JP4590823B2 - 酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂に遷移金属化合物、光増感化合物、そして飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物などの分解性化合物を配合することで得られた酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびその樹脂組成物をバリア層と組み合わせることで得られた酸素バリア性かつ酸素吸収性を有し、かつ強度物性が改善された、酸素吸収能を有する樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、極く微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがためされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきた。これらの代表的なタイプとしては、以下のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ
（３）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ
（４）被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化（他ガスへの変換）
【０００７】
（１）のタイプのものについては、遷移金属の自動酸化を利用したポリマーの酸化機構を利用しているが、課題点としては酸素吸収能力が低い、あるいは能力の立ち上がり速度が遅いといった内容が挙げられる。（１）のタイプの場合、高ガスバリア性の熱可塑性樹脂と積層させる、あるいは高ガスバリア性の熱可塑性樹脂自体を酸化させることで、パッケージ外部から透過する微量な酸素を捕捉するには十分であるが、ヘッドスペース中の酸素を取り除くには適さない。（特許文献１参照）
【０００８】
（２）の炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化あるいは酸素付加反応を用いるタイプは、酸素吸収能力は優れ、引用文献以外にも各種公報が開示されている。しかしながら、本公報では酸素吸収後の膜物性の維持を炭素−炭素二重結合の割合で規定しているが、酸化分解に伴う遊離ラジカルの影響については検討されておらず、恒久的な膜物性の維持の解決法には至っていない。さらには、この手法においては炭素−炭素二重結合のみで検討されており、（１）のタイプについては記載されていない。（特許文献２参照）。
【０００９】
（３）の遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプは、錯体中の遷移金属１分子に対し酸素１分子配意させるために能力が低く、インジケーターとしての機能は果たすが、酸素吸収材として展開することは困難である（特許文献３参照）
【００１０】
（４）の被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化については、酸素吸収後に過酸化水素を発生させるため、衛生性／安全性に問題がある。また、この反応を用いることで熱可塑性樹脂自体が変色（色素として機能もするため）することも課題として挙げられる。
【００１１】
これらの酸素吸収樹脂については、上述したバリア性樹脂とは異なり、酸化・配位などの現象を利用することで酸素を消費（吸収）させることから、バリア性基材と複合化させることで微量の透過酸素をも吸収可能であり、またヘッドスペース中の微量酸素をも除去可能であることから、内容物保存という点で注目を浴びている。
【００１２】
このように酸素吸収樹脂の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２９９１４３７号（表３）
【特許文献２】
特許第３０６４４２０号（第５ページ）
【特許文献３】
特公平７−８２００１号（図１〜３）
【特許文献４】
特許第２９２２３０６号（図１〜３）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能が高く、かつ酸素吸収の膜物性の低下を抑制し、さらには各種バリア層と複合化させることで酸素バリア性／酸素吸収性を有する積層体および包装体を得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、
本発明の請求項１に係る発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合したことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、少なくとも１種のαオレフィンからなるポリαオレフィン、αオレフィン−エチレン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの単体あるいはこれら１種以上の混合物であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または２に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記遷移金属を含む化合物Ｔが、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、バナジウム、クロム、亜鉛、チタニウム、セリウムから１種以上選択される芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１、２または３に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１、２、３または４に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記酸素吸収能の酸素吸収機構が、遷移金属塩を酸化触媒とした熱による自動酸化、あるいはＵＶやＥＢ等の活性エネルギー線を照射することで発生したベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物由来の各種ラジカルにより、飽和あるいは不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物、エステル化物、天然脂肪、天然ゴム、合成ゴムから選択される分解性化合物と熱可塑性樹脂（Ａ）の共酸化反応により酸素を消費する酸素吸収機構であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の請求項６に係る発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して非相溶系の熱可塑性樹脂（Ｂ）を９９〜５０ｗｔ％と、請求項１、２、３、４または５に係る酸素吸収能を有する樹脂組成物を１〜５０ｗｔ％とを配合したことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５または６に係る酸素吸収能樹脂組成物を用いた酸素吸収能樹脂層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２２】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項７に係る積層体において、上記請求項１、２、３、４、５または６に係る酸素吸収能樹脂組成物を用いた酸素吸収能樹脂層を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体である。
【００２３】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項７、８に係る積層体において、前記酸素吸収能樹脂層の少なくともどちらか片側あるいは両側に、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対し前記酸素吸収能樹脂層の酸素吸収過程から発生した遊離ラジカルを捕捉可能な化合物を０．００１〜２重量部配合した介在樹脂層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２４】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項９に係る積層体において、前記酸素吸収能樹脂層の厚み（ｔ1)と、その酸素吸収能樹脂層の少なくとも片側あるいは両側に設けた前記介在樹脂層のトータル厚み（ｔC)との比（ｔC ／ｔ1)が、１．０以上であることを特徴とする積層体である。
【００２５】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項７、８、９または１０に係る積層体において、前記積層体の酸素吸収前後の引張り破断点伸度における酸素吸収前の引張り破断点伸度Ｅ1 と、酸素吸収後の引張り破断点伸度Ｅ2 との比（Ｅ2 ／Ｅ1)が、（Ｅ2 ／Ｅ1)≧０．５であることを特徴とする積層体である。
【００２６】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項７、８、９、１０または１１に係る積層体が、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2(面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ)(圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層の少なくとも１種以上を有することを特徴とする積層体である。
【００２７】
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１２に係る積層体において、前記バリア層が、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性ポリマー層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする積層体である。
【００２８】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体から形成されたていることを特徴とする包装体である。
【００２９】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、パウチ等の軟包装容器として用いられることを特徴とする包装体である。
【００３０】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、ボトル状容器として用いられることを特徴とする包装体である。
【００３１】
本発明の請求項１７に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、トレー状容器又はカップ状容器として用いられることを特徴とする包装体である。
【００３２】
本発明の請求項１８に係る発明は、上記請求項１４、１５、１６または１７に係る包装体において、前記包装体は蓋材を備え、該蓋材が、上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体から形成されていることを特徴とする包装体である。
【００３３】
本発明の請求項１９に係る発明は、上記請求項１４、１５、１６または１７に係る包装体において、前記包装体はキャップあるいはインナーキャップを備え、該キャップあるいはインナーキャップが上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体から形成されていることを特徴とする包装体である。
【００３４】
本発明の請求項２０に係る発明は、上記請求項１４、１５、１６、１７、１８または１９に係る包装体において、前記包装体が上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体と紙との複合容器であることを特徴とする包装体である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合したことを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物である。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。
【００３６】
樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂あるいはエチレン系共重合体が挙げられる。例を挙げると、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、αオレフィンがブテン−1 、ヘキセン−1 、オクテン−1 、4 −メチルペンテン−1 などのエチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−1 、ポリ4 −メチルペンテン−1 などのポリαオレフィン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどのαオレフィン−エチレン共重合体、あるいは２種以上のαオレフィンを共重合させたもの、例えばエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−ヘキセン共重合体なども使用可能である。また、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂も使用可能である。またエチレン系共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｉ―ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物、無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト変性させたポリオレフィン樹脂などが挙げられる。さらにポリスチレン、ポリアクリロニトリルなども利用可能である。また、必要に応じては各種成分を共重合させたものでも構わなく、一酸化炭素と共重合させたもの、アリル系化合物を共重合させたものなど種々に選択することができる。
【００３７】
上述した熱可塑性樹脂（Ａ）は特徴として３級炭素のようにＣ−Ｈ結合解離エネルギーが小さいユニットを骨格に有するポリマーが選択される。さらに、酸素吸収速度を向上させるという意味で、立体規則性がアイソタクティックである、結晶性が低い、Ｔｇ（ガラス転移点）が低いなどの熱可塑性樹脂の構造を制御していた方がより好ましい。例えば、ホモポリプロピレン樹脂やポリブテン−1 樹脂は３級炭素を有するので好適な材料である。さらに酸素吸収速度を上げる手段として、ポリプロピレンであればブテン−１を、ポリブテン−１であればプロピレンを共重合成分とすることで結晶性が低下し、熱可塑性樹脂（Ａ）中の酸化反応に伴う遊離ラジカルの自由度を向上させ、酸素吸収速度を向上させることが可能である。同様にポリスチレンなども３級炭素を有し、酸素吸収材料としては好適な材料であるが、ポリスチレンはＴｇが高く、分子鎖の運動性が拘束されているため、有利ラジカルの自由度が低い材料として挙げられる。しかしながら、ブタジエンやイソプレンなどと共重合させる、あるいはそれらの不飽和結合を更に水添処理することで得られた、（水添）スチレン−ブタジエンゴム、（水添）スチレン−イソプレンゴムなどはＴｇが低い材料であるため、酸素吸収としては有効な材料といえる。これらの材料は水添により不飽和結合を飽和にしても、スチレン部位を起点として用いることが可能である。
