JP2004261669A - 酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を簡易な手法で非水溶性化した酸素吸収剤、およびそれを熱可塑性樹脂などに配合した酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体を得ることにあり、さらにはこれらの包装体をボイルやレトルト処理にも展開が可能な包装体にすることにある。
【解決手段】ポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とポリアニオンとから構成される酸素吸収剤であって、重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のポリカチオン１〜９９ｗｔ％と、重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のポリアニオン９９〜１ｗｔ％とを合わせて１００重量部に対し、前記遷移金属の金属イオンが金属換算で３重量部以上配合されている酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体に関し、更に詳細には、製造方法が容易で、且つ低溶出性に優れることから、ボイルやレトルト処理が必要な、液状内容物用包装体にも展開が可能な、酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがなされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、様々な酸素吸収剤や酸素吸収能を有する樹脂組成物の開発が行われるようになってきた。その中で、公知技術である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる酸素吸収剤は、酸素吸収能力は有するが、水溶性であるがゆえに、水と接した時に容易に溶出してしまったり、また、これらの酸素吸収性の錯体は水分を酸素吸収の引金（トリガー）として作用させることから、これらの錯体調整中に既に酸素を吸収してしまう問題点がある。この内容は、この酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合することで得られた樹脂組成物を含む包装体とした場合、ボイルやレトルトなどの処理を行うことで、容易に内容物に移行してしまう恐れがある。また、水溶性であることから様々な樹脂に配合した樹脂組成物を作成するにあたって、ハンドリングが煩雑であるといった課題点を有する。
【０００７】
そこで、水溶性である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を非水溶性化させる検討が行われている（特許文献１参照）。この内容は、水溶性の塩基性窒素含有化合物であるポリエチレンイミンの１級あるいは２級アミンの反応性を利用して、ゾルゲル反応などによりポリエチレンイミン／遷移金属錯体の非水溶性微粒子を作成している。しかしながら、本発明はゾルゲル反応などに伴う架橋条件を制御する必要が有る。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２８０３５０８号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を、簡易な手法で非水溶性化した酸素吸収剤、およびそれを熱可塑性樹脂などに配合した酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体を得ることにあり、さらにはこれらの包装体をボイルやレトルト処理にも展開が可能な包装体にすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、
本発明の請求項１に係る発明は、ポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とポリアニオンとから構成される酸素吸収剤であって、重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のポリカチオン１〜９９ｗｔ％と、重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のポリアニオン９９〜１ｗｔ％とを合わせて１００重量部に対し、前記遷移金属の金属イオンが金属換算で３重量部以上配合されていることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る酸素吸収剤において、前記酸素吸収剤が、湿式法における濾液のｐＨ領域が２〜９の範囲での析出物であり、その析出物がポリカチオンと遷移金属とからなる前記遷移金属錯体のポリカチオン部位と前記ポリアニオンとが高分子錯体化していることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係る酸素吸収剤において前記ポリカチオンが塩基性窒素を有することを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収剤において、前記ポリカチオンがポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミンあるいはそれらの誘導体であることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収剤において、前記ポリアニオンが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あるいはこれらの部位を必須成分として含む共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩であることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収剤を１〜１００重量部配合したことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項６に係る酸素吸収性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、シングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた少なくとも１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロプレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項６又は７に係る酸素吸収性樹脂組成物を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項８に係る積層体において、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側に、酸素透過度が５０ｃｍ^３ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２ （面積）／２４ｈ／１．