个例子是包含由本发明的树脂组合物制成的部分的容器。
使用本发明的树脂组合物的物品的另一个例子是包含多层结构体的物品，该多层结构体包含由本发明的树脂组合物制成的层和热塑性聚酯层。
另外，本发明的树脂组合物还适合作为容器用包装，特别是容器的盖用垫圈使用。此时，盖本体的材料没有特别限制，可使用通常使用的材料(例如热塑性树脂或金属)。安装了由本发明的树脂组合物制成的垫圈的盖子，其阻气性优异，并具有持续的氧吸收功能，因此，在容易因氧而劣化的制品的包装中是有用的。
本发明的树脂组合物可以成型为各种成型品，例如薄膜、片材、容器以及其他的包装材料。此时，可以将本发明的树脂组合物颗粒化之后以供成型，也可以将树脂组合物的各成分进行干混，然后直接供于成型。
本发明的树脂组合物例如可通过熔融挤出成型而成型为薄膜、片材、管等；也可以通过注塑成型而成型为容器形状；还可以通过吹塑成型而成型为瓶等中空容器。吹塑成型的优选的一个例子是通过挤出成型来成型型坯，然后对其吹制来进行成型的挤出吹塑成型。吹塑成型的优选的另一个例子是通过注塑成型而成型预成型品，然后对其吹制来进行成型的注射吹塑成型。
在本发明中，通过上述成型而得到的成型品可以是单层的，但从赋予其他特性(例如，机械特性、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性)的观点看，还可以与其他层层压制成多层结构体而使用。
多层结构体的层结构没有特别限定。作为层结构的例子，例如，在将由本发明的树脂组合物以外的材料制成的层作为x层、将本发明的树脂组合物层作为y层、将粘合性树脂层作为z层时，可列举x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x。设置多个x层时，其种类可以相同也可以不同。另外，可以形成使用包含成型时产生的修剪等的废边的回收树脂的层，还可以在由其他树脂制成的层中混合回收树脂。多层结构体的各层的厚度没有特别限定，但从成型性和成本等观点看，y层在整个厚度中所占的厚度通常为2～20％的范围。
上述x层可使用纸、金属层或树脂层。x层所使用的树脂没有特别限定，例如可使用热塑性树脂(E)所列举的树脂。另外，还可使用聚ε-己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰间亚苯基二甲胺等聚酰胺；或聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。树脂层可以是未拉伸的树脂层，也可以是单轴或双轴拉伸或压延过的树脂层。
这些树脂当中，从耐湿性、机械特性、经济性和热封性等方面看，优选聚烯烃。另外，从机械特性和耐热性等方面看，优选聚酯。
另一方面，作为z层所使用的粘合性树脂，只要是可以将各层之间粘合的树脂即可，没有特别限定。作为粘合性树脂，优选使用聚氨酯类或聚酯类的单组分型或双组分型固化性粘合剂、或羧酸改性聚烯烃树脂等。羧酸改性聚烯烃树脂是通过使含有不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的烯烃类聚合物或共聚物、或不饱和羧酸或其酸酐与烯烃类聚合物或共聚物接枝而得到的接枝共聚物。
作为粘合性树脂的优选的一例，是羧酸改性聚烯烃树脂。特别是，x层为聚烯烃树脂时，通过使用羧酸改性聚烯烃树脂，x层和y层的粘合性变得良好。作为这样的羧酸改性聚烯烃树脂的实例，可列举将聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯或乙酯)共聚物等进行羧酸改性而得到的物质。
上述使用多层结构体的成型品可用于各种用途(例如多层容器)。在本发明的树脂组合物层的两侧或高湿度侧配置了水蒸气阻隔性高的层的多层结构体由于氧吸收功能的持续时间变长，因此从长时间维持高的阻气性的观点来看是优选的。另一方面，从迅速发挥容器内的氧吸收功能的观点来看，优选在最内层具有本发明的树脂组合物层的多层容器。
另外，本发明的树脂组合物通过选择适当的树脂而使透明性变得良好。因此，这样的组合物适用于容易观察内容物的包装容器用途。为了实现高的透明性，作为优选的阻气性树脂(C)，例如可列举聚乙烯醇类树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂等。
作为可以实现高的透明性的多层容器的例子，可列举下面的2个例子。第1容器是包含由本发明的树脂组合物制成的层，并且容器的壁厚(多层结构体的总厚度)为300μm以下的多层容器。在第1容器中，本发明的树脂组合物的层的厚度例如为3μm～60μm的范围。第2容器是分别含有至少一层由本发明的树脂组合物制成的层和热塑性聚酯(PES)层的多层容器。下面，对这些容器进行说明。
