KR101295768B1 - 산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿 및 산소 흡수성 수지조성물 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿 및 산소 흡수성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지의 버닝이 생기지 않고, 고품질의 산소 흡수성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 펠릿으로서, 트리거 수지 및 열가소성 수지(C)와 혼합했을 때에 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(A) 및 (C)의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿을 제공한다.
산소 흡수성 수지 조성물, 펠릿, 열가소성 수지, 트리거, 산화 촉매

Description

산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿 및 산소 흡수성 수지 조성물{PELLET FOR OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION AND OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 산소 존재하에서 열화(劣化)를 일으키기 쉬운 내용품, 특히 음료, 식품, 및 의약품 등의 포장재에 이용되는 산화 부생성물이 적은 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 포장 용기로서는, 경량으로 투명하면서 성형의 용이성 등의 이점을 가지는 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
플라스틱 용기는 금속 용기나 유리 용기에 비하면, 산소 배리어(barrier)성이 떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 변질이나, 풍미(flavor)의 저하가 문제가 된다.
이것을 방지하기 위해, 플라스틱 용기에서는 용기 벽을 다층 구조로 하고, 적어도 한 층을 산소 배리어성이 뛰어난 수지, 예를 들면, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층을 형성하고 있다. 또한, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부로부터 침입해 오는 산소를 제거하기 위해, 산소 흡수층을 형성한 용기가 있다. 산소 흡수층에 이용되는 산소 흡수제(탈산소제)에는, 예를 들면, 철분 등의 환원성 물질을 주제(主劑)로 하는 것(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 에틸렌성 불포화 탄화수 소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소 소거제를 이용하는 것(예를 들면, 특허문헌 2에서 4 참조)이 있다.
그러나, 철분 등의 산소 흡수제를 수지에 배합하여, 포장 재료의 기벽(器壁)에 이용하는 방법은 산소 흡수 성능이 크다고 하는 점에서는 만족할 수 있는 것이지만, 수지를 고유의 색상으로 착색하기 위해, 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 사용할 수 없다고 하는 용도상의 제약이 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 탄화수소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소 소거제를 이용하는 방법은, 에틸렌성 불포화 탄화수소 자체가 산소를 흡수하여 산소 배리어성을 달성하기 위해 어느 정도 배합량을 많게 할 필요가 있는데, 배합량을 많게 하면 성형성이나 투명성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 이 때문에, 산소를 유효하게 흡수할 수 있는 기간이 한정되므로, 장기 보존의 요청에 충분히 대응하는 것이라고는 할 수 없다. 또한 산소 흡수에 의해 착색이나 악취도 생긴다.
이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은 열가소성 수지에, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거(trigger)가 되는 수지와, 천이금속 촉매를 특정량 배합한 수지 조성물에 있어서, 상기 트리거가 되는 수지가 트리거가 되어 상기 열가소성 수지의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물을 발견하였다(특허문헌 5 및 6 참조).
[특허문헌 1] 일본국 특허공고 소62-1824호 공보 등
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2001-39475호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 평5-115776호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공표 평8-502306호 공보
[특허문헌 5] 국제공개 2004/18556호 팜플렛
[특허문헌 6] 일본국 특허공개 2005/42089호 공보
그러나, 열가소성 수지, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거가 되는 수지 및 천이금속 촉매를 배합한 수지 조성물을 용융 혼련(混練)하여 제작하고자 하니, 수지의 버닝(burning)이 발생하여, 품질상 바람직하지 못한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 수지의 버닝이 생기지 않고, 고품질의 산소 흡수성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지와 천이금속 촉매를 마스터 배치(masterbatch)화한 후에, 또한 열가소성 수지 및 트리거 수지를 첨가하여 용융 혼련함으로써, 수지의 버닝이 생기지 않고, 고품질의 산소 흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 펠릿(pellet)으로서, 트리거 수지 및 열가소성 수지(C)와 혼합했을 때에 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(A) 및 (C)의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿을 제공한다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 코어부와, 열가소성 수지(B)를 포함하는 피복부를 가지는 다층 펠릿으로서, 트리거 수지 및 열가소성 수지(C)와 혼합했을 때에 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(A), (B) 및 (C)의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물용 펠릿을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 펠릿, 열가소성 수지(C) 및 산화의 트리거가 되는 트리거 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 마스터 배치, 열가소성 수지(C) 및 산화의 트리거가 되는 트리거 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(C)의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 펠릿은 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함한다. 또한, 다른 형태에 있어서, 본 발명의 펠릿은 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 코어부와, 열가소성 수지(B)를 포함하는 피복부를 가진다.