０１３２５×１０^５ Ｐａ（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項８に係る積層体において、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側にポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物層、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２０】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２１】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、軟包装又はパウチ容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２２】
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、トレー状又はカップ状容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２３】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、ボトル容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２４】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１１乃至１３のいずれか１項に係る包装体において、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形された蓋材を備えていることを特徴とする包装体である。
【００２５】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、上記請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形されたキャップ又はインナーキャップを備えていることを特徴とする包装体である。
【００２６】
本発明の請求項１７に係る発明は、請求項１１記載の包装体において、複合紙容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物と遷移金属との錯体を非水溶性化させることに有る。そこで本発明は、図１に模式的に示すように、遷移金属ｃを配位させることが可能な塩基性窒素を含有する化合物としてポリカチオンａ（Ｒ−ＮＨ_３ ^＋ ）を、ポリアニオンｂ（Ｒ−ＣＯＯ⁻ ）により高分子錯体化させることで非水溶性化して形成することを特徴としている。
【００２８】
図１に示すように、塩基性窒素を含む化合物ａは、種々の遷移金属ｃと錯体を形成させることが可能である。このような塩基性窒素を含有する化合物ａの内、カチオンとして作用することが可能な化合物を用いることが本発明のポリカチオンとして好ましい。例を挙げると、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンなど、骨格中に１級あるいは２級のアミンを有する化合物ａが好ましい。また、これらの化合物は安定性に応じて塩酸塩など各種塩の形態であっても構わなく、さらにはその他機能に応じて各種モノマーとの共重合体で合っても構わない。ポリカチオンａの重量平均分子量は１０００〜３００００、好ましくは１００００以下であることが好ましい。３００００以上の場合は、後述するポリアニオンｂの重量平均分子量にも依存するが、高分子錯体を形成する際に、不溶性の微粒子ではなく、不溶性のハイドロゲルを形成する可能性がある。
【００２９】
一方、これらのポリカチオンａと高分子錯体を形成し得るポリアニオンｂとしては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、あるいはこれらの部位を必須成分として含む共重合体、カルボキシメチルセルロース、又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸、又はエチレン−（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あるいはこれらの部位を必須成分として含む共重合体、カルボキシメチルセルロース、又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩については水溶性のポリアニオンｂであるため、水などの水溶性溶媒を利用することで湿式法でポリカチオンａと高分子錯体化することが可能である。また、エチレン−（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩については、これらをエマルジョンの状態にすることで湿式法で、また、溶融状態のこれらの化合物中に溶液状のポリカチオンａを配合することで高分子錯体を形成させることが可能である。しかしながら、製法の簡便性を考慮すると、ポリアニオンとしてはポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あるいはこれらの部位を必須成分として含む共重合体、カルボキシメチルセルロース、又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いた方が好ましい。これらの水溶性ポリアニオンｂを用いる場合には、上述したように重量平均分子量として１０００〜３００００、好ましくは１００００以下である方が好ましい。理由は上述した通りである。
【００３０】
遷移金属ｃとしては、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、セリウム、ジルコニウムなど各種遷移金属を用いることが可能であり、これらの遷移金属に限られるものではない。上述したポリカチオンａとポリアニオンｂとを用いて高分子錯体を作成させる際には、湿式法を用いた方が好ましいので、これらの遷移金属ｃは、塩酸塩あるいは硫酸塩などの水溶性の塩で、かつ遷移金属がもっとも低価数の状態である方が好ましい。これらの遷移金属イオンは、金属換算でポリカチオンとポリアニオン合わせて１００重量部に対し、遷移金属が３重量部以上配合されていることが好ましい。３重量部より少ないと酸素吸収能力が劣る。
【００３１】