【００３８】
これらの熱可塑性樹脂に配合する必須成分として、まず遷移金属を含む化合物Ｔが挙げられる。この遷移金属を含む化合物Ｔは、酸化分解による酸素吸収機構の触媒として働くものであり、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物においては必須である。これらの遷移金属としては、周期律３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族の元素が挙げられ、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、バナジウム、クロムから１種以上選択される芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体、これらの遷移金属からなる化合物Ｔとしては芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体が挙げられる。特に、これら遷移金属の炭素数１０〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪酸塩が好ましく、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩など各種遷移金属塩あるいはこれらの誘導体がハンドリング、コストなどの面で好ましい。配合量としては熱可塑性樹脂１００重量部に対し、これらの遷移金属化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部が挙げられる。この配合量よりも少ないと、酸化に伴う酸素吸収能が低下する。これ以上の添加量でも構わないが、飽和限界を達成してしまうため、必要量としては２重量部が挙げられる。
【００３９】
遷移金属を含む化合物Ｔは、より好ましくは、遷移金属がレドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂとを含んでいた方がより好ましい。遷移金属Ａは自ら酸化あるいは還元されることで、ポリマー酸化反応に伴い生成したハイドロパーオキサイドを分解し、Ｒ−Ｏ・（ラジカル）、Ｒ−ＯＯ・（ラジカル）を生じる。ただし、遷移金属によっては酸化反応／還元反応の速度が大きく異なるため、どちらか一方の反応が支配的になる。この内容は、レドックスサイクルが効率的にまわらず、最終的には反応を終焉することを意味する。酸素吸収能力の持続性を付与するという意味では、さらに遷移金属Ｂを配合することで、遷移金属Ａのレドックスサイクルを効率よくさせる必要がある。代表的な組み合わせとしては、遷移金属Ａが鉄、該遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂが銅であり、鉄はＩＩＩ（３価）→ＩＩ（２価）の反応が迅速であるが、ＩＩ（２価）→ＩＩＩ（３価）が遅い。そこで銅ＩＩ（２価）を配合することで、鉄ＩＩ（２価）→ＩＩＩ（３価）、銅ＩＩ（２価）→Ｉ（１価）となり、遷移金属Ａのレドックスサイクルが効率的に回転する。コバルトを遷移金属Ａとした場合についても、コバルトＩＩ（２価）→ＩＩＩ（３価）は迅速に反応するが、コバルトＩＩＩ（３価）→ＩＩ（２価）は反応が遅いため、遷移金属Ｂとして鉄を配合することで、コバルトのレドックスサイクルが効率的に回転する。当然ながら、上述した組み合わせ以外でも勿論構わない。
【００４０】
次の必須成分としては、ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から、少なくとも１種以上から選択される光増感化合物が挙げられる。これらは、ＵＶあるいはＥＢなどの活性エネルギー線により容易に分解し、各種ラジカルを形成することが可能である。このようにして得られた各種ラジカルを起点にして、熱可塑性樹脂の酸化分解を伴うことが可能である。代表的な例としては、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）、アセトフェノン、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ) −フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２メチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル) −ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル) −フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル) −２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの添加量は上記樹脂組成物１００重量部に対して、光増感剤Ｐが０．００１〜２重量部である。この配合量よりも少ないと酸素吸収能が低下する。上限については遷移金属化合物Ｔの項で述べた内容と同じである。
【００４１】
次の必須成分としては、飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪、天然ゴム、合成ゴムなどの化合物など、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物が挙げられる。この成分は、熱可塑性樹脂（Ａ）を共酸化反応により分解促進させるものであり、通常では酸化分解し難い熱可塑性樹脂（Ａ）も分解し易い化合物と伴に配合されることで分解反応が促進することが可能である。これらの成分は、共酸化反応として有効なポリマーラジカルが生成可能な材料であれば何でも構わない。構造中に不飽和結合を有する化合物が最も有効であるが、これらの成分は酸素吸収の主成分として用いるわけではないため、骨格中に多くの不飽和結合を有する化合物でなくても構わない。例を挙げれば不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物としてオレイン酸、リノレン酸、リノール酸、大豆油、サフラワー油、菜種油、オリーブ油が挙げられ、天然あるいは合成ゴム成分としては、イソプレンゴムやイソプレン−ブタジエンゴムやスチレン−イソプレンゴムやスチレン−ブタジエンゴムなど種々に選択することができる。これらの配合量としては熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が挙げられる。これより少ないとトリガーとしての効果が少ない。これより多いと加工安定性や着色などの問題が発生する。
【００４２】
必須成分ではないが、酸素吸収樹脂組成物として配合しておいた方が好ましい物質として、ヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤が挙げられる。これらの化合物は、ＵＶやＥＢを照射することで発生したラジカルを捕獲してしまうため、酸素吸収能を妨げる働きを有する。しかしながら、上述した添加必須成分は加熱により容易に分解する可能性が有るものであり、それにより加工性の低下を伴う恐れがある。また、遷移金属を配合した熱可塑製樹脂は自動酸化機構のため、酸化反応が進行する。従って、加工性の安定性を付与するという意味で、また酸素吸収樹脂の安定性という意味で、さらには酸素吸収能の制御を行うという目的で、適宜配合しても構わない。代表例は以下で記載する。
【００４３】
同様に必須成分ではないが、酸素吸収樹脂組成物として配合しておいた方が好ましい物質として、各種可塑剤が挙げられる。上述したように、酸素吸収ポリマーの酸化のしやすさは、樹脂の運動性も影響受ける要因の一つである。従って、樹脂の運動性を向上させるという意味でも可塑剤は有効な添加成分である。代表的なものとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、フタル酸などの各種エステルが挙げられるが、これらに限定はされない。また、上述した可塑剤だけでなく、ポリオレフィンワックスのような低分子量化合物も配合することが可能であり、配合することで熱可塑性樹脂（Ａ）の分子運動性が向上するものであれば適宜使用することが可能である。
【００４４】
また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００４５】
上述してきた酸素吸収樹脂組成物は、それ単独でも使用することが可能であるが、酸化劣化に伴う膜物性の低下を引き起こす。また臭気の発生や黄変も伴う恐れがある。それを改善するためにも、酸素吸収樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合した方が好ましい。この時の熱可塑性樹脂（Ｂ）が５０〜９９ｗｔ％に対して酸素吸収能を有する樹脂組成物を１〜５０ｗｔ％配合することが挙げられる。酸素吸収能を有する樹脂組成物が１ｗｔ％より少ないと酸素吸収能力に劣り、５０ｗｔ％より多いと膜物性の低下が顕著である。
【００４６】
この時、樹脂組成物（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ａ）に対して非相溶系の樹脂であることが好ましい。非相溶系ブレンド系の場合の指標としては溶解度パラメーターが挙げられ、例えて言うなら、ｓｍａｌｌ法、Ｈｏｙ法などの手法を用いることで算出することが可能である。溶解度パラメーターは樹脂の分子量、密度、モル吸引力定数から算出され、ｓｍａｌｌ法あるいはＨｏｙ法によるグループモル吸引力定数を用いて得ることが可能である。一方、溶解度パラメーターは分子間相互作用を考慮していないため、極性ポリマー同士の組み合わせでは溶解度パラメーターを用いることが困難である。その場合は、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン−双極子相互作用、π電子−π電子相互作用などといった分子間相互作用を持たない樹脂の組み合わせが好ましい。
【００４７】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物として非相溶系のポリマーブレンドが好ましい理由としては以下の内容が挙げられる。酸素吸収ポリマーの酸素吸収機構は、光増感化合物の光によるラジカル発生、遷移金属の酸化触媒作用、分解性化合物の共酸化反応などを複合化させたラジカル連鎖反応で説明される。つまり、酸化過程で発生した各種遊離ラジカルが熱可塑性樹脂骨格を攻撃することで、酸化反応が連鎖的に進行し、その結果酸素を吸収（消費）している。
【００４８】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、各種添加剤を配合した熱可塑性樹脂（Ａ）で行われている。つまり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶系の場合では、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した添加剤も均一に熱可塑性樹脂Ｂに分散し、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の均一な組成物相全体で酸化分解に伴う酸素吸収を開始する。しかしながら、この内容は上述したように酸素吸収能を有する樹脂組成物全体で分解反応が起きることを意味しており、結果的に強度物性の低下が起きる。つまり、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が非相溶系であることは、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散した小量成分の各種添加剤を配合した熱可塑性樹脂（Ａ）のみにて、酸素吸収のための酸化分解が進行し、ベースとなる熱可塑性樹脂（Ｂ）への分解あるいは架橋反応に伴う膜物性の低下を遅延させることが可能である。しかしながら、熱可塑性樹脂（Ａ）で発生した遊離ラジカルは、非相溶系のポリマーブレンド設計を行うことで，相溶系の場合よりも膜物性の低下に関して遅延効果はあるが、酸素吸収能を有する樹脂組成物内で発生した遊離ラジカルも熱可塑性樹脂（Ｂ）へ移行していくため、熱可塑性樹脂（Ｂ）もラジカル連鎖反応が起きてしまう。そこで、本課題点を解決するため誠意検討した結果、酸素吸収層が非相溶系のブレンド層であり、かつ以下に記載する積層構成が、酸素吸収に伴う最も有効な方法であることが確認された。
【００４９】
積層構成を例示する前に、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）に用いる樹脂材料として前述した各種樹脂材料が使用可能であるが、熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）に用いる樹脂に対して非相溶の樹脂による熱可塑性樹脂（Ｂ）との組み合わせであれば、いずれの組み合わせでもかまわない。また、上述したように、熱可塑性樹脂（Ｂ）についても必須成分ではないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合している酸素吸収能を有する樹脂組成物に影響を与えない範囲でヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤を配合してもかまわない。
【００５０】
これらの酸素吸収能を有する樹脂組成物の製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上、２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００５１】
さらに、非相溶系のブレンド設計をする際には、あらかじめ酸素吸収樹脂組成物を作成し、以下に示す成形直前に熱可塑性樹脂（Ｂ）と配合して、直接積層体にしても構わないし、あらかじめ酸素吸収能を有する樹脂組成物を作成してから、さらに熱可塑性樹脂（Ｂ）とコンパウンドを行い、このようにして得られた最終コンパウンドを以下に示す成形に用いても構わない。
【００５２】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００５３】
積層体にする時の重要事項は、上記酸素吸収能を有する樹脂組成物の少なくともどちらか片側、好ましくは両側に熱可塑性樹脂（Ｃ）層を設け、その熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の酸素吸収過程から発生した遊離ラジカルを捕捉可能な化合物を必須成分として、０．００１〜２重量部配合していることである。この遊離ラジカルを補足可能な化合物こそ上述してきたヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系については、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒロドキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなど各種利用可能であり、リン系については、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメルチエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールフォスファイトなどが挙げられる。その他、ラクトン系の酸化防止剤も使用可能である。
