JP4449426B2 - 酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体 - Google Patents
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Description
(2)充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
(3)外部刺激に対する「内容物の保護」
これらのキーワードはさらに細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護である。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野などの各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。すなわち、酸素による内容物の分解・変質への対策や、水分の吸湿や加水分解に伴う内容物の変質への対策などが注目されている。
(1)遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ(特許文献1参照)
(2)炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ(特許文献2参照)
(3)遷移金属錯体を用いた酸素配位結合タイプ(特許文献3、4、非特許文献1参照)(4)被還元性化合物の還元/酸化反応を用いた、過酸化水素化(他ガスへの変換)タイプ(特許文献5参照)
(5)還元鉄を熱可塑性樹脂に配合したタイプ(特許文献6参照)
まず、熱可塑性樹脂の酸化を利用した(1)、(2)などのタイプは、酸化反応による分解や架橋など、酸素吸収に伴うラジカル連鎖反応の副反応に伴う膜物性の低下および臭気の発生が問題点として挙げられる(特許文献1、2参照)。
ては、ハンドリングが煩雑であるといった課題点が出てくる。その課題点を克服するべく、水溶性である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を非水溶性化させる検討が行われている(特許文献4参照)。これは、水溶性の塩基性窒素含有化合物であるポリエチレンイミンの1級あるいは2級アミンの反応性を利用して、ゾルゲル反応などによりポリエチレンイミン/遷移金属錯体の非水溶性微粒子を作成し、非水溶性化を図ろうとする技術である。しかしながら、この技術はゾルゲル反応などに伴う架橋条件を制御する必要が有り、非常に煩雑かつ精度が要求される製法であるといえる。
セチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたCVD蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層などが挙げられる。さらには、これらの蒸着層、特にPVD蒸着によって構成される蒸着層については、そのガスバリア性を向上させる為、ポリビニルアルコール/シラン化合物系のオーバーコート層をさらに設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させる為の各種プライマー層を設けていても構わない。
[記号の説明]
A:ポリオレフィン樹脂層、B:酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層、C:エチレン−ビニルアルコール共重合体層、D:アルミナ蒸着ポリエステルフィルム層、E:アルミ箔層、F:エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体層、G:ポリビニルアルコール系オーバーコート層、H:ウレタン系接着剤層、I:ポリエステルフィルム層
<積層体の構成例>
[構成例−1]
層構成:A/B/C/B/酸素吸収性樹脂組成物層/A
成形法:押出成形、射出成形、ブロー成形など
用途:シート、ボトル、カップ、トレーなど
[構成例−2]
層構成:D/G/H/A/酸素吸収性樹脂組成物層/A
成形法:押出ラミネート、ドライラミネートなど
用途:軟包装体、蓋材など
[構成例−3]
層構成:I/H/E/F/酸素吸収性樹脂組成物層/A
成形法:押出ラミネートなど
用途:インナーキャップなど
[構成例−4]
層構成:紙/A/D/G/H/A/酸素吸収性樹脂組成物層/A
成形法:押出ラミネートなど
用途:複合紙容器など
上述したような様々な構成になる積層体は、そのまま各種用途の包装体へと展開することが可能である。また、本発明に係る積層体は上述した構成のものに限られるものではなく、これ以外の種々の積層、組合せが可能であり、様々な包装形態への展開が可能になる。また、各種構成の積層体を種々組み合わせることで、酸素を吸収する包装体とすることが可能になる。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物はエチレン系共重合体に各種相互作用により固定化することによって溶出性についても改善されていることから、上述した包装体を液物内容物の収納に利用したり、ボイルやレトルトなどの処理にかけても溶出の問
題も少ない。特にボイルやレトルトなどの処理は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物の水分や熱によるトリガー作用からも好適な処理法といえる。
[エチレン系共重合体]
・A−1:エチレン−メタクリル酸共重合体のNaイオン架橋物(三井デュポンポリケミカル製ハイミラン)
・A−2:エチレン−メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル製ニュクレル)・A−3:エチレン−ヘキセン−1共重合体(宇部興産製ユメリット)
[多座配位化合物]