第1容器是由总厚度比较薄的多层结构体构成的挠性容器，通常被加工成袋状物。该容器阻气性优异，还具有持续的氧吸收功能，并且制造简便，因此，在对于氧的敏感性高、容易劣化的制品的包装中是极为有用的。
由于第1容器的壁厚(多层结构体的厚度)薄至300μm以下，因此，即使透明性随时间而恶化，其恶化程度也小。从维持透明性和挠性的观点看，多层结构体的厚度优选为250μm以下，更优选为200μm以下。另一方面，如果考虑作为容器的机械特性，多层结构体的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。
通过干式层压法形成上述多层容器时，热塑性树脂层可使用未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜、压延薄膜等。从机械强度的观点来看，这些当中，优选双轴拉伸聚丙烯薄膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、双轴拉伸聚ε-己内酰胺薄膜。另外，从防湿性的观点看，优选双轴拉伸聚丙烯薄膜。
制造袋状的多层容器时，为了将多层容器密封，在多层薄膜的制造阶段，可以在至少一个最外层表面设置由能够热封的树脂制成的层。作为这样的树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。通过将多层薄膜加工成袋状，得到用来填充内容物的包装容器。
上述第2容器的阻气性和氧吸收功能优异，并且通过选择适当的树脂可使透明性良好。因此，可以以袋状容器、杯状容器、吹塑成型容器等各种形态使用。其中，吹塑成型容器，特别是瓶极为重要。第2容器作为容易因氧气而劣化的内容物，例如食品、医药品等的容器是有用的，作为啤酒等饮料的容器是极其有用的。
作为第2容器等本发明的容器中使用的PES(热塑性聚酯)，可使用以芳香族二羧酸酯或其烷基酯和二醇为主成分的缩聚物。其中，优选以对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的PES。具体地，对苯二甲酸单元和乙二醇单元在构成PES的总结构单元中所占的总比例(摩尔％)优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。通过将上述比例设定为70摩尔％以上，可以抑制容器的机械强度的降低、热收缩的增大以及生产性的降低。另外，只要可以得到本发明的效果，根据需要，上述PES还可以含有对苯二甲酸单元和乙二醇单元之外的二官能化合物单元，例如新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二羧酸单元、间苯二甲酸单元、萘二羧酸单元。这样的PES的制造方法没有限制，例如可使用公知的方法。
<多层容器的制造方法>
获得多层结构体(多层容器)的方法没有限定，可使用挤出层压法、干式层压法、共注射成型法、共挤出成型法等。作为共挤出成型法，可列举共挤出层压法、共挤出片成型法、共挤出吹胀成型法、共挤出吹塑成型法等。
还可以将这样得到的多层结构体的片材、薄膜、型坯等在其中所含的树脂的熔点以下的温度下再加热，并通过拉延成型(draw forming)等热成型法、辊拉伸法、缩放(pantograph)式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成型法等进行单轴或双轴拉伸，得到拉伸的成型物。
制造上述第1容器的方法的一个例子是通过干式层压法或共挤出层压法这样的方法将本发明的树脂组合物层和其他热塑性树脂层进行层压的方法。
制造上述第1容器的方法的一个例子是共注射吹塑成型。共注射吹塑成型以生产性等观点来看是优选的。在共注射吹塑成型中，通过将采用共注射成型而得到的容器前体(型坯)进行拉伸吹塑成型来制造容器。
在共注射成型中，通常是由2台以上的注射料筒将构成多层结构体的树脂导入到同心圆状的喷嘴内，同时或者错开时间交替注射到一个模具中，再进行一次合模操作，由此进行成型。共注射成型可以采用公知的方法进行，具体地，可以采用特开2002-146217号公报中记载的方法进行。