図１に示すようなポリカチオンａ、ポリアニオンｂおよび遷移金属ｃからなる酸素吸収剤の製法は以下の通りである。まず、所定濃度のポリカチオン水溶液と所定濃度の遷移金属化合物水溶液とを配合し、ポリカチオンと遷移金属からなる遷移金属錯体を形成する。その遷移金属錯体中に所定濃度のポリアニオンを配合することで、高分子錯体の不溶性微粒子を得る。あらかじめポリカチオンａとポリアニオンｂからなる高分子錯体を湿式法で形成しておいてから、遷移金属ｃを含む水溶液を滴下する方法でも構わない。しかしながらこの方法では、先にポリアニオンｂとポリカチオンａのみからなる非水溶性微粒子を形成してしまう恐れがある。仮に、非水溶性の微粒子を形成しない場合でも、遷移金属ｃを配位する配位子を高分子錯体化することで消費してしまい、遷移金属ｃの配位量が少なくなる可能性がある。酸素吸収は遷移金属錯体の遷移金属イオンへの酸素の配位によって説明されることから、後者の製法より前者の製法の方が好ましい。この不溶性微粒子を得るためには、特に生成物が得られた時の濾液のｐＨは２〜９の範囲、より好ましくは３〜８の範囲、さらに好ましくは４〜７の範囲になるように各種溶液のｐＨを調整しておいた方が好ましい。濾液ｐＨが２より小さいと不溶性微粒子が形成できず、ｐＨが９より多いと不溶性微粒子が形成できないか、あるいは形成したとしてもゾル状の化合物しかできず、微粒子状の化合物を得ることができない。そのような意味で、溶液ｐＨは重要な要因となり、上述したｐＨの領域に調整するという意味で、塩酸などの酸を必要に応じて滴下しても構わない。
【００３２】
ポリカチオンａ及びポリアニオンｂの配合組成に関しては、ポリカチオンａが１〜９９ｗｔ％に対し、ポリアニオンｂが９９〜１ｗｔ％、特に好ましくはポリカチオンａが２５〜７５ｗｔ％に対し、ポリアニオンが７５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。本発明の酸素吸収剤に関しては、特に遷移金属イオンのコンテントが多い方が好ましく、そのためには遷移金属イオンを配位する配位子を有するポリカチオンａのコンテントが多い方が好ましい。そのような意味でポリカチオンａはポリアニオンｂとほぼ等量程度が好ましい。
【００３３】
上述のようにして得られた酸素吸収剤は、吸収剤作成の時に不活性ガス雰囲気下で作成しておいた方が好ましいが、不溶性微粒子である酸素吸収剤の分離作業（遠心分離、濾過法など）を考慮すると、酸素吸収剤の仕込みから分離間で一貫して不活性ガス雰囲気下で作業することは困難である。しかしながら、本発明の酸素吸収剤の場合は、後述するように水分をトリガーとして酸素吸収を開始し、さらに、減圧下で酸素を除去することが可能である。このことから、本発明の酸素吸収剤を製造するにあたっては、特に不活性ガス雰囲気下で作業する必要は少なく、最終的な分離作業後に、水分を完全に除去し、減圧下で酸素を除去することで、酸素吸収剤を得ることが可能である。
【００３４】
上述した酸素吸収剤は、それ単体でも用いることが可能であるが、さらに熱可塑性樹脂などに配合することで酸素吸収性樹脂組成物を得ることが可能であり、また、酸素吸収機能を付与した積層体や、それからなる包装体を得ることが可能である。これらの酸素吸収剤を配合する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が挙げられる。また、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１あるいはＣ（単素数）がそれ以上のαオレフィンをシングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた、少なくともこれらの１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体が挙げられる。またポリプロピレン樹脂、プロプレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィン、例えばポリブテン−１やポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。上述した以外にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸エステルのようなエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルのようなポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物も使用可能である。さらに、芳香族あるいは脂肪族系のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、オキシ酸の重合体であるポリ乳酸のようなポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体やそのブタジエンゴム配合物、ポリウレタン樹脂など、上述した種類を問わず配合することが可能である。
【００３５】
熱可塑性樹脂に配合する酸素吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し酸素吸収剤を１〜１００重量部配合した方が好ましい。１重量部よりも少ないと組成物としての酸素吸収能力に劣り、１００重量部よりも多いと組成物の加工性に影響を与える。酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合するにあたっては、上述した製法で得られた酸素吸収剤をさらにミルなどのメカノケミカル的な手法で粒径を細かくしても構わない。さらに、熱可塑性樹脂に配合するにあたっては、酸素吸収剤の分散性を考慮して、各種分散剤や相溶化剤を配合しても構わない。また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。また臭気などの問題がある場合には、必要に応じて消臭剤例えば、ゼオライト、活性炭などを配合しても構わない。また本発明の酸素吸収剤は臭気成分の一つであるアルデヒド系化合物と反応性を有するポリエチレンイミンを含むため、それで代用も可能である。また、後述するように本発明の酸素吸収剤は水分をトリガーとしているため、呼水的な作用を有する化合物を配合した方が好ましい。例を挙げるとポリエチレングリコールやポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどの吸水性ポリマーや各種吸水性の無機化合物が挙げられるが、本酸素吸収剤は呼水的な効果を有するポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどを用いているため、呼水的な作用を果すことも可能である。
【００３６】