・B−1:ポリエチレンイミン(分子量=10000)
・B−2:ポリエチレンイミン(分子量=70000)
・B−3:ポリアリルアミン(塩酸塩 分子量=50000)
[遷移金属化合物]
・C−1:塩化鉄(II)
・C−2:塩化コバルト(II)
A−1をA−3にした以外は実施例1と同じ条件で、実施例6に係る比較のためのフィルムを得た。このフィルムは、酸素吸収能力は上記実施例1〜5に示すフィルムと同等のレベルを有していたが、保存中に次第に表面にベトツキが多くなってきた。このベトツキ成分を分析するべく顕微赤外線スペクトル測定(パーキンエルマー社製)を用いて非接触反射モードで測定したところ、ポリエチレンイミン由来の吸収体が認められ、経時において遷移金属錯体が移行している事が確認された。
B−1を100重量部に対し、C−1を0.5重量部になるように調整して得られた遷移金属錯体を、A−1が70wt%に対し30wt%になるようにした以外は実施例1と同じ条件で、実施例7に係る比較のためのフィルムを得た。
B−1をB−2に変えて実施例1と同様の条件にて遷移金属錯体を形成し、さらに実施例1と同様の条件にてA−1に配合したところ、著しくゲル化が進行し、フィルムを製膜することができなかった。
遷移金属を用いなかった以外は実施例1と同じ条件で、実施例9に係る比較のためのフィルムを得た。
でドライブレンドし、さらに同じブロックポリプロピレン樹脂を用いて実施例5と同様の条件にて2種3層の多層フィルムを作成した。製膜構成はB−PP層(20μm)/{B−PP+酸素吸収性樹脂組成物}層(40μm)/B−PP層(20μm)であった。この2種3層の多層フィルムを、ポリエチレンテレフタレート層(12μm)/ウレタン系接着剤層(4μm)/Al箔(7μm)からなる基材に、ドライラミネート手法によりウレタン系接着剤を用いて積層させた。そして、上記実施例10と同様の方法で作成した蒸留水充填パウチを複数個作成した後、そのすべてに対して121℃−30分のレトルト処理を施し、さらにすべてを25℃で十分冷ましたサンプルの経時における溶存酸素濃度を測定し、評価を行った。
実施例9に係るフィルムを用いて、実施例6と同様の方法にて試作評価を行った。
2:多座配位化合物
3:遷移金属
4:酸素分子
5:エチレン系共重合体と作用する官能基もしくは結合
6:従来の配位化合物
7:二軸延伸ポリエステルフィルム
8:接着剤層
9:アルミ箔
10:熱可塑性樹脂層
11:酸素吸収層(酸素吸収性樹脂組成物を配合した熱可塑性樹脂層)
Claims (7)
- エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体、あるいはこれらのイオン架橋物から選択される1種以上のエチレン系共重合体50〜99wt%に対し、数平均分子量30000を超えないポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミン100重量部に対し遷移金属イオンが金属換算で1重量部以上配合されてなる遷移金属錯体が1〜50wt%配合されていることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂に対し、請求項1記載の酸素吸収性樹脂組成物が配合されていることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、シングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた少なくとも1種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロプレン−エチレン共重合体、少なくとも1種以上でかつC4以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも1種以上でかつC4以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、酸無水物変性ポリオレフィン樹脂、あるいは酸無水物変性ポリオレフィン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−α,β不飽和カルボン酸のエステル化物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項2記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- 請求項1、2または3のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層の少なくとも1層が厚さ5〜200μmの範囲で積層されていることを特徴とする積層体。
- 前記酸素吸収性樹脂組成物層からなる層の少なくともどちらか一方の側に、酸素透過度が50cm3×25μm(厚さ)/m2(面積)/24h/(1.01325×105Pa)(圧力)以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性樹脂層、無機化合物蒸着熱可塑性樹脂層から選択されるバリア層の少なくとも1層が積層されていることを特徴
とする請求項4記載の積層体。 - 前記バリア層が、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物層、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた無機酸化物蒸着熱可塑性樹脂層のいずれかからなることを特徴とする請求項5記載の積層体。
- 請求項4、5または6のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする包装体。
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