【００５４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）は酸素吸収能を有する樹脂組成物の膜物性を維持するために必須の層であり、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）で記載した樹脂を用いることが可能である。上述したように、酸素吸収能を有する樹脂組成物層では、熱可塑性樹脂（Ａ）内でラジカル連鎖反応が進行し、その遊離ラジカルが熱可塑性樹脂（Ｂ）まで移行する。その遊離ラジカルは、さらに積層させた熱可塑性樹脂（Ｃ）にも移行し、最終的には積層体の膜物性は分解・架橋反応を通して低下に至る。熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）にも酸化防止剤は配合しても構わないと上述したが、膜物性の維持のために熱可塑性樹脂（Ｂ）に多量の酸化防止剤を配合することは、酸素吸収の立ち上がり速度に大きく影響を与える。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）への配合は、酸化防止剤の移行を考慮しても影響を与えるのは熱可塑性樹脂（Ｂ）であり、さらに酸素吸収層で発生した遊離ラジカルが熱可塑性樹脂（Ｃ）に移行したとしても、酸化防止剤が効率的にラジカルを消費し、膜物性の低下を抑制することが可能である。この場合に熱可塑性樹脂（Ｃ）に配合する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、リン系どちらか一方、あるいは双方トータルで熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部である。これより少ないと、膜物性の低下を抑制できない。また、これより多い添加量は飽和限界を達成してしまう。
【００５５】
また酸化防止剤処方だけでなく、酸素吸収能を有する樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層と熱可塑性樹脂（Ｃ）による樹脂層との厚み比も、膜物性の維持に重要な要因である。ここで、酸素吸収能を有する樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層の厚み（ｔ1)と、その酸素吸収能樹脂層の少なくとも片側、あるいは両側に設けた熱可塑性樹脂（Ｃ）による介在樹脂層のトータル厚み（ｔC)との厚み比、即ち、（ｔC ／ｔ1)が１．０以上であることが好ましい。これより小さいと、熱可塑性樹脂（Ｃ）が積層体全体の膜物性を補う物性を有する能力よりも、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の劣化に起因する膜物性の低下の方が勝り、結果的に膜物性の低下を引き起こす。
【００５６】
膜物性維持の指標としては、酸素吸収能による酸素吸収前後の引張り破断点伸度における酸素吸収前の積層体破断点伸度Ｅ1 と、酸素吸収後の積層体破断点伸度Ｅ2 の比（Ｅ2 ／Ｅ1 ）が（Ｅ2 ／Ｅ1 ）≧０．５であることが挙げられる。
これより小さいと、膜物性を維持しているとは言えない。
【００５７】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物単体は、酸素吸収能は有するが、それを構成している熱可塑性樹脂が酸素透過性の高い材料であるため、酸素の透過と吸収という協奏が発生し、酸素の透過が大になる問題が発生する。そのような問題を克服するという意味でも、本発明による樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、酸素透過度［５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ（圧力））］以下のバリア層を設けた方が好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６など芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させるための各種プライマー層を設けていても構わない。
【００５８】
これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層が完全に吸収してくれるだけでなく、消費する透過酸素ガスの量が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００５９】
本発明の酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層を積層した積層体の各種構成例と、その成形法及び用途を以下に説明する。なお、図４は、各種構成例のうち、積層体構成例１に示す酸素吸収能樹脂層を積層した積層体の積層構成の一例を示す積層断面図であり、使用する符号は下記の通りである。
ａ…ポリエステルフィルム層
ｂ…アルミナなどによる無機化合物蒸着フィルム層（バリア性層）
ｃ…ポリビニルアルコールなどによるオーバーコート層
ｄ…ウレタン系接着剤などによる接着剤層
ｅ…ポリオレフィン樹脂層
ｆ…押し出しポリオレフィン樹脂層
ｇ…熱可塑性樹脂（Ｃ）による樹脂層
ｈ…熱可塑性樹脂（Ｂ）による樹脂層
ｉ…熱可塑性樹脂（Ａ）ベースの酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層
ｊ…酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層
ｋ…エチレン−ビニルアルコール共重合体層
ｌ…アルミニウム箔
ｍ…エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層
【００６０】
＜積層体構成例１＞
ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｆ／ｇ／ｈ・ｉ／ｇ
・積層体成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
・積層体用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
＜積層体構成例２＞
ｅ／ｊ／ｋ／ｊ／ｈ・ｉ／ｅ
・積層体成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
・積層体用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
＜積層体構成例３＞
ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｈ・ｉ／ｅ
・成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど
・用途：軟包装体、蓋材
＜積層体構成例３＞
ａ／ｄ／ｌ／ｍ／ｈ・ｉ／ｅ
・成形法：押出ラミネートなど
・用途：インナーキャップなど
＜積層体構成例４＞
紙／ｅ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｈ・ｉ／ｅ
・成形法：押出ラミネートなど
・用途：複合紙容器など
【００６１】
上述したように、様々な構成で得られた本発明の積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容に限られないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００６３】
酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体（評価サンプル）の作成には以下の材料を用いた。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
・（Ａ1)：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝２）
・（Ａ2)：プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂（ＭＩ＝４）
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
・（Ｂ1)：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝４）
・（Ｂ2)：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝６）
・（Ｂ3)：無水マレイン酸変成ポリエチレン樹脂（ＭＩ＝４）
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
・Ｃ1 ：エチレン−ヘキセン−１共重合体
・Ｃ2 ：ランダムポリプロピレン樹脂
［遷移金属化合物Ｔ］
・Ｔ1 ：ステアリン酸コバルト
・Ｔ2 ：ヒドロキシステアリン酸鉄
・Ｔ3 ：ステアリン酸銅
［光増感剤Ｐ］
・Ｐ1 ：２メチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル) −ブタノン−１
［分解性化合物Ｌ］
・Ｌ1 ：不飽和脂肪酸エステル（大豆油）
【００６４】
上記材料を用いて酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体（評価サンプル）の作成、製造を下記の通り実施した。
まず、熱可塑性樹脂（Ａ）を１００重量部に対し、必須成分の遷移金属成分として、遷移金属化合物Ｔ０．２重量部、光増感剤Ｐ０．１重量部、不飽和脂肪酸エステル１．５重量部と、さらに加工性、酸素吸収能力の安定性を考慮してリン系酸化防止剤０．０５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２５重量部とを、あらかじめタンブラーミキサーでドライブレンドしたものを、２軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９ｍｍ）により、吐出圧力９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍで溶融、混練を行い、溶融するコンパウンドを押し出し、得られたコンパウンドを空冷し、ペレタイズしてペレット状の酸素吸収能樹脂組成物を作成した。その後、ペレット状の酸素吸収能樹脂組成物を不活性ガス置換済みのアルミ包装体内に保管した。
【００６５】
次に、上記ペレット状の酸素吸収能樹脂組成物と、上記熱可塑製樹脂（Ｂ）とを、酸素吸収能樹脂組成物／熱可塑製樹脂（Ｂ）＝３０／７０になるようにドライブレンドしたものを、３種３層共押出キャスト製膜機（φ＝６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３）の中間層押出部より押し出して酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層（フィルム層）を形成しながら、上記熱可塑製樹脂（Ｃ）を、その３種３層共押出キャスト製膜機の中間層押出部の両側にある両側層押出部より押し出して、前記酸素吸収能樹脂層の両面に熱可塑製樹脂（Ｃ）による介在樹脂層を形成して、酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる積層体（評価サンプル）を作成した。
その時、熱可塑製樹脂（Ｂ）には酸化防止剤を配合しなかった。共押出製膜による加工温度は２４０℃、加工速度は５０ｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
上記評価サンプル積層体にバリア性を付与した評価サンプルバリア性積層体の作成には以下の材料を用いた。
［バリア性基材Ｓ］
・Ｓ1 ：アルミナ蒸着ポリエステル基材（厚さ１２μｍ）（ポリビニルアルコール／シランカップリング剤系オーバーコート層有り）
・Ｓ2 ：ポリエステル基材（厚さ２５μｍ）／ウレタン系接着剤／アルミ箔層（７μｍ）
あらかじめこれらのバリア性基材層Ｓ1 、Ｓ2 には、低密度ポリエチレンフィルム（４０μｍ）をドライラミネート法により積層させた。
［ラミネート用樹脂］
・Ｅx1：低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ1 : ＭＩ＝２３、押出ラミネートグレード）
【００６７】
上記積層体とバリア性基材を用いて、バリア性積層体（評価サンプル）の作成を下記の通り実施した。
【００６８】
得られた酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる上記積層体（評価サンプル）を、上記各種バリア性基材Ｓ上にサンドラミネーション手法によりラミネート用樹脂を用いて厚さ１５μｍで積層させた。ラミネート加工温度は低密度ポリエチレンで３２０℃、ランダムポリプロピレンで２９０℃とした。
【００６９】
［評価サンプル積層体の調整および評価法］
上記評価サンプルの作成にて得られた酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる積層体に対して、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ2 になるようにＵＶ（又はＥＢ）照射した積層体サンプルを、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取りアルミパウチに封入し、バキュームシール機により密封シールして、積層体サンプルを密封した真空包装体を作成した。その後、該真空包装体内にシリンジで空気（Ｏ2 ＝２１％）を１００ｍｌ充填し、包装体内の積層体サンプルの経時による酸素吸収能力と酸素吸収能樹脂層単層（２種３層の多層フィルム）の強度物性について評価した。酸素濃度は酸素濃度計を用い、強度物性についてはテンシロンの引張り試験モードで行い、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて、その破断点伸度を測定した。
【００７０】
また上記評価サンプルの作成にて得られた酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる積層体をバリア性基材Ｓ上にサンドラミネーション手法にてラミネートしたバリア性積層体に対して、酸素吸収能樹脂層を有する積層体側から、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ2 になるようにＵＶ（又はＥＢ）照射したバリア性積層体を、２２０ｍｍ×２２０ｍｍに切り取って半分に二つ折りして重ね合わせ、その二方の周囲をシール幅１０ｍｍのインパルスシール機によりシールし、その後、該真空包装体内に空気（Ｏ2 ＝２１％）及び調整ガス（Ｎ2 ＝９９％、Ｏ2 ＝１％）を１００ｍｌ注入し、直ちにシール幅１０ｍｍのバキュームシール機により密封シール（調整ガス雰囲気下で密封シール）してパウチ状の真空包装体を作成し、酸素濃度計を用いて包装体を構成するバリア性積層体の経時による酸素吸収能力について評価した。なお、バリア性積層体による包装体の表面積は約４００００ｍｍ2 である。
【００７１】
＜実施例１＞