열가소성 수지(A)로서는, 분자 구조에 에틸렌 구조를 가지는 열가소성 수지가 바람직하며, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱스폴리프로필렌(syndiotactic polypropylene) 등의 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 등의 프로필렌계 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌계 공중합체 및 프로필렌계 공중합체이다.
또한, 상기 수지를 베이스 폴리머로 하고, 불포화 카르본산 또는 이들의 유도체로 그래프트 변성된 산변성 올레핀계 수지를 분자 구조에 에틸렌 구조를 가지는 열가소성 수지로서 이용할 수도 있다.
또한, 상기 열가소성 수지로서는, C2~C20의 단량체로부터 중합된 실질적으로 에틸렌성 불포화 결합을 함유하지 않는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열가소성 수지는 측쇄가 0.003eq/g이하인 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하인 환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상(環狀) 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 측쇄란 주쇄로부터 분기되어 있는 분자쇄를 말하며, 직쇄상 탄화수소에서는 주쇄에 대하여 분기가 1개이면, 측쇄수는 1개이다. 그러나, 화학식 1과 같은 환상 탄화수소의 경우, 주쇄에 대한 분기수는 2개 존재하지만, 환상 화합물 전체를 측쇄로 하고, 측쇄수로서는 1개로 한다. 또한, 측쇄가 0.003eq/g이하인 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌에 있어서의 eq/g은 수지 1g 중의 측쇄수를 구하여, 그것을 아보가드로수로 나눈 값이며, 아보가드로수를 N, 수지 1g 중의 측쇄수를 n으로 나타내면, n/N으로부터 계산할 수 있다(이하 동일).
상술한 본 발명의 펠릿에서 이용하는 선상 저밀도 폴리에틸렌은, 직쇄상의 측쇄를 형성할 수 있는 코모노머(comonomer)를 선택하여, 에틸렌과 공중합함으로써 측쇄를 0.003eq/g이하인 직쇄상 탄화수소로 한다. 측쇄를 직쇄상 탄화수소로 함으로써, 측쇄에 분지(分枝)가 있는 경우와 같은, 분지 부위의 분자 절단을 방지할 수 있어, 저분자 휘발성분의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 산화되기 쉬운 3급 탄소 부위를 의도적으로 분자쇄에 도입함으로써, 산화의 진행을 제어할 수 있어, 2급 탄소 부위 등의 산화에 따르는 무질서한 분자 절단을 피할 수 있다.
상기 중합에 있어서는, 종래부터의 치글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 이용한 것이든 싱글 사이트 촉매를 이용한 것이든 소망하는 분자 구조를 가지는 것이면 적절히 선택할 수 있는데, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합함으로써, 확실하게 각 분자량 성분에 걸쳐서 공중합 조성비의 변동이 억제되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 분자 구조가 균일해져, 산화가 각 분자쇄간에서 균일하게 진행됨으로써, 과잉한 부반응을 억제하여, 무의미한 분자 절단에 의한 산화 부생성물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 적합한 촉매로서는 메탈로센계 촉매를 들 수 있다. 다른 촉매로서는 포스트메탈로센계 촉매로 위치 매겨지는 올레핀 중합용 촉매, 특히 페녹시이민 촉매(FI 촉매)가 적합하다. 한편, 싱글 사이트 촉매 이외의 촉매인, 예를 들면 치글러-나타 촉매 등의 멀티사이트 촉매를 이용하여 중합한 경우는, 에틸렌과 코모노머의 공중합비가 각 분자쇄간에서 균일하기 어려워, 산화가 국소적으로 집중하는 등의 바람직하지 못한 상황이 발생한다. 또한, 주쇄로부터 분기하는 측쇄가 0.003eq/g을 넘으면, 선택적으로 산화가 일어나기 쉬운, 측쇄의 결합점에 해당하는 3급 탄소가 주쇄 중에 많아지고, 주쇄 절단에 의해 저분자의 생성 빈도가 늘어나, 역시 풍미 등에 악영향을 미치는 저분자 성분 발생의 원인이 된다. 측쇄의 적합한 범위는 0.0003~0.003eq/g, 특히 0.0005~0.003eq/g이며, 이 범위에 있음으로써, 산화 부생성물의 저감 외에 안정된 산소 흡수성, 열안정성이 확보되므로 바람직하다.