例如，可通过如下的方法制造型坯：(1)首先注射内层用和外层用的PES层，接着注射形成中间层的本发明的树脂组合物，从而得到PES/树脂组合物/PES这样的3层结构成型容器；(2)首先注射内层用和外层用的PES层，接着注射本发明的树脂组合物，与此同时或者在其后再次注射PES层，从而得到PES/树脂组合物/PES/树脂组合物/PES这样的5层结构成型容器。另外，还可以在树脂组合物和PES层之间配置粘合性树脂层。
PES的注射温度通常为250～330℃的范围，例如为270～320℃的范围，以及例如为280～310℃的范围。
本发明的树脂组合物的注射温度例如为170～250℃的范围，例如为180～240℃的范围，以及例如为190～230℃的范围。为了抑制在熔融时进行氧化，可以用氮将原料供给料斗密封。
另外，原料可以以将各成分熔融后配合而得到的颗粒的状态供给到成型机中，也可以将各成分进行干式混合再供给到成型机中。
这样得到的型坯例如总厚度为2～5mm，本发明的树脂组合物层的总厚度为10～500μm。
上述型坯以高温的状态送到拉伸吹制工序中，或者通过块加热器(block heater)或红外线加热器再加热后送到拉伸吹制工序中。在拉伸吹制工序中将加热的型坯在纵向拉伸至1～5倍后，用压缩空气等拉伸吹塑成型至1～4倍，可以由此来制造本发明的多层容器。型坯的温度通常为75～150℃，例如为85～140℃，或者为90～130℃，或者为95～120℃。
这样得到的第2多层容器的本体部分的厚度通常为100～2000μm，优选为150～1000μm，根据用途分别使用。此时，本发明的树脂组合物层的总厚度优选为2～200μm的范围，更优选为5～100μm的范围。
实施例
下面，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。以下的实施例中的分析和评价如下进行。
(1)化合物(A)的分子结构
对利用以下的方法制造的化合物(A)进行以氘代氯仿为溶剂的1H-NMR测定(使用日本电子株式会社制造的“JNM-GX-500型”)，再通过由1H-NMR测定而得到的谱图来推定化合物(A)的分子结构。
[环状醚(1)]
在安装了回流管、Dean-Stark分离器、温度计和机械搅拌器的1000ml的三口烧瓶中加入136.14g(1摩尔)季戊四醇、300g甲苯和120g(1.2摩尔)的3-甲酰四氢呋喃，将体系内进行氮置换。向其中添加1.72g(10毫摩尔)对甲苯磺酸，在120℃下搅拌3小时，确认蒸馏出规定量的水。将反应液冷却到室温，向反应液中添加100g 5％氨水溶液，搅拌后除去下层。接着，添加100g水，搅拌后除去下层。进行2次该操作后，将有机层水洗。除去得到的有机层，得到171.0g(基于3-甲酰四氢呋喃的收率为95％)生成物(环状醚(1))。分析得到的环状醚(1)的分子结构，可知其是图5的式(14)所示的化合物。
[环状醚(2)]
除了使用2-甲酰四氢呋喃来代替3-甲酰四氢呋喃以外，与合成例1同样地进行合成，得到165.6g(基于2-甲酰四氢呋喃的收率为92％)生成物(环状醚(2))。分析得到的环状醚(2)的分子结构，可知其是图5的式(15)所示的化合物。
[环状醚(3)]
除了使用136.8g(1.2摩尔)的4-甲酰四氢吡喃来代替120g(1.2摩尔)的3-甲酰四氢呋喃以外，与合成例1同样地进行合成，得到179.1g(基于4-甲酰四氢吡喃的收率为91％)生成物(环状醚(3))。分析得到的环状醚(3)的分子结构，可知其是图5的式(16)所示的化合物。
[环状醚(4)]
除了使用136.8g(1.2摩尔)的2-甲酰四氢吡喃来代替120g(1.2摩尔)的3-甲酰四氢呋喃以外，与合成例1同样地进行合成，得到181.1g(基于2-甲酰四氢吡喃的收率为92％)生成物(环状醚(4))。分析得到的环状醚(4)的分子结构，可知其是图5的式(18)所示的化合物。
[环状醚(5)]
除了使用122g(1摩尔)1，2，3，4-丁四醇来代替136.14g(1摩尔)上述样品1的季戊四醇以外，与合成例1同样地进行合成，得到159.6g(基于1，2，3，4-丁四醇的收率为93％)生成物(环状醚(5))。分析得到的环状醚(5)的分子结构，可知其是图4的式(9)所示的化合物。
[对比样品1的化合物]
对比样品1的化合物中使用特开2003-113311号公报的实施例所述的聚酯多醚嵌段共聚物A-1。该共聚物A-1是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬链段、以数均分子量1000的聚丁二醇为软链段的共聚物。在该共聚物A-1中，聚丁二醇的含量为60重量％。
[对比样品1的化合物]
使用美国专利第6746622号的实施例1所述的聚甲基丙烯酸四氢糠酯。