これらの酸素吸収性樹脂組成物を作成するにあたっては、最終製品の成形方法および必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の熱可塑性樹脂及び酸素吸収剤を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２８０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００３７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００３８】
包装体という意味では、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため、包装体としては、酸素透過度５０ｃｍ^３ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２ （面積）／２４ｈ／１．０１３２５×１０^５ Ｐａ（圧力）以下のバリア層を設けた方が好ましい。これらの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させるための各種プライマー層を設けていても構わない。
【００３９】
これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、消費する透過酸素ガスの量が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００４０】
包装体に用いる積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載される記号は以下に記載する。また、酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物により形成した層を酸素吸収性樹脂組成物層と記載する。
Ａ：ポリオレフィン樹脂層（シーラント層）
Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体層
Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム層
Ｅ：アルミ箔層
Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層
Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｈ：ウレタン系接着剤層
Ｉ：ポリエステルフィルム層
【００４１】
構成例−１：
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
【００４２】
構成例−２：
Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど
用途：軟包装体、蓋材
【００４３】
構成例−３：
Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネートなど
用途：インナーキャップなど
【００４４】
構成例−４：
紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネートなど
用途：複合紙容器など
【００４５】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容に限られないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。また、本発明の酸素吸収剤は高分子錯体化とすることによって、非水溶性の設計がなされていることから、上述した包装体をボイルやレトルトなどの処理に用いても溶出の問題が少ない。特にボイルやレトルトなどの処理は、本酸素吸収剤の水分や熱によるトリガー作用からも好適な処理法といえる。
【００４６】
勿論のことであるが、本発明の酸素吸収剤はそれ自身でも用いることが可能であり、ポリオレフィン系あるいはポリエステル系の不織布や、各種包装袋に包装することで、小袋状の脱酸素剤として使用することが可能である。その際には、必要に応じて各種添加剤を配合しても構わない。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、それに限定されるものではない。
【００４８】
［酸素吸収剤の材料］
以下の材料を用いた。
（ポリカチオンａ）
・ａ−１：ポリエチレンイミン（分子量＝１００００）
・ａ−２：ポリアリルアミン（塩酸塩分子量＝５０００）
・ａ−３：ポリエチレンイミン（分子量＝７００００）
（ポリアニオンｂ）
・ｂ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（分子量＝３５００）
・ｂ−２：ポリアクリル酸ナトリウム（分子量＝４００００００）
（遷移金属化合物Ｔ）
・Ｔ−１：塩化コバルト（Ｃｏ^２＋）
・Ｔ−２：塩化鉄（Ｆｅ^２＋）
・Ｔ−３：塩化マンガン（Ｍｎ^２＋）
【００４９】
［酸素吸収剤の製造］
ポリカチオン及びポリアニオンについては蒸留水により１０ｗｔ％濃度の水溶液を作成した。遷移金属化合物については、塩化コバルト及び塩化マンガンに関しては０．５モル／リットルの水溶液を、塩化鉄に関しては０．２５モル／リットルの水溶液を作成した。また、溶液のｐＨは必要に応じて塩酸を用いて調整した。
【００５０】
まず、三角フラスコ中にポリカチオン水溶液を５０ｇ取り、この水溶液中に、上記遷移金属化合物であるＴ−１（コバルト塩）、Ｔ−２（鉄塩）、Ｔ−３（マンガン塩）のうちいずれか１種の水溶液を配合し、スターラーにより室温にて一般大気下で１ｈ（時間）攪拌して遷移金属錯体を得た。このようにして得られた遷移金属錯体に、更にポリアニオン水溶液を以下の実施例に示す内容で配合することで、酸素吸収剤の生成物を得た。
【００５１】
得られた酸素吸収剤生成物は、蒸留水洗浄及び遠心分離作業を繰返すことで、生成物を分離した。更にこの洗浄後の酸素吸収剤生成物を乾燥機で２４ｈ（時間）−１１０℃の条件で乾燥し、その後、減圧デシケーター中に保管することで、本発明の酸素吸収剤を得た。
【００５２】
［酸素吸収能力の評価］
得られた本発明の酸素吸収剤を０．５ｇ秤量し、アルミパウチ内に封入した（減圧下）。そこにシリンジを用いて、空気（酸素濃度２１％）を１００ｍｌ、更に水を１ｍｌ入れ、そのシリンジの穴部分はヒートシールにより塞いだ。その後に経時における酸素濃度を酸素濃度計により測定し、酸素吸収剤１ｇ当りの吸収能力を算出した。
【００５３】