상술한 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, 메탈로센계 촉매를 중합 촉매로서 사용한 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
이들 수지는 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상술한 수지의 싱글 사이트 촉매에 의한 중합은, 공업적으로 가능한 방법이면 어떤 방법이어도 좋은데, 가장 널리 사용되고 있다는 점에서 액상법(液相法)으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 본 발명의 펠릿에 있어서 이용하는 지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하인 환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 지환족 탄화수소와의 공중합, 혹은 에틸렌, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 지환족 탄화수소, 및 직쇄상의 측쇄를 형성할 수 있는 코모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
이 수지는, 주쇄에, 환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소가 결합하고 있기 때문에, 주쇄상의 3급 탄소가 동시에 2군데 절단하지 않으면 환상 부분의 분리가 일어나지 않기 때문에, 산소 흡수량에 비하여 역시 산화 부생성물의 발생이 일어나기 어렵다.
또한, 화학식 1에 기재한 형태의 측쇄를 형성하면, 측쇄 중에 3급 탄소부분이 산화되는 경우에는, 스킴 1을 나타낸 바와 같이 저분자 성분의 발생이 일어나지 않는다.
Figure 112008011989617-pct00001
<스킴 1>
Figure 112008011989617-pct00002
이들 지방족성 환상 측쇄를 가지는 수지는 유리 전이온도가 높은 경향이 있는데, 유리 전이온도가 높으면 상온(常溫)에 있어서 분자쇄의 운동성이 불충분해지고, 산소 흡수속도가 저하하는 경향이 있으며, 이러한 의미에서 적당한 에틸렌을 공중합한 수지, 혹은 에틸렌 이외의 직쇄상의 코모노머를 공중합하여, 직쇄상 탄화수소의 측쇄를 형성함으로써, 적당하게 유리 전이점을 내릴 수 있다. 이 경우, 측쇄는 상기 직쇄상 탄화수소의 측쇄는 C4 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 유리 전이점은 50℃이하이다.
지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하인 환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지에 있어서는, 환상 측쇄를 가지는 단량체가 블록 공중합되어 있어도, 랜덤 공중합되어 있어도, 혹은 교대로 공중합되어 있어도 상관없지만, 지방족성 환상 측쇄 부위는 분자 운동성이 낮아지기 쉽기 때문에, 랜덤 공중합이나 교대 공중합과 같은 형태를 취하는 것이 바람직하다.
주쇄에 결합하는 상기 지방족성의 측쇄가 0.005eq/g을 넘으면, 주쇄 중의 3급 탄소 밀도가 지나치게 높아지고, 주쇄 절단에 의해 저분자의 생성 빈도가 늘어나, 역시 풍미 등에 악영향을 미치는 저분자 성분의 발생 원인이 된다.
지방족성의 측쇄의 적합한 범위는 0.0005~0.005eq/g, 특히, 0.001~0.005이며, 이 범위에 있음으로써, 산화 부생성물의 저감 외에 안정된 산소 흡수성, 열안정성이 확보되므로 바람직하다.
환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는, 싱글 사이트 촉매를 이용하여 중합하는 것이 다양한 공중합체를 얻을 수 있고, 또한 공중합체의 미크로 구조를 제어할 수 있으므로 바람직하다. 싱글 사이트 촉매로서는, 상기 메탈로센 촉매나 포스트 메탈로센계 촉매로 위치 매겨지는 올레핀 중합용 촉매를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 이것에 한정되지 않지만, 중심금속으로서 Ti나 Zr을 이용하고, 배위자로서 2개의 인데닐기를 가지는 것이나 시클로펜타디에닐기와 벤조인데닐기를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐형 배위자를 페녹시 배위자와 조합한 페녹시티탄계 촉매 등도 적합하게 사용된다. 싱글 사이트 촉매를 이용한 환상 측쇄를 가지는 수지의 예로서는, 환상 올레핀 공중합체(APEL: 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
상기 환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는, 예를 들면 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센계의 싱글 사이트 촉매를 이용하여, 에틸렌과 시클로부텐, 에틸렌과 시클로펜텐, 에틸렌과 시클로헥센, 에틸렌과 시클로옥텐 등을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기의 2원계에 나아가 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 코모노머를 이용함으로써, 직쇄상의 지방족성의 측쇄를 도입할 수 있다. 또한, 촉매의 종류를 선택함으로써, 공중합체의 구조도 상술한 바와 같이 블록, 랜덤 등 각종 형태의 것을 얻을 수 있다.