另外，在下面的实施例和比较例中，使用具有以下组成和物性的EVOH。
乙烯单元在总结构单元中所占的比例：32摩尔％
皂化度：99.6％
MFR(210℃、2160g荷重)：3.1g/10分钟
磷酸化合物含量(换算成磷酸根)：100ppm
钠盐含量(换算成钠)：65ppm
熔点：183℃
氧透过速度(20℃、65％RH)：0.4ml·20μm/(m2·天·atm)
[样品1的制作]
将40g上述的环状醚(1)和0.34g硬脂酸钴(以钴金属重量计，钴的量相对于环状醚的重量约为800ppm)干混后，在150℃下混合5分钟。混合是一边用氮气来清除环境气体一边进行的。使用混合器将这样得到的固体物质粉碎，得到通过60～80目大小的粉末(样品1)。
[样品2～6的制作]
将上述环状醚(1)～(5)的任意一种4g、0.34g硬脂酸钴(以钴金属重量计，钴的量相对于环状醚和EVOH的总重量约为800ppm)和36gEVOH干混后，在250℃下熔融混合5分钟。熔融混合是一边用氮气来清除环境气体一边进行的。接着，将得到的5种组合物加热到200℃并进行压制，得到约200μm厚的薄膜。这样，制作含有环状醚(1)的薄膜(样品2)、含有环状醚(2)的薄膜(样品3)、含有环状醚(3)的薄膜(样品4)、含有环状醚(4)的薄膜(样品5)、含有环状醚(5)的薄膜(样品6)。
利用扫描型电子显微镜观察这些薄膜的截面时，在各薄膜中，观察到以粒子状态分散的环状醚。各环状醚的粒子的平均粒径为0.5μm以下。
[样品7的制作]
除了使用36g聚己酰胺(尼龙-6，宇部兴产株式会社制造，商品名：1030B)来代替36g的EVOH以外，按照与样品2同样的方法制作样品7的薄膜(厚度约200μm)。利用扫描型电子显微镜观察这些薄膜的截面时，观察到以粒子状态分散的环状醚(1)，其分散性良好。环状醚(1)的粒子的平均粒径为1μm以下。
[样品8的制作]
除了使用36g聚丙烯腈(三井化学株式会社制造，商品名：Barex1000)来代替36g的EVOH以外，按照与样品2同样的方法制作样品8的薄膜(厚度约200μm)。
[样品9的制作]
除了使用36g聚氯乙烯(积水化学工业株式会社制造，商品名：ESMEDICA V6142E)来代替36g的EVOH以外，按照与样品2同样的方法制作样品9的薄膜(厚度约200μm)。
[样品10的制作]
除了使用0.4g二氧化钛粉末(Nippon Aerosil公司制造，商品名：P-25(含有锐钛矿型73.5％、金红石型26.5％))来代替硬脂酸钴以外，按照与样品2同样的方法制作样品10的薄膜。具体地，首先将4g环状醚(1)、0.40g二氧化钛和36g EVOH干混后，在200℃下熔融混合5分钟。熔融混合是一边用氮气来清除环境气体一边进行的。接着，将得到的组合物加热到200℃并进行压制，得到约200μm厚的薄膜(样品10)。利用扫描型电子显微镜观察这些薄膜的截面时，观察到以粒子状态分散的环状醚(1)，其分散性良好。环状醚(1)的粒子的平均粒径为0.5μm以下。
[样品11的制作]
取40.5g水/甲醇(＝30/70重量％)和4.5g的EVOH放到烧杯中，边充分搅拌边加热到80℃，制作浓度10重量％的EVOH溶液。向该溶液中加入0.5g环状醚(1)和0.05g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，在氮气气氛下于室温均匀溶解。采用棒涂机将得到的溶液涂布在实施了电晕处理的市售的PET薄膜上，然后使用真空干燥机除去溶剂。这样，得到形成了约10μm厚的涂膜的薄膜(样品11)。利用扫描型电子显微镜观察该薄膜的涂膜部分的截面时，观察到以粒子状态分散的环状醚(1)，其分散性良好。环状醚(1)的粒子的平均粒径为0.5μm以下。
[样品12的制作]
除了使用乙酸钴来代替N-羟基邻苯二甲酰亚胺以外，按照与样品11同样的方法制作样品12的薄膜。具体地，取40.5g水/甲醇(＝30/70重量％)和4.5g的EVOH放到烧杯中，边充分搅拌边加热到80℃，制作浓度10重量％的EVOH溶液。向该溶液中加入0.5g环状醚(1)和市售的乙酸钴溶液，在氮气气氛下于室温均匀溶解。乙酸钴溶液以如下方式加入：使钴的量相对于环状醚和EVOH的总量为400ppm。采用棒涂机将得到的溶液涂布在实施了电晕处理的市售的PET薄膜上，然后使用真空干燥机除去溶剂。这样，得到形成了约10μm厚的涂膜的薄膜(样品12)。利用扫描型电子显微镜观察该薄膜的涂膜部分的截面时，观察到以粒子状态分散的环状醚(1)，其分散性良好。环状醚(1)的粒子的平均粒径为0.5μm以下。