＜実施例１＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−１を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１（コバルト塩）水溶液８０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は５０ｇとした。得られた沈殿物は黒赤褐色の微粒子であったが、乾燥／減圧保管することで青紫色に変化した。また、この時の濾液の色はクリアーで、ｐＨは７．０５であった。収率は仕込量に対して９０％以上であった。この時の酸素吸収能力を図２に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−１を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１（コバルト塩）水溶液８０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は７５ｇとした。得られた沈殿物は黒赤褐色の微粒子であったが、乾燥／減圧保管することで青紫色に変化した。また、この時の濾液の色はクリアーで、ｐＨは７．５０であった。収率は仕込量に対して９０％以上であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。
【００５５】
＜実施例３＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−１を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−２（鉄塩）水溶液１６０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は５０ｇとした。得られた沈殿物は緑青色の微粒子であったが、乾燥／減圧保管することで黒色〜黒黄褐色に変化した。また、この時の濾液の色はクリアーで、ｐＨは７．１０であった。収率は仕込量に対して９０％以上であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。
【００５６】
＜実施例４＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−１を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−３（マンガン塩）水溶液８０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は５０ｇとした。得られた沈殿物は乳白色の微粒子であったが、乾燥／減圧保管することで黒色に変化した。またこの時の濾液の色はクリアーで、ｐＨは８．４０であった。収率は仕込量に対して９０％以上であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。
【００５７】
＜実施例５＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−２を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−２（鉄塩）水溶液１６０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は７５ｇとした。得られた沈殿物は上記実施例３と同様の緑青色の微粒子であったが、乾燥／減圧保管することで黒色〜黒黄褐色に変化した。また、この時の濾液の色はクリアーで、ｐＨは７．１０であった。収率は仕込量に対して９０％以上であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−３を、ポリアニオンとしてｂ−３を、遷移金属化合物としてＴ−１（コバルト塩）水溶液８０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は５０ｇとした。得られた沈殿物は緑青色の不溶性ハイドロゲルであり、濾液と分離することができなかった。
【００５９】
＜比較例２＞
ｐＨ調整を行わず、ポリカチオンとしてａ−１を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１（コバルト塩）水溶液４０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は５０ｇとした。得られた沈殿物は暗赤褐色のゾル状物質であり、濾液と分離することはできたが、酸素吸収剤として用いることはできなかった。上澄液の色は暗赤褐色であり、この沈殿物は完全に遷移金属を取込んでいないことを示唆した。ｐＨは１０．６であった。収率は２０％以下であった。
【００６０】
＜比較例３＞
ｐＨ調整を行うことで、ポリカチオンとしてａ−１を、ポリアニオンとしてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−２（鉄塩）水溶液２０ｍｌを用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時のポリアニオン水溶液の添加量は５０ｇとした。得られた沈殿物は暗黄褐色の微粒子であり、乾燥／減圧保管することで薄黒色に変化した。また、この又この時の濾液の色はクリアーで、ｐＨは７．００であった。収率は仕込量に対して９０％以上であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。
【００６１】
［酸素吸収性樹脂組成物の材料］
以下の材料を用いた。
（酸素吸収剤）
・実施例１により作成した酸素吸収剤
・実施例３により作成した酸素吸収剤
（ベース樹脂：熱可塑性樹脂Ｐ）
・Ｐ−１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（密度０．９１ｇ／ｃｍ^３ シングルサイト系触媒ＭＩ＝６）
・Ｐ−２：ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝６）
・Ｐ−３：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝４）
【００６２】
［酸素吸収性樹脂組成物の作成］
上記実施例１又は３で作成した酸素吸収剤を、ベース樹脂である上記熱可塑性樹脂のうちのいずれか１種に配合することで酸素吸収性樹脂組成物を作成した。熱可塑性樹脂と酸素吸収剤の配合比は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸素吸収剤を２５重量部とした。
【００６３】
まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤を予めドライブレンドしたものを、小型２軸押出機（φ＝１６，Ｌ／Ｄ＝４９）により、１．５ｋｇ／時間、１８０℃、５０ｒｐｍにてコンパウンドを行い、押出し吐出して、酸素吸収性樹脂組成物であるコンパウンド物を得た。得られたコンパウンド物は、空冷後にペレタイズを行って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を得た。