上記材料Ａ1 、Ｂ1 、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｐ1 、Ｌ1 、Ｃ1 を用いて、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。なお酸素吸収能樹脂組成物／熱可塑製樹脂（Ｂ1 ）＝３０／７０になるようにドライブレンドし、熱可塑製樹脂（Ｂ1)中に含まれる酸素吸収能樹脂組成物の配合比率を３０ｗｔ％とした。そして、この酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層を厚さ２５μｍ、その酸素吸収能樹脂層の両面に熱可塑性樹脂（Ｃ1)による介在樹脂層を厚さ２５μｍに設けた。熱可塑性樹脂（Ｃ1)中には、該樹脂（Ｃ1)１００重量部に対し、リン系酸化防止剤０．２重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１重量部を配合した。
＜実施例２＞
上記材料Ａ2 、Ｂ1 、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｐ1 、Ｌ1 、Ｃ1 を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
＜実施例３＞
上記材料Ａ1 、Ｂ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｐ1 、Ｌ1 、Ｃ1 を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７２】
＜実施例４＞
上記実施例３により得られた積層体に、バリア性基材Ｓ1 をラミネートしてバリア性積層体を作成し、そのバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００７３】
＜実施例５＞
上記実施例４にて作成したバリア性積層体を用いて蓋材を作成した。その時の包装体（容器）は、ポリエチレンとエチレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変性ポリエチレンからなる３種５層のバリア容器とした。蓋材の表面積は２００００ｍｍ2 であった。容器内に内容物を充填し、蓋材にて密封包装した後、容器内における蓋材下面と内容物上面との間のヘッドスペースのガス量（調整ガス：酸素１％）を５０ｍｌに調整したところ、ヘッドスペース中の酸素を効率良く吸収することが可能であった。
【００７４】
＜実施例６＞
上記実施例３で得られた積層体を円形に切り取り、それをキャップ内側に用いてインサートインジェクションプラスチック成形方式によりインナーキャップを成形した。表面積は約７００ｍｍ2 であった。その時の包装体（容器）は、ヘキサメチレンジシロキサンをＣＶＤ蒸着方式により蒸着してシリカ膜（バリア性膜）を形成させたバリア性のポリエチレンテレフタレートボトルとした。なお、ＵＶ（又はＥＢ）照射は、内容物充填前のキャップの状態で行い、ポリエチレンテレフタレートボトルに粉体（内容物）を充填後、上述した調整ガス（酸素１％）により容器内をガス置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペースガス量も同様に２５ｍｌとした。有効表面積が小さいため、酸素吸収速度としては実施例５と比較して遅くなったが、最終的には酸素をほぼ吸収することができた。
【００７５】
＜実施例７＞
上記実施例３における熱可塑性樹脂（Ｂ）を熱可塑性樹脂Ｂ3 に変更した以外は上記実施例３と同様にして作成した積層体を用いて、射出成形により、ポリエチレンと、接着性樹脂として上記熱可塑性樹脂Ｂ3 と、エチレンビニルアルコール共重合体とからなる３種５層の構造の容器を作成し、その容器内に粉体（内容物）を充填後、上述した調整ガス（酸素１％）により容器内をガス置換し、上記実施例５と同様にして作成した蓋材を用いて密封し、内容物を保存したところ、酸素吸収能樹脂層によって占める容器の有効表面積が実施例５より大きいため、実施例５よりも酸素を吸収する能力が向上した。
【００７６】
＜比較例１＞
遷移金属化合物Ｔを用いない以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７７】
＜比較例２＞
光増感化合物Ｐを用いない以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７８】
＜比較例３＞
分解性化合物Ｌを用いない以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７９】
＜比較例４＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＢ2 、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＣ2 を用いた以外は実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００８０】
＜比較例５＞
熱可塑製樹脂（Ｃ1)に酸化防止剤を配合しなかった以外は実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００８１】
＜比較例６＞
熱可塑製樹脂（Ｃ1)の介在樹脂層の厚さ１０μｍとした以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
＜比較例７＞
上記比較例１により得られた積層体にバリア性基材Ｓ1 をラミネートしたバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００８２】
＜比較例８＞
上記比較例２により得られた積層体にバリア性基材Ｓ1 をラミネートしたバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００８３】
＜比較例９＞
上記比較例３により得られた積層体にバリア性基材Ｓ1 をラミネートしたバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００８４】
上記各実施例１〜３と比較例１〜６の試作構成を表１、その結果を表２および図１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
上記実施例４と比較例７〜９により得られた各々パウチの評価結果のうち、酸素濃度２１％の結果を図２、酸素濃度１％の結果を図３にそれぞれ示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体は優れた酸素吸収能力を有し、包装材料内のヘッドスペース中の酸素を有効に除去することが可能である。また上述した比較例１〜３により、遷移金属化合物、光増感化合物、分解性化合物については、その配合による酸素吸収能力への影響が確認できる。さらに比較例４〜６により、非相溶系のブレンド設計、積層体における熱可塑製樹脂（Ｃ）の配合処方、層厚比が、酸素吸収層を含む積層フィルムの膜物性へ影響を及ぼすことについて確認できた。
【００８９】
このように、酸素吸収能力を有し、且つ物理的強度が改善された酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いた包装材料への展開についても、実施例５〜７において確認されるものである。
またバリア性基材を用いたパウチなどの容器に関しては、アルミニウム箔を積層したバリア性基材のバリア性が、無機酸化物蒸着層を積層したバリア性基材のバリア性と同様な良好な結果が得られており、無機酸化物蒸着層の透明性を活かした包装材料設計や、アルミニウム箔の完全バリア性を活かした包装材料設計も可能である。また、包装材料の成形法に左右されず、いかなる形態の包装材料へも展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収能樹脂組成物の酸素吸収能力を示すグラフ。
【図２】充填酸素ガス濃度が２１％の時のパウチ内の酸素濃度変化を示すグラフ。
【図３】充填酸素ガス濃度が１％の時のパウチ内の酸素濃度変化を示すグラフ。
【図４】本発明の積層体を用いた包装体の積層構成の一例を示す積層断面模式図。
【符号の説明】
ａ…ポリエステルフィルム層
ｂ…アルミナなどによる無機化合物蒸着フィルム層（バリア性層）
ｃ…ポリビニルアルコールなどによるオーバーコート層
ｄ…ウレタン系接着剤などによる接着剤層
ｅ…ポリオレフィン樹脂層
ｆ…押し出しポリオレフィン樹脂層
ｇ…熱可塑性樹脂（Ｃ）による樹脂層
ｈ…熱可塑性樹脂（Ｂ）による樹脂層
ｉ…熱可塑性樹脂（Ａ）ベースの酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体に関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂に遷移金属化合物、光増感化合物、そして飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物などの分解性化合物を配合することで得られた酸素吸収能を有する樹脂組成物、およびその樹脂組成物をバリア層と組み合わせることで得られた酸素バリア性かつ酸素吸収性を有し、かつ強度物性が改善された、酸素吸収能を有する樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、極く微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがためされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきた。これらの代表的なタイプとしては、以下のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ
（３）遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ
（４）被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化（他ガスへの変換）
【０００７】
（１）のタイプのものについては、遷移金属の自動酸化を利用したポリマーの酸化機構を利用しているが、課題点としては酸素吸収能力が低い、あるいは能力の立ち上がり速度が遅いといった内容が挙げられる。（１）のタイプの場合、高ガスバリア性の熱可塑性樹脂と積層させる、あるいは高ガスバリア性の熱可塑性樹脂自体を酸化させることで、パッケージ外部から透過する微量な酸素を捕捉するには十分であるが、ヘッドスペース中の酸素を取り除くには適さない。（特許文献１参照）
【０００８】
（２）の炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化あるいは酸素付加反応を用いるタイプは、酸素吸収能力は優れ、引用文献以外にも各種公報が開示されている。しかしながら、本公報では酸素吸収後の膜物性の維持を炭素−炭素二重結合の割合で規定しているが、酸化分解に伴う遊離ラジカルの影響については検討されておらず、恒久的な膜物性の維持の解決法には至っていない。さらには、この手法においては炭素−炭素二重結合のみで検討されており、（１）のタイプについては記載されていない。（特許文献２参照）。
【０００９】
（３）の遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプは、錯体中の遷移金属１分子に対し酸素１分子配意させるために能力が低く、インジケーターとしての機能は果たすが、酸素吸収材として展開することは困難である（特許文献３参照）
【００１０】
（４）の被還元性化合物の還元／酸化反応を用いた過酸化水素化については、酸素吸収後に過酸化水素を発生させるため、衛生性／安全性に問題がある。また、この反応を用いることで熱可塑性樹脂自体が変色（色素として機能もするため）することも課題として挙げられる。
【００１１】
これらの酸素吸収樹脂については、上述したバリア性樹脂とは異なり、酸化・配位などの現象を利用することで酸素を消費（吸収）させることから、バリア性基材と複合化させることで微量の透過酸素をも吸収可能であり、またヘッドスペース中の微量酸素をも除去可能であることから、内容物保存という点で注目を浴びている。
【００１２】
このように酸素吸収樹脂の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２９９１４３７号（表３）
【特許文献２】
特許第３０６４４２０号（第５ページ）
【特許文献３】
特公平７−８２００１号（図１〜３）
【特許文献４】
特許第２９２２３０６号（図１〜３）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能が高く、かつ酸素吸収の膜物性の低下を抑制し、さらには各種バリア層と複合化させることで酸素バリア性／酸素吸収性を有する積層体および包装体を得ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、
本発明の請求項１に係る発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合したことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、少なくとも１種のαオレフィンからなるポリαオレフィン、αオレフィン−エチレン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物に代表されるエチレン系共重合体、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの単体あるいはこれら１種以上の混合物であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または２に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記遷移金属を含む化合物Ｔが、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、バナジウム、クロム、亜鉛、チタニウム、セリウムから１種以上選択される芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１、２または３に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１、２、３または４に係る酸素吸収能樹脂組成物において、前記酸素吸収能の酸素吸収機構が、遷移金属塩を酸化触媒とした熱による自動酸化、あるいはＵＶやＥＢ等の活性エネルギー線を照射することで発生したベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物由来の各種ラジカルにより、飽和あるいは不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物、エステル化物、天然脂肪、天然ゴム、合成ゴムから選択される分解性化合物と熱可塑性樹脂（Ａ）の共酸化反応により酸素を消費する酸素吸収機構であることを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の請求項６に係る発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して非相溶系の熱可塑性樹脂（Ｂ）を９９〜５０ｗｔ％と、請求項１、２、３、４または５に係る酸素吸収能を有する樹脂組成物を１〜５０ｗｔ％とを配合したことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１、２、３、４、５または６に係る酸素吸収能樹脂組成物を用いた酸素吸収能樹脂層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２２】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項７に係る積層体において、上記請求項１、２、３、４、５または６に係る酸素吸収能樹脂組成物を用いた酸素吸収能樹脂層を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体である。