[样品13的制作]
除了使用36g低密度聚乙烯(三井住友聚烯烃株式会社制造)来代替36g的EVOH以外，按照与样品2同样的方法制作样品13的薄膜(厚度约200μm)。此时，由于聚乙烯与环状醚的相容性不良，产生部分未熔融部分。另外，在制作薄膜时，产生凝胶。
[对比样品1]
除了使用4g聚酯多醚嵌段共聚物来代替4g环状醚(1)以外，按照与样品2同样的方法制作对比样品1的薄膜(厚度约200μm)。利用扫描型电子显微镜观察该薄膜的截面时，观察到以粒子状态分散的聚酯多醚嵌段共聚物。但是，聚酯多醚嵌段共聚物的粒子的平均粒径为1μm左右，与使用环状醚的样品相比，其分散性低。
[对比样品2]
除了使用4g聚甲基丙烯酸四氢糠酯来代替4g环状醚(1)以外，按照与样品2同样的方法制作对比样品2的薄膜(厚度约200μm)。由于聚甲基丙烯酸四氢糠酯的热稳定性差，因此，对比样品3的薄膜在熔融成型时劣化，变色为茶色。
[样品1～6、对比样品1和2的氧吸收能力的评价]
准备样品1的粉末、样品2～6的薄膜、以及对比样品1和2的薄膜。然后，将各样品0.3g在23℃、50％RH的室内放入到容量260毫升的瓶中，并将瓶密封(条件1)。另外，将各样品0.3g与5毫升水一起在23℃、50％RH的室内放入到容量260毫升的瓶中，并将瓶密封(条件2)。另外，将各样品0.3g与5毫升水一起在23℃、50％RH的室内放入到容量260毫升的瓶中，并将瓶密封(条件3)。然后，(条件1)和(条件2)的瓶在23℃下保管，(条件3)的瓶在60℃下保管。这样，瓶的内部为：(条件1)23℃、50％RH；(条件2)23℃、100％RH；(条件3)60℃、100％RH。然后，每隔一定期间测定瓶中的氧浓度，计算出吸收的氧的量。(条件1)的测定结果如图9所示，(条件2)的测定结果如图10所示，(条件3)的测定结果如图11所示。如图9～11所示，任何一个样品都显示氧吸收能力。
[样品7～13的氧吸收能力的评价]
按照与上述相同的方法评价样品7～13的氧吸收能力。结果任意一个样品都显示氧吸收能力。
[样品1～6和13、以及对比样品1和2的臭气评价]
准备样品1的粉末、样品2～6的薄膜、以及对比样品1～3的薄膜。然后，将各样品1g放入到充满23℃、50％RH的空气的内部容积为85毫升的瓶中。在这些瓶中加入1ml水，使用包含铝层的多层片和环氧树脂将瓶口密封，然后在60℃下放置2周。然后，5名测试者(panelist)对样品的液上气体进行评价。
其结果，对比样品1和2感觉到焦臭味。样品1和13虽然稍微感觉到臭气，但并不是对比样品1和2所感觉到的臭气的程度。样品2～6未感觉到特有的臭气。
在制作各样品时使用的物质如表1所示。
[表1]
  化合物(A)  氧吸收促进剂(B)   树脂
 样品1   环状醚(1)   硬脂酸钴   无
 样品2   环状醚(1)   硬脂酸钴   EVOH
 样品3   环状醚(1)   硬脂酸钴   EVOH
 样品4   环状醚(1)   硬脂酸钴   EVOH
 样品5   环状醚(1)   硬脂酸钴   EVOH
 样品6   环状醚(1)   硬脂酸钴   EVOH
 样品7   环状醚(1)   硬脂酸钴   尼龙-6
 样品8   环状醚(1)   硬脂酸钴   聚丙烯腈
 样品9   环状醚(1)   硬脂酸钴   聚氯乙烯
 样品10   环状醚(1)   二氧化钛   EVOH
 样品11   环状醚(1)   NHPI   EVOH
 样品12   环状醚(1)   乙酸钴   EVOH
 样品13   环状醚(1)   硬脂酸钴   EVOH
 对比样品1   聚酯多醚嵌段共聚物   硬脂酸钴   EVOH
 对比样品2   聚甲基丙烯酸四氢糠酯   硬脂酸钴   EVOH
各样品的评价结果如表2所示。
[表2]
  氧吸收能力   臭气   分散性(平均粒径)   制作时的状态
 样品1   有   稍微感觉到   -   -
 样品2   有   未感觉到   0.5μm以下   -
 样品3   有   未感觉到   0.5μm以下   -
 样品4   有   未感觉到   0.5μm以下   -
 样品5   有   未感觉到   0.5μm以下   -
 样品6   有   未感觉到   0.5μm以下   -
 样品7   有   -   1μm以下   -
 样品8   有   -   -   -
 样品9   有   -   -   -
 样品10   有   -   0.5μm以下   -