【００６４】
［積層体の作成］
その後、得られた上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物を、該樹脂組成物のベース樹脂と同じ熱可塑性樹脂で挟み込む形で、酸素吸収性樹脂組成物層を形成し、２種３層の共押出多層フィルムを製膜し、本発明の積層体（フィルム）を得た。製膜には４００ｍｍ幅の３層共押出ラミネート機を用い、加工温度は２２０℃、加工速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。３層の各膜厚は、それぞれ２５μｍとした。
【００６５】
［酸素吸収能力の評価］
得られた本発明の積層体を２００×２００ｍｍサイズに切り取り、アルミパウチ内に封入した（減圧下）。そして上述したように、シリンジを用いて空気（酸素濃度２１％）を５０ｍｌ、更に水を１ｍｌ入れ、そのシリンジの穴部分はヒートシールにより塞いだ。その後、経時における酸素濃度を酸素濃度計により測定し、酸素吸収量および酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力を算出した。
【００６６】
＜実施例６＞
上記実施例１により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−１を用いて、上記した酸素吸収性樹脂組成物の作成に基づいて、酸素吸収性樹脂組成物を作成した。その結果を図３及び図４に示す。
【００６７】
＜実施例７＞
上記実施例３により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−２を用いて、上記した酸素吸収性樹脂組成物の作成に基づいて、酸素吸収性樹脂組成物を作成した。その結果を図３及び図４に示す。
【００６８】
＜比較例４＞
上記実施例３により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−１を用いて、Ｐ−１を１００重量部に対して酸素吸収剤を０．５重量部の配合比により、酸素吸収性樹脂組成物を作成した以外は、上記実施例６、７と同様にして酸素吸収性樹脂組成物を作成した。その結果を図３及び図４に示す。
【００６９】
［包装袋の材料］
（バリア性基材Ｓ）
・Ｓ−１：アルミナ蒸着ポリエステル基材（ポリビニルアルコール／シランカップリング剤系オーバーコート層有り：１２μｍ）
・Ｓ−２：ポリエステル基材（２５μｍ）／ウレタン系接着剤／アルミ箔層（７μｍ）
・Ｓ−３：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の完全けん化物
【００７０】
［包装体の作成］
以下の実施例に記載する。
【００７１】
［酸素吸収能力の評価］
以下の実施例で記載する包装体に、内容物として溶存酸素を含む蒸留水を充填し、その溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計により測定した。また、ヘッドスペースがある構成については、そのヘッドスペース中の酸素濃度を測定した。
【００７２】
＜実施例８＞
バリア性基材としてＳ−１と、上記実施例６により作成した積層体とをドライラミネート手法により、ウレタン系接着剤を用いて積層させて、製袋用のガスバリア性包装材料（フィルム）を得た。その際、接着剤と接する積層体面にはコロナ処理を施した。その包装材料を２００ｍｍ幅にスリットし、縦ピロー包装型充填機を用いて製袋し、縦ピロー充填包装方式にて内容物を充填し密封包装（内容量１００ｍｌ）した。包装袋のサイズは１５０×１００ｍｍとした（ヘッドスペース無し）。この時、充填前の内容物の溶存酸素が８．４ｐｐｍであったのが、３日後には１ｐｐｍ以下まで減少した。
【００７３】
＜実施例９＞
バリア性基材としてＳ−２と、上記実施例７により作成した積層体とを、上記実施例８と同様にして積層させて、製袋用のガスバリア性包装材料（フィルム）を得た。その包装材料を２００ｍｍ幅にスリットし、縦ピロー包装型充填機を用いて製袋し、縦ピロー充填包装方式にて内容物を充填し密封包装（内容量１００ｍｌ）した。その包装袋に、更にレトルト処理を施した（１２１℃の熱水、３０分間）。包装袋のサイズは１５０×１ ００ｍｍとした（ヘッドスペース無し）。この時、充填前の内容物の溶存酸素が８．４ｐｐｍであったのが、１日後には１ｐｐｍ以下まで減少した。
【００７４】
＜実施例１０＞
上記実施例２により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−３を用いて、実施例７と同様にして本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成した後、得られた酸素吸収性樹脂組成物を、バリア性基材Ｓ−３を介して、該樹脂組成物のベース樹脂Ｐ−３とは異なる熱可塑性樹脂Ｐ−２で挟み込む形で、４種５層の共押出多層製膜機を用いて、容器の外面側より、Ｐ−２（厚さ７０μｍ）／Ｐ−３（厚さ１０μｍ）／Ｓ−３（厚さ１５μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物層（厚さ１５ミクロンｍ）／Ｐ−２（厚さ７０μｍ）からなる多層シートを成形し、その後、そのシートを用いて、有効面積が３００００ｍｍ^２ となるトレー状のフランジ付きプラスチック容器を作成した。そして、この容器に内容物として上述した蒸留水をヘッドスペースが５ｍｌになるように充填した後、この容器の開口部のフランジ部に、実施例８により作成したバリア性包装材料（フィルム）を１００×１５０ｍｍサイズの蓋材として被せて、ヒートシールにて密封シールを施した。その後、この容器にボイル処理（９５℃熱水にて１時間）を施した。この時の容器のヘッドスペース（蓋材の下面と内容物との間の空間）中の酸素は２１％から、１日後には１％以下まで減少した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収能力は有りながらも水溶性であるが故に、ボイルやレトルトなどの包材に展開が困難であった従来の酸素吸収剤を、塩基性窒素を配位子とする遷移金属錯体を簡便な方法で非水溶性化させた酸素吸収剤であり、本発明の酸素吸収剤を樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物あるいはそれを用いた包装体は、ボイルやレトルトに対応することが可能である。
【００７６】
また、本発明の酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物あるいはそれを用いた包装体を構成する酸素吸収剤は、従来の鉄系の金属を含有する酸素吸収剤とは異なり、酸素吸収剤に金属が金属イオンとして存在しているため、電子レンジが可能であり、金属探知器にも作用することがない。また、本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収に伴い変色するため、インジケーターとしての機能を付与させることが可能である。