【００２３】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項７、８に係る積層体において、前記酸素吸収能樹脂層の少なくともどちらか片側あるいは両側に、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対し前記酸素吸収能樹脂層の酸素吸収過程から発生した遊離ラジカルを捕捉可能な化合物を０．００１〜２重量部配合した介在樹脂層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２４】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項９に係る積層体において、前記酸素吸収能樹脂層の厚み（ｔ1)と、その酸素吸収能樹脂層の少なくとも片側あるいは両側に設けた前記介在樹脂層のトータル厚み（ｔC)との比（ｔC ／ｔ1)が、１．０以上であることを特徴とする積層体である。
【００２５】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項７、８、９または１０に係る積層体において、前記積層体の酸素吸収前後の引張り破断点伸度における酸素吸収前の引張り破断点伸度Ｅ1 と、酸素吸収後の引張り破断点伸度Ｅ2 との比（Ｅ2 ／Ｅ1)が、（Ｅ2 ／Ｅ1)≧０．５であることを特徴とする積層体である。
【００２６】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項７、８、９、１０または１１に係る積層体が、酸素透過度が５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2(面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ)(圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層の少なくとも１種以上を有することを特徴とする積層体である。
【００２７】
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１２に係る積層体において、前記バリア層が、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性ポリマー層の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする積層体である。
【００２８】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体から形成されたていることを特徴とする包装体である。
【００２９】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、パウチ等の軟包装容器として用いられることを特徴とする包装体である。
【００３０】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、ボトル状容器として用いられることを特徴とする包装体である。
【００３１】
本発明の請求項１７に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、トレー状容器又はカップ状容器として用いられることを特徴とする包装体である。
【００３２】
本発明の請求項１８に係る発明は、上記請求項１４、１５、１６または１７に係る包装体において、前記包装体は蓋材を備え、該蓋材が、上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体から形成されていることを特徴とする包装体である。
【００３３】
本発明の請求項１９に係る発明は、上記請求項１４、１５、１６または１７に係る包装体において、前記包装体はキャップあるいはインナーキャップを備え、該キャップあるいはインナーキャップが上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体から形成されていることを特徴とする包装体である。
【００３４】
本発明の請求項２０に係る発明は、上記請求項１４、１５、１６、１７、１８または１９に係る包装体において、前記包装体が上記請求項７、８、９、１０、１１、１２または１３に係る積層体と紙との複合容器であることを特徴とする包装体である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合したことを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物である。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。
【００３６】
樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂あるいはエチレン系共重合体が挙げられる。例を挙げると、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、αオレフィンがブテン−1 、ヘキセン−1 、オクテン−1 、4 −メチルペンテン−1 などのエチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−1 、ポリ4 −メチルペンテン−1 などのポリαオレフィン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどのαオレフィン−エチレン共重合体、あるいは２種以上のαオレフィンを共重合させたもの、例えばエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−ヘキセン共重合体なども使用可能である。また、エチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂も使用可能である。またエチレン系共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｉ―ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、エチレン−（メタ）アクリル酸の各種イオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物あるいは完全けん化物、無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト変性させたポリオレフィン樹脂などが挙げられる。さらにポリスチレン、ポリアクリロニトリルなども利用可能である。また、必要に応じては各種成分を共重合させたものでも構わなく、一酸化炭素と共重合させたもの、アリル系化合物を共重合させたものなど種々に選択することができる。
【００３７】
上述した熱可塑性樹脂（Ａ）は特徴として３級炭素のようにＣ−Ｈ結合解離エネルギーが小さいユニットを骨格に有するポリマーが選択される。さらに、酸素吸収速度を向上させるという意味で、立体規則性がアイソタクティックである、結晶性が低い、Ｔｇ（ガラス転移点）が低いなどの熱可塑性樹脂の構造を制御していた方がより好ましい。例えば、ホモポリプロピレン樹脂やポリブテン−1 樹脂は３級炭素を有するので好適な材料である。さらに酸素吸収速度を上げる手段として、ポリプロピレンであればブテン−１を、ポリブテン−１であればプロピレンを共重合成分とすることで結晶性が低下し、熱可塑性樹脂（Ａ）中の酸化反応に伴う遊離ラジカルの自由度を向上させ、酸素吸収速度を向上させることが可能である。同様にポリスチレンなども３級炭素を有し、酸素吸収材料としては好適な材料であるが、ポリスチレンはＴｇが高く、分子鎖の運動性が拘束されているため、有利ラジカルの自由度が低い材料として挙げられる。しかしながら、ブタジエンやイソプレンなどと共重合させる、あるいはそれらの不飽和結合を更に水添処理することで得られた、（水添）スチレン−ブタジエンゴム、（水添）スチレン−イソプレンゴムなどはＴｇが低い材料であるため、酸素吸収としては有効な材料といえる。これらの材料は水添により不飽和結合を飽和にしても、スチレン部位を起点として用いることが可能である。
【００３８】
これらの熱可塑性樹脂に配合する必須成分として、まず遷移金属を含む化合物Ｔが挙げられる。この遷移金属を含む化合物Ｔは、酸化分解による酸素吸収機構の触媒として働くものであり、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物においては必須である。これらの遷移金属としては、周期律３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族の元素が挙げられ、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、バナジウム、クロムから１種以上選択される芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体、これらの遷移金属からなる化合物Ｔとしては芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体が挙げられる。特に、これら遷移金属の炭素数１０〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪酸塩が好ましく、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩など各種遷移金属塩あるいはこれらの誘導体がハンドリング、コストなどの面で好ましい。配合量としては熱可塑性樹脂１００重量部に対し、これらの遷移金属化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部が挙げられる。この配合量よりも少ないと、酸化に伴う酸素吸収能が低下する。これ以上の添加量でも構わないが、飽和限界を達成してしまうため、必要量としては２重量部が挙げられる。
【００３９】
遷移金属を含む化合物Ｔは、より好ましくは、遷移金属がレドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂとを含んでいた方がより好ましい。遷移金属Ａは自ら酸化あるいは還元されることで、ポリマー酸化反応に伴い生成したハイドロパーオキサイドを分解し、Ｒ−Ｏ・（ラジカル）、Ｒ−ＯＯ・（ラジカル）を生じる。ただし、遷移金属によっては酸化反応／還元反応の速度が大きく異なるため、どちらか一方の反応が支配的になる。この内容は、レドックスサイクルが効率的にまわらず、最終的には反応を終焉することを意味する。酸素吸収能力の持続性を付与するという意味では、さらに遷移金属Ｂを配合することで、遷移金属Ａのレドックスサイクルを効率よくさせる必要がある。代表的な組み合わせとしては、遷移金属Ａが鉄、該遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂが銅であり、鉄はＩＩＩ（３価）→ＩＩ（２価）の反応が迅速であるが、ＩＩ（２価）→ＩＩＩ（３価）が遅い。そこで銅ＩＩ（２価）を配合することで、鉄ＩＩ（２価）→ＩＩＩ（３価）、銅ＩＩ（２価）→Ｉ（１価）となり、遷移金属Ａのレドックスサイクルが効率的に回転する。コバルトを遷移金属Ａとした場合についても、コバルトＩＩ（２価）→ＩＩＩ（３価）は迅速に反応するが、コバルトＩＩＩ（３価）→ＩＩ（２価）は反応が遅いため、遷移金属Ｂとして鉄を配合することで、コバルトのレドックスサイクルが効率的に回転する。当然ながら、上述した組み合わせ以外でも勿論構わない。
【００４０】
次の必須成分としては、ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から、少なくとも１種以上から選択される光増感化合物が挙げられる。これらは、ＵＶあるいはＥＢなどの活性エネルギー線により容易に分解し、各種ラジカルを形成することが可能である。このようにして得られた各種ラジカルを起点にして、熱可塑性樹脂の酸化分解を伴うことが可能である。代表的な例としては、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）、アセトフェノン、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ) −フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２メチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル) −ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル) −フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル) −２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの添加量は上記樹脂組成物１００重量部に対して、光増感剤Ｐが０．００１〜２重量部である。この配合量よりも少ないと酸素吸収能が低下する。上限については遷移金属化合物Ｔの項で述べた内容と同じである。
【００４１】
次の必須成分としては、飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪、天然ゴム、合成ゴムなどの化合物など、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物が挙げられる。この成分は、熱可塑性樹脂（Ａ）を共酸化反応により分解促進させるものであり、通常では酸化分解し難い熱可塑性樹脂（Ａ）も分解し易い化合物と伴に配合されることで分解反応が促進することが可能である。これらの成分は、共酸化反応として有効なポリマーラジカルが生成可能な材料であれば何でも構わない。構造中に不飽和結合を有する化合物が最も有効であるが、これらの成分は酸素吸収の主成分として用いるわけではないため、骨格中に多くの不飽和結合を有する化合物でなくても構わない。例を挙げれば不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物としてオレイン酸、リノレン酸、リノール酸、大豆油、サフラワー油、菜種油、オリーブ油が挙げられ、天然あるいは合成ゴム成分としては、イソプレンゴムやイソプレン−ブタジエンゴムやスチレン−イソプレンゴムやスチレン−ブタジエンゴムなど種々に選択することができる。これらの配合量としては熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が挙げられる。これより少ないとトリガーとしての効果が少ない。これより多いと加工安定性や着色などの問題が発生する。
【００４２】