 样品11   有   -   0.5μm以下   -
 样品12   有   -   0.5μm以下   -
 样品13   有   稍微感觉到   -   有熔融部分
 对比样品1   有   焦臭   1μm左右   -
 对比样品2   有   焦臭    -   变色为茶色
如上所示，根据本发明，可获得在氧吸收时不会产生不愉快的臭气的氧吸收性组合物、以及表现出氧吸收能力的化合物分散性良好地分散在树脂中而得到的氧吸收性组合物。
产业实用性
本发明可以适用于氧吸收性组合物、以及使用该组合物的物品。本发明可以适用于例如袋子、瓶子、瓶盖的垫圈这样的包装材料。

Claims (20)

1.氧吸收性组合物，其包含分子量不到10000的化合物和氧吸收促进剂，其中上述化合物包含2个以上含有醚键的至少一种环结构。
2.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述环结构由氧原子和键合在上述氧原子上的饱和烃链构成。
3.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，至少一种上述环结构含有氮原子。
4.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述环结构是四元环～七元环。
5.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，在至少一种上述环结构上键合了至少一个原子数1～11的取代基。
6.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述化合物的分子量为200～3000。
7.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述化合物包含选自缩醛结构和缩酮结构中的至少一种结构。
8.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述化合物所含的氧原子和碳原子满足如下关系：
0.05＜[氧原子数]/[碳原子数]＜1.0。
9.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述化合物含有4个以上的上述环结构。
10.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述氧吸收促进剂是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂中的至少一种。
11.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中，上述氧吸收促进剂是选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少一种过渡金属盐。
12.权利要求1上述的氧吸收性组合物，其中还含有阻气性树脂。
13.权利要求12上述的氧吸收性组合物，其中，上述阻气性树脂在20℃、65RH％下的氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)以下。
14.权利要求12上述的氧吸收性组合物，其中，上述阻气性树脂是选自聚乙烯醇类树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂和聚丙烯腈中的至少一种树脂。
15.权利要求12上述的氧吸收性组合物，其中，上述阻气性树脂是乙烯单元在总结构单元中所占的比例为5～60摩尔％，且皂化度为90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
16.权利要求12上述的氧吸收性组合物，其中，含有上述化合物和上述阻气性树脂，并使[上述化合物的重量]/([上述化合物的重量]+[上述阻气性树脂的重量])的值为0.001～0.3的范围。
17.权利要求12上述的氧吸收性组合物，其中，由上述化合物制成的粒子分散在上述阻气性树脂中。
18.层压体，其包含由权利要求12上述的氧吸收性组合物制成的层。
19.容器，其包含由权利要求12上述的氧吸收性组合物制成的部分。
20.权利要求19上述的容器，其中包含多层结构体，上述多层结构体包含由上述氧吸收性组合物制成的层和热塑性聚酯层。
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