【００７７】
また、本実施例では記載していないが、当然のことながら、本発明の酸素吸収剤を不織布系の包装袋などに充填包装（パック）することで、脱酸素剤系小袋としても利用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収剤の構造を説明する模式図。
【図２】酸素吸収剤の酸素吸収能力を示すグラフ。
【図３】酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量を示すグラフ。
【図４】酸素吸収性樹脂組成物層としての酸素吸収能力を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例１０に記載のプラスチック容器成形用の包装材料（又は蓋材）に用いる積層シートの積層断面図。
【符号の説明】
ａ…ポリカチオン
ｂ…ポリアニオン
ｃ…遷移金属
ｄ…酸素吸収剤
ｅ…酸素吸収性樹脂組成物層のベース樹脂
ｆ…Ｐ−２（ブロックポリプロピレン樹脂）層
ｇ…Ｐ−３（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）層
ｈ…Ｓ−３（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の完全けん化物）層
ｉ…酸素吸収性樹脂組成物層
ｊ…Ｐ−２層（ブロックポリプロピレン樹脂：シーラント層）

Claims (17)

1. ポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とポリアニオンとから構成される酸素吸収剤であって、重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のポリカチオン１〜９９ｗｔ％と、重量平均分子量１０００〜３００００の範囲のポリアニオン９９〜１ｗｔ％とを合わせて１００重量部に対し、前記遷移金属の金属イオンが金属換算で３重量部以上配合されていることを特徴とする酸素吸収剤。
2. 前記酸素吸収剤が、湿式法における濾液のｐＨ領域が２〜９の範囲での析出物であり、その析出物がポリカチオンと遷移金属とからなる前記遷移金属錯体のポリカチオン部位と前記ポリアニオンとが高分子錯体化していることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収剤。
3. 前記ポリカチオンが塩基性窒素を有することを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収剤。
4. 前記ポリカチオンがポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミンあるいはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の酸素吸収剤。
5. 前記ポリアニオンが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あるいはこれらの部位を必須成分として含む共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又は遷移金属塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の酸素吸収剤。
6. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求項１乃至５のいずれか１項記載の酸素吸収剤を１〜１００重量部配合したことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、シングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた少なくとも１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロプレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、エチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の酸素吸収性樹脂組成物。
8. 請求項６又は７記載の酸素吸収性樹脂組成物を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体。
9. 前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側に、酸素透過度が５０ｃｍ^３ ×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２ （面積）／２４ｈ／１．０１３２５×１０^５ Ｐａ（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする請求項８記載の積層体。
10. 前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側にポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物層、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする請求項８記載の積層体。
11. 請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形されていることを特徴とする包装体。
12. 軟包装又はパウチ容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
13. トレー状又はカップ状容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
14. ボトル容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。
15. 請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形された蓋材を備えていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項記載の包装体。
16. 請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層体を用いて成形されたキャップ又はインナーキャップを備えていることを特徴とする請求項１４記載の包装体。
17. 複合紙容器として成形されていることを特徴とする請求項１１記載の包装体。

Images