必須成分ではないが、酸素吸収樹脂組成物として配合しておいた方が好ましい物質として、ヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤が挙げられる。これらの化合物は、ＵＶやＥＢを照射することで発生したラジカルを捕獲してしまうため、酸素吸収能を妨げる働きを有する。しかしながら、上述した添加必須成分は加熱により容易に分解する可能性が有るものであり、それにより加工性の低下を伴う恐れがある。また、遷移金属を配合した熱可塑製樹脂は自動酸化機構のため、酸化反応が進行する。従って、加工性の安定性を付与するという意味で、また酸素吸収樹脂の安定性という意味で、さらには酸素吸収能の制御を行うという目的で、適宜配合しても構わない。代表例は以下で記載する。
【００４３】
同様に必須成分ではないが、酸素吸収樹脂組成物として配合しておいた方が好ましい物質として、各種可塑剤が挙げられる。上述したように、酸素吸収ポリマーの酸化のしやすさは、樹脂の運動性も影響受ける要因の一つである。従って、樹脂の運動性を向上させるという意味でも可塑剤は有効な添加成分である。代表的なものとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、フタル酸などの各種エステルが挙げられるが、これらに限定はされない。また、上述した可塑剤だけでなく、ポリオレフィンワックスのような低分子量化合物も配合することが可能であり、配合することで熱可塑性樹脂（Ａ）の分子運動性が向上するものであれば適宜使用することが可能である。
【００４４】
また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００４５】
上述してきた酸素吸収樹脂組成物は、それ単独でも使用することが可能であるが、酸化劣化に伴う膜物性の低下を引き起こす。また臭気の発生や黄変も伴う恐れがある。それを改善するためにも、酸素吸収樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合した方が好ましい。この時の熱可塑性樹脂（Ｂ）が５０〜９９ｗｔ％に対して酸素吸収能を有する樹脂組成物を１〜５０ｗｔ％配合することが挙げられる。酸素吸収能を有する樹脂組成物が１ｗｔ％より少ないと酸素吸収能力に劣り、５０ｗｔ％より多いと膜物性の低下が顕著である。
【００４６】
この時、樹脂組成物（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ａ）に対して非相溶系の樹脂であることが好ましい。非相溶系ブレンド系の場合の指標としては溶解度パラメーターが挙げられ、例えて言うなら、ｓｍａｌｌ法、Ｈｏｙ法などの手法を用いることで算出することが可能である。溶解度パラメーターは樹脂の分子量、密度、モル吸引力定数から算出され、ｓｍａｌｌ法あるいはＨｏｙ法によるグループモル吸引力定数を用いて得ることが可能である。一方、溶解度パラメーターは分子間相互作用を考慮していないため、極性ポリマー同士の組み合わせでは溶解度パラメーターを用いることが困難である。その場合は、水素結合、双極子−双極子相互作用、イオン−双極子相互作用、π電子−π電子相互作用などといった分子間相互作用を持たない樹脂の組み合わせが好ましい。
【００４７】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物として非相溶系のポリマーブレンドが好ましい理由としては以下の内容が挙げられる。酸素吸収ポリマーの酸素吸収機構は、光増感化合物の光によるラジカル発生、遷移金属の酸化触媒作用、分解性化合物の共酸化反応などを複合化させたラジカル連鎖反応で説明される。つまり、酸化過程で発生した各種遊離ラジカルが熱可塑性樹脂骨格を攻撃することで、酸化反応が連鎖的に進行し、その結果酸素を吸収（消費）している。
【００４８】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、各種添加剤を配合した熱可塑性樹脂（Ａ）で行われている。つまり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶系の場合では、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した添加剤も均一に熱可塑性樹脂Ｂに分散し、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の均一な組成物相全体で酸化分解に伴う酸素吸収を開始する。しかしながら、この内容は上述したように酸素吸収能を有する樹脂組成物全体で分解反応が起きることを意味しており、結果的に強度物性の低下が起きる。つまり、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が非相溶系であることは、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散した小量成分の各種添加剤を配合した熱可塑性樹脂（Ａ）のみにて、酸素吸収のための酸化分解が進行し、ベースとなる熱可塑性樹脂（Ｂ）への分解あるいは架橋反応に伴う膜物性の低下を遅延させることが可能である。しかしながら、熱可塑性樹脂（Ａ）で発生した遊離ラジカルは、非相溶系のポリマーブレンド設計を行うことで，相溶系の場合よりも膜物性の低下に関して遅延効果はあるが、酸素吸収能を有する樹脂組成物内で発生した遊離ラジカルも熱可塑性樹脂（Ｂ）へ移行していくため、熱可塑性樹脂（Ｂ）もラジカル連鎖反応が起きてしまう。そこで、本課題点を解決するため誠意検討した結果、酸素吸収層が非相溶系のブレンド層であり、かつ以下に記載する積層構成が、酸素吸収に伴う最も有効な方法であることが確認された。
【００４９】
積層構成を例示する前に、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）に用いる樹脂材料として前述した各種樹脂材料が使用可能であるが、熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）に用いる樹脂に対して非相溶の樹脂による熱可塑性樹脂（Ｂ）との組み合わせであれば、いずれの組み合わせでもかまわない。また、上述したように、熱可塑性樹脂（Ｂ）についても必須成分ではないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合している酸素吸収能を有する樹脂組成物に影響を与えない範囲でヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤を配合してもかまわない。
【００５０】
これらの酸素吸収能を有する樹脂組成物の製造方法としては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上、２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００５１】
さらに、非相溶系のブレンド設計をする際には、あらかじめ酸素吸収樹脂組成物を作成し、以下に示す成形直前に熱可塑性樹脂（Ｂ）と配合して、直接積層体にしても構わないし、あらかじめ酸素吸収能を有する樹脂組成物を作成してから、さらに熱可塑性樹脂（Ｂ）とコンパウンドを行い、このようにして得られた最終コンパウンドを以下に示す成形に用いても構わない。
【００５２】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００５３】
積層体にする時の重要事項は、上記酸素吸収能を有する樹脂組成物の少なくともどちらか片側、好ましくは両側に熱可塑性樹脂（Ｃ）層を設け、その熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の酸素吸収過程から発生した遊離ラジカルを捕捉可能な化合物を必須成分として、０．００１〜２重量部配合していることである。この遊離ラジカルを補足可能な化合物こそ上述してきたヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系については、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒロドキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなど各種利用可能であり、リン系については、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメルチエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールフォスファイトなどが挙げられる。その他、ラクトン系の酸化防止剤も使用可能である。
【００５４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）は酸素吸収能を有する樹脂組成物の膜物性を維持するために必須の層であり、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）で記載した樹脂を用いることが可能である。上述したように、酸素吸収能を有する樹脂組成物層では、熱可塑性樹脂（Ａ）内でラジカル連鎖反応が進行し、その遊離ラジカルが熱可塑性樹脂（Ｂ）まで移行する。その遊離ラジカルは、さらに積層させた熱可塑性樹脂（Ｃ）にも移行し、最終的には積層体の膜物性は分解・架橋反応を通して低下に至る。熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）にも酸化防止剤は配合しても構わないと上述したが、膜物性の維持のために熱可塑性樹脂（Ｂ）に多量の酸化防止剤を配合することは、酸素吸収の立ち上がり速度に大きく影響を与える。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）への配合は、酸化防止剤の移行を考慮しても影響を与えるのは熱可塑性樹脂（Ｂ）であり、さらに酸素吸収層で発生した遊離ラジカルが熱可塑性樹脂（Ｃ）に移行したとしても、酸化防止剤が効率的にラジカルを消費し、膜物性の低下を抑制することが可能である。この場合に熱可塑性樹脂（Ｃ）に配合する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、リン系どちらか一方、あるいは双方トータルで熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部である。これより少ないと、膜物性の低下を抑制できない。また、これより多い添加量は飽和限界を達成してしまう。
【００５５】
また酸化防止剤処方だけでなく、酸素吸収能を有する樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層と熱可塑性樹脂（Ｃ）による樹脂層との厚み比も、膜物性の維持に重要な要因である。ここで、酸素吸収能を有する樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層の厚み（ｔ1)と、その酸素吸収能樹脂層の少なくとも片側、あるいは両側に設けた熱可塑性樹脂（Ｃ）による介在樹脂層のトータル厚み（ｔC)との厚み比、即ち、（ｔC ／ｔ1)が１．０以上であることが好ましい。これより小さいと、熱可塑性樹脂（Ｃ）が積層体全体の膜物性を補う物性を有する能力よりも、酸素吸収能を有する樹脂組成物層の劣化に起因する膜物性の低下の方が勝り、結果的に膜物性の低下を引き起こす。
【００５６】
膜物性維持の指標としては、酸素吸収能による酸素吸収前後の引張り破断点伸度における酸素吸収前の積層体破断点伸度Ｅ1 と、酸素吸収後の積層体破断点伸度Ｅ2 の比（Ｅ2 ／Ｅ1 ）が（Ｅ2 ／Ｅ1 ）≧０．５であることが挙げられる。
これより小さいと、膜物性を維持しているとは言えない。
【００５７】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物単体は、酸素吸収能は有するが、それを構成している熱可塑性樹脂が酸素透過性の高い材料であるため、酸素の透過と吸収という協奏が発生し、酸素の透過が大になる問題が発生する。そのような問題を克服するという意味でも、本発明による樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、酸素透過度［５０ｃｍ3 ×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４時間／（１．０１３２５×１０5 Ｐａ（圧力））］以下のバリア層を設けた方が好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６など芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させるための各種プライマー層を設けていても構わない。
【００５８】
これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層が完全に吸収してくれるだけでなく、消費する透過酸素ガスの量が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００５９】
本発明の酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層を積層した積層体の各種構成例と、その成形法及び用途を以下に説明する。なお、図４は、各種構成例のうち、積層体構成例１に示す酸素吸収能樹脂層を積層した積層体の積層構成の一例を示す積層断面図であり、使用する符号は下記の通りである。
ａ…ポリエステルフィルム層
ｂ…アルミナなどによる無機化合物蒸着フィルム層（バリア性層）
ｃ…ポリビニルアルコールなどによるオーバーコート層
ｄ…ウレタン系接着剤などによる接着剤層
ｅ…ポリオレフィン樹脂層
ｆ…押し出しポリオレフィン樹脂層
ｇ…熱可塑性樹脂（Ｃ）による樹脂層
ｈ…熱可塑性樹脂（Ｂ）による樹脂層
ｉ…熱可塑性樹脂（Ａ）ベースの酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層
ｊ…酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層
ｋ…エチレン−ビニルアルコール共重合体層
ｌ…アルミニウム箔
ｍ…エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層
【００６０】
＜積層体構成例１＞
ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｆ／ｇ／ｈ・ｉ／ｇ
・積層体成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
・積層体用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
＜積層体構成例２＞
ｅ／ｊ／ｋ／ｊ／ｈ・ｉ／ｅ
・積層体成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
・積層体用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
＜積層体構成例３＞
ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｈ・ｉ／ｅ
・成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど
・用途：軟包装体、蓋材
＜積層体構成例３＞
ａ／ｄ／ｌ／ｍ／ｈ・ｉ／ｅ
・成形法：押出ラミネートなど
・用途：インナーキャップなど
＜積層体構成例４＞
紙／ｅ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ／ｈ・ｉ／ｅ
・成形法：押出ラミネートなど
・用途：複合紙容器など
【００６１】
上述したように、様々な構成で得られた本発明の積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容に限られないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００６３】
酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体（評価サンプル）の作成には以下の材料を用いた。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
・（Ａ1)：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝２）
・（Ａ2)：プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂（ＭＩ＝４）
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
・（Ｂ1)：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ＭＩ＝４）
・（Ｂ2)：ホモポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝６）
・（Ｂ3)：無水マレイン酸変成ポリエチレン樹脂（ＭＩ＝４）
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
・Ｃ1 ：エチレン−ヘキセン−１共重合体
・Ｃ2 ：ランダムポリプロピレン樹脂
［遷移金属化合物Ｔ］
・Ｔ1 ：ステアリン酸コバルト
・Ｔ2 ：ヒドロキシステアリン酸鉄
・Ｔ3 ：ステアリン酸銅
［光増感剤Ｐ］
・Ｐ1 ：２メチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル) −ブタノン−１
［分解性化合物Ｌ］
・Ｌ1 ：不飽和脂肪酸エステル（大豆油）
【００６４】
上記材料を用いて酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体（評価サンプル）の作成、製造を下記の通り実施した。
まず、熱可塑性樹脂（Ａ）を１００重量部に対し、必須成分の遷移金属成分として、遷移金属化合物Ｔ０．２重量部、光増感剤Ｐ０．１重量部、不飽和脂肪酸エステル１．５重量部と、さらに加工性、酸素吸収能力の安定性を考慮してリン系酸化防止剤０．０５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２５重量部とを、あらかじめタンブラーミキサーでドライブレンドしたものを、２軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９ｍｍ）により、吐出圧力９ｋｇ、１８０℃、５０ｒｐｍで溶融、混練を行い、溶融するコンパウンドを押し出し、得られたコンパウンドを空冷し、ペレタイズしてペレット状の酸素吸収能樹脂組成物を作成した。その後、ペレット状の酸素吸収能樹脂組成物を不活性ガス置換済みのアルミ包装体内に保管した。
【００６５】
次に、上記ペレット状の酸素吸収能樹脂組成物と、上記熱可塑製樹脂（Ｂ）とを、酸素吸収能樹脂組成物／熱可塑製樹脂（Ｂ）＝３０／７０になるようにドライブレンドしたものを、３種３層共押出キャスト製膜機（φ＝６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３）の中間層押出部より押し出して酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層（フィルム層）を形成しながら、上記熱可塑製樹脂（Ｃ）を、その３種３層共押出キャスト製膜機の中間層押出部の両側にある両側層押出部より押し出して、前記酸素吸収能樹脂層の両面に熱可塑製樹脂（Ｃ）による介在樹脂層を形成して、酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる積層体（評価サンプル）を作成した。
その時、熱可塑製樹脂（Ｂ）には酸化防止剤を配合しなかった。共押出製膜による加工温度は２４０℃、加工速度は５０ｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
上記評価サンプル積層体にバリア性を付与した評価サンプルバリア性積層体の作成には以下の材料を用いた。
［バリア性基材Ｓ］
・Ｓ1 ：アルミナ蒸着ポリエステル基材（厚さ１２μｍ）（ポリビニルアルコール／シランカップリング剤系オーバーコート層有り）
・Ｓ2 ：ポリエステル基材（厚さ２５μｍ）／ウレタン系接着剤／アルミ箔層（７μｍ）
あらかじめこれらのバリア性基材層Ｓ1 、Ｓ2 には、低密度ポリエチレンフィルム（４０μｍ）をドライラミネート法により積層させた。
［ラミネート用樹脂］
・Ｅx1：低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ1 : ＭＩ＝２３、押出ラミネートグレード）
【００６７】
上記積層体とバリア性基材を用いて、バリア性積層体（評価サンプル）の作成を下記の通り実施した。
【００６８】
得られた酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる上記積層体（評価サンプル）を、上記各種バリア性基材Ｓ上にサンドラミネーション手法によりラミネート用樹脂を用いて厚さ１５μｍで積層させた。ラミネート加工温度は低密度ポリエチレンで３２０℃、ランダムポリプロピレンで２９０℃とした。
【００６９】
［評価サンプル積層体の調整および評価法］
上記評価サンプルの作成にて得られた酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる積層体に対して、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ2 になるようにＵＶ（又はＥＢ）照射した積層体サンプルを、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取りアルミパウチに封入し、バキュームシール機により密封シールして、積層体サンプルを密封した真空包装体を作成した。その後、該真空包装体内にシリンジで空気（Ｏ2 ＝２１％）を１００ｍｌ充填し、包装体内の積層体サンプルの経時による酸素吸収能力と酸素吸収能樹脂層単層（２種３層の多層フィルム）の強度物性について評価した。酸素濃度は酸素濃度計を用い、強度物性についてはテンシロンの引張り試験モードで行い、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて、その破断点伸度を測定した。
【００７０】
また上記評価サンプルの作成にて得られた酸素吸収能樹脂層と、その両面の熱可塑製樹脂（Ｃ）との２種３層共押出フィルムによる積層体をバリア性基材Ｓ上にサンドラミネーション手法にてラミネートしたバリア性積層体に対して、酸素吸収能樹脂層を有する積層体側から、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ2 になるようにＵＶ（又はＥＢ）照射したバリア性積層体を、２２０ｍｍ×２２０ｍｍに切り取って半分に二つ折りして重ね合わせ、その二方の周囲をシール幅１０ｍｍのインパルスシール機によりシールし、その後、該真空包装体内に空気（Ｏ2 ＝２１％）及び調整ガス（Ｎ2 ＝９９％、Ｏ2 ＝１％）を１００ｍｌ注入し、直ちにシール幅１０ｍｍのバキュームシール機により密封シール（調整ガス雰囲気下で密封シール）してパウチ状の真空包装体を作成し、酸素濃度計を用いて包装体を構成するバリア性積層体の経時による酸素吸収能力について評価した。なお、バリア性積層体による包装体の表面積は約４００００ｍｍ2 である。
【００７１】
＜実施例１＞
上記材料Ａ1 、Ｂ1 、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｐ1 、Ｌ1 、Ｃ1 を用いて、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。なお酸素吸収能樹脂組成物／熱可塑製樹脂（Ｂ1 ）＝３０／７０になるようにドライブレンドし、熱可塑製樹脂（Ｂ1)中に含まれる酸素吸収能樹脂組成物の配合比率を３０ｗｔ％とした。そして、この酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層を厚さ２５μｍ、その酸素吸収能樹脂層の両面に熱可塑性樹脂（Ｃ1)による介在樹脂層を厚さ２５μｍに設けた。熱可塑性樹脂（Ｃ1)中には、該樹脂（Ｃ1)１００重量部に対し、リン系酸化防止剤０．２重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１重量部を配合した。
＜実施例２＞
上記材料Ａ2 、Ｂ1 、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｐ1 、Ｌ1 、Ｃ1 を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
＜実施例３＞
上記材料Ａ1 、Ｂ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｐ1 、Ｌ1 、Ｃ1 を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７２】
＜実施例４＞
上記実施例３により得られた積層体に、バリア性基材Ｓ1 をラミネートしてバリア性積層体を作成し、そのバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００７３】
＜実施例５＞
上記実施例４にて作成したバリア性積層体を用いて蓋材を作成した。その時の包装体（容器）は、ポリエチレンとエチレンビニルアルコール共重合体と酸無水物グラフト変性ポリエチレンからなる３種５層のバリア容器とした。蓋材の表面積は２００００ｍｍ2 であった。容器内に内容物を充填し、蓋材にて密封包装した後、容器内における蓋材下面と内容物上面との間のヘッドスペースのガス量（調整ガス：酸素１％）を５０ｍｌに調整したところ、ヘッドスペース中の酸素を効率良く吸収することが可能であった。
【００７４】
＜実施例６＞
上記実施例３で得られた積層体を円形に切り取り、それをキャップ内側に用いてインサートインジェクションプラスチック成形方式によりインナーキャップを成形した。表面積は約７００ｍｍ2 であった。その時の包装体（容器）は、ヘキサメチレンジシロキサンをＣＶＤ蒸着方式により蒸着してシリカ膜（バリア性膜）を形成させたバリア性のポリエチレンテレフタレートボトルとした。なお、ＵＶ（又はＥＢ）照射は、内容物充填前のキャップの状態で行い、ポリエチレンテレフタレートボトルに粉体（内容物）を充填後、上述した調整ガス（酸素１％）により容器内をガス置換し、キャッピングを行った。ヘッドスペースガス量も同様に２５ｍｌとした。有効表面積が小さいため、酸素吸収速度としては実施例５と比較して遅くなったが、最終的には酸素をほぼ吸収することができた。
【００７５】
＜実施例７＞
上記実施例３における熱可塑性樹脂（Ｂ）を熱可塑性樹脂Ｂ3 に変更した以外は上記実施例３と同様にして作成した積層体を用いて、射出成形により、ポリエチレンと、接着性樹脂として上記熱可塑性樹脂Ｂ3 と、エチレンビニルアルコール共重合体とからなる３種５層の構造の容器を作成し、その容器内に粉体（内容物）を充填後、上述した調整ガス（酸素１％）により容器内をガス置換し、上記実施例５と同様にして作成した蓋材を用いて密封し、内容物を保存したところ、酸素吸収能樹脂層によって占める容器の有効表面積が実施例５より大きいため、実施例５よりも酸素を吸収する能力が向上した。
【００７６】
＜比較例１＞
遷移金属化合物Ｔを用いない以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７７】
＜比較例２＞
光増感化合物Ｐを用いない以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７８】
＜比較例３＞
分解性化合物Ｌを用いない以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００７９】
＜比較例４＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＢ2 、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＣ2 を用いた以外は実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００８０】
＜比較例５＞
熱可塑製樹脂（Ｃ1)に酸化防止剤を配合しなかった以外は実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
【００８１】
＜比較例６＞
熱可塑製樹脂（Ｃ1)の介在樹脂層の厚さ１０μｍとした以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収能樹脂組成物及び評価サンプルである積層体を作成した。
＜比較例７＞
上記比較例１により得られた積層体にバリア性基材Ｓ1 をラミネートしたバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００８２】
＜比較例８＞
上記比較例２により得られた積層体にバリア性基材Ｓ1 をラミネートしたバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００８３】
＜比較例９＞
上記比較例３により得られた積層体にバリア性基材Ｓ1 をラミネートしたバリア性積層体を用いてパウチ状包装体を作成し、パウチ評価を行った。
【００８４】
上記各実施例１〜３と比較例１〜６の試作構成を表１、その結果を表２および図１に示す。
【００８５】
【表１】
【表２】
上記実施例４と比較例７〜９により得られた各々パウチの評価結果のうち、酸素濃度２１％の結果を図２、酸素濃度１％の結果を図３にそれぞれ示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体は優れた酸素吸収能力を有し、包装材料内のヘッドスペース中の酸素を有効に除去することが可能である。また上述した比較例１〜３により、遷移金属化合物、光増感化合物、分解性化合物については、その配合による酸素吸収能力への影響が確認できる。さらに比較例４〜６により、非相溶系のブレンド設計、積層体における熱可塑製樹脂（Ｃ）の配合処方、層厚比が、酸素吸収層を含む積層フィルムの膜物性へ影響を及ぼすことについて確認できた。
【００８９】
このように、酸素吸収能力を有し、且つ物理的強度が改善された酸素吸収能を有する樹脂組成物を用いた包装材料への展開についても、実施例５〜７において確認されるものである。
またバリア性基材を用いたパウチなどの容器に関しては、アルミニウム箔を積層したバリア性基材のバリア性が、無機酸化物蒸着層を積層したバリア性基材のバリア性と同様な良好な結果が得られており、無機酸化物蒸着層の透明性を活かした包装材料設計や、アルミニウム箔の完全バリア性を活かした包装材料設計も可能である。また、包装材料の成形法に左右されず、いかなる形態の包装材料へも展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収能樹脂組成物の酸素吸収能力を示すグラフ。
【図２】充填酸素ガス濃度が２１％の時のパウチ内の酸素濃度変化を示すグラフ。
【図３】充填酸素ガス濃度が１％の時のパウチ内の酸素濃度変化を示すグラフ。
【図４】本発明の積層体を用いた包装体の積層構成の一例を示す積層断面模式図。
【符号の説明】
ａ…ポリエステルフィルム層
ｂ…アルミナなどによる無機化合物蒸着フィルム層（バリア性層）
ｃ…ポリビニルアルコールなどによるオーバーコート層
ｄ…ウレタン系接着剤などによる接着剤層
ｅ…ポリオレフィン樹脂層
ｆ…押し出しポリオレフィン樹脂層
ｇ…熱可塑性樹脂（Ｃ）による樹脂層
ｈ…熱可塑性樹脂（Ｂ）による樹脂層
ｉ…熱可塑性樹脂（Ａ）ベースの酸素吸収能樹脂組成物による酸素吸収能樹脂層
Claims (18)
- 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合したことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔであって、この遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなるものである化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。 - 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、エチレン系共重合体、グラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン及びポリアクリロニトリルから選択された樹脂から構成されているか、または、これらの樹脂の混合物から構成されていることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収能樹脂組成物。
- 前記酸素吸収能の酸素吸収機構が、遷移金属塩を酸化触媒とした熱による自動酸化、あるいは活性エネルギー線を照射することで発生したベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物由来の各種ラジカルにより、飽和あるいは不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物、エステル化物、天然脂肪、天然ゴム、合成ゴムから選択される分解性化合物と熱可塑性樹脂（Ａ）の共酸化反応により酸素を消費する酸素吸収機構であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収能樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）に対して非相溶系の熱可塑性樹脂（Ｂ）を９９〜５０ｗｔ％と、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物を１〜５０ｗｔ％とを配合したことを特徴とする酸素吸収能樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合した酸素吸収能樹脂層を有することを特徴とする積層体。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔであって、この遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなるものである化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。 - 前記酸素吸収能樹脂層の厚さが５〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５記載の積層体。
- 前記酸素吸収能樹脂層の少なくともどちらか片側あるいは両側に、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対し前記酸素吸収能樹脂層の酸素吸収過程から発生した遊離ラジカルを捕捉可能な化合物を０．００１〜２重量部配合した介在樹脂層を設けたことを特徴とする請求項５又は６記載の積層体。
- 前記酸素吸収能樹脂層の厚み（ｔ１）と、前記介在樹脂層のトータル厚み（ｔＣ）との比（ｔＣ／ｔ１）が、１．０以上であることを特徴とする請求項７記載の積層体。
- 酸素吸収前後の引張り破断点伸度における酸素吸収前の引張り破断点伸度Ｅ１と、酸素吸収後の引張り破断点伸度Ｅ２との比（Ｅ２／Ｅ１）が、（Ｅ２／Ｅ１）≧０．５であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の積層体。
- 酸素透過度が５０ｃｍ３×２５μｍ（厚さ）／ｍ２（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０５Ｐａ）（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層の少なくとも１種以上を有することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の積層体。
- 前記バリア層が、次の（４）〜（６）の少なくとも１種以上から選択された層であることを特徴とする請求項１０記載の積層体。
（４）ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層。
（５）金属箔層。
（６）アルミ蒸着層、シリカ蒸着層や又はアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性ポリマー層。 - 積層体から形成された包装体であって、この積層体が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合した酸素吸収能樹脂層を有することを特徴とする包装体。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔであって、この遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなるものである化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。 - 軟包装容器として用いられることを特徴とする請求項１２記載の包装体。
- ボトル状容器として用いられることを特徴とする請求項１２記載の包装体。
- トレー状容器又はカップ状容器として用いられることを特徴とする請求項１２記載の包装体。
- 積層体から形成されている蓋材を備える包装体であって、この積層体が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合した酸素吸収能樹脂層を有することを特徴とする包装体。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔであって、この遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなるものである化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。 - 積層体から形成されているキャップあるいはインナーキャップを備える包装体であって、この積層体が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合した酸素吸収能樹脂層を有することを特徴とする包装体。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔであって、この遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなるものである化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。 - 積層体と紙との複合容器から成る包装体であって、この積層体が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下（１）〜（３）に記す成分を少なくとも必須成分として配合した酸素吸収能樹脂層を有することを特徴とする包装体。
（１）遷移金属を含む化合物Ｔであって、この遷移金属が、レドックス反応により熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を行う遷移金属Ａと、遷移金属Ａのレドックス反応を促進させるための遷移金属Ｂからなるものである化合物Ｔを金属換算で０．００１〜２重量部。
（２）ベンゾイル基あるいは置換基を有するベンゾイル基を含む化合物あるいはアジド化合物から１種類以上選択される少なくとも１種以上から選択される光増感化合物を０．００１〜２重量部。
（３）飽和あるいは不飽和の脂肪酸あるいはそのエステル化物、天然脂肪酸、天然ゴム、合成ゴムから選択され、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも分解性を有する化合物の少なくとも１種以上を０．０１〜２０重量部。
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Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4752238B2 (ja) * | 2004-10-18 | 2011-08-17 | 凸版印刷株式会社 | 酸素吸収能を有する包装体 |
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| JP2006291087A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品 |
| JP2007016117A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収能を有する樹脂組成物およびその樹脂組成物層を含む積層体、包装体 |
| JP2007283570A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Kyoraku Co Ltd | 二軸延伸多層フィルムの製造方法 |
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| CN102858882A (zh) * | 2010-03-30 | 2013-01-02 | 日本瑞翁株式会社 | 树脂组合物 |
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| JP2020033035A (ja) * | 2018-08-28 | 2020-03-05 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性包装材料及び輸液バッグ用外装袋 |
| JP2020083429A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 共同印刷株式会社 | 包装袋 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02501285A (ja) * | 1987-09-25 | 1990-05-10 | ザ・ピルズベリー・カンパニー | 酸素除去 |
| JP2000000462A (ja) * | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収剤 |
| JP2000514466A (ja) * | 1996-03-07 | 2000-10-31 | クライオバツク・インコーポレイテツド | 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア |
| JP2001072873A (ja) * | 1999-07-08 | 2001-03-21 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器 |
| JP2001106920A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性樹脂組成物 |
| JP2001106866A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
| JP2001114349A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Tsutsumi Yotaro | プラスチック容器 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH05156095A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-06-22 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素バリヤー性樹脂組成物及びその製造方法並びに包装材料 |
| JPH08254793A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料用包装材料及びそれを用いた感光材料包装体 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02501285A (ja) * | 1987-09-25 | 1990-05-10 | ザ・ピルズベリー・カンパニー | 酸素除去 |
| JP2000514466A (ja) * | 1996-03-07 | 2000-10-31 | クライオバツク・インコーポレイテツド | 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア |
| JP2000000462A (ja) * | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収剤 |
| JP2001106920A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア性樹脂組成物 |
| JP2001106866A (ja) * | 1999-03-03 | 2001-04-17 | Kuraray Co Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
| JP2001072873A (ja) * | 1999-07-08 | 2001-03-21 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器 |
| JP2001114349A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Tsutsumi Yotaro | プラスチック容器 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019197234A1 (en) | 2018-04-13 | 2019-10-17 | Basf Se | Oxygen scavenging aqueous lamination adhesive composition |
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