상기 공중합체의 조성비를 제어함으로써, 본 발명의 측쇄수를 가지는 수지를 얻을 수 있다.
상기 환상 탄화수소는, 그것을 구성하는 일부의 수소원자가 다른 원자나 원자단에 의해 치환되어 있어도 된다. 원자단으로서는 알킬기, 알데히드기, 카르복실 기, 수산기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 시클로헥센의 경우, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 3-시클로헥센-1-카르본산, 3-시클로헥센-1-메탄올 등의 단량체를 시약으로서 용이하게 입수할 수 있다. 원자단에 의한 수소원자의 치환은 환상 탄화수소로 이루어지는 측쇄 1개당 1개 이하인 것이 바람직하다.
치환 원자단이 극성을 가지는 경우에는, 분자의 부피(bulkiness), 극성의 정도 등에 따라서, 중심금속이나 배위자를 적절하게 선택하면 된다. 에틸렌과 극성 단량체인 메틸메타크릴레이트의 공중합 촉매로서, Sm을 중심금속으로 하고, 2개의 시클로펜타디에닐기를 가지는 메탈로센계 촉매가 알려져 있다.
수지 중에 지방족성 이외의 예를 들면 페닐기와 같은 방향족성의 측쇄가 있어도 되는데, 이 경우 방향족성 측쇄를 가지는 부분은 예를 들면 스티렌 블록과 같은 형태로 수지 중에 존재하는 것이 좋다.
또한, 상술한 측쇄가 0.003eq/g이하인 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지와, 지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하인 환 구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는 블렌드하여 이용해도 된다.
부생성물 생성의 저감, 성형성의 향상 및 산소 흡수특성의 향상의 관점에서, 상기 열가소성 수지로서, 2종 이상의 폴리에틸렌을 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 적어도 1종의 폴리에틸렌이 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3~6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3~6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌을 2종 이상 이용하는 경우에는, 분자량이 다른 적어도 2종의 폴리에틸렌을 병용하는 것이 좋다. 분자량의 차는, 수 평균 분자량으로 5.0×102 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×102~3.0×104이며, 더욱 바람직하게는 5.0×102~2.0×104이다. 상기 1-알켄으로서 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센이다. 공중합하는 탄소수 3~6의 1-알켄은, 바람직하게는 4~30중량%이며, 보다 바람직하게는 4~20중량%이다. 상기 열가소성 수지로서 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 이용해도 된다. 분자량이 다른 2종의 선상 저밀도 폴리에틸렌을 이용하는 경우, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합비율은 5:5~9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6:4~8:2이며, 더욱 바람직하게는 6:4~7:3이다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 이용하는 경우, 선상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 혼합비율은 5:5~9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6:4~9:1이며, 더욱 바람직하게는 6:4~8:2이다. 또한 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 내지 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 탄소-탄소 이중결합량은 품질관리 항목은 아니지만, 0.4×10-4eq/g이하인 것이 바람직하다.
특히, 가열 용융시에 압출기 중에서 체류하지 않고 압출이 용이하며, 또한 열안정성이 좋은 열가소성 수지가 바람직하다. 열안정성이 좋다는 것은 열중량 감소율이 낮은 수지를 말하며, 승온 속도 10℃/분, 측정온도 범위 30℃~300℃에서 열중량 분석을 행한 경우의 250℃에 있어서의 열중량 감소율이 0%~10%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~5%이다. 열가소성 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지(B)에 대해서도 상기 열가소성 수지(A)와 같다. 열가소성 수지(B)로서, 열가소성 수지(A)와 동일한 것을 사용하여 본 발명의 펠릿을 제작해도 되며, 또는 열가소성 수지(A)와 다른 수지를 이용하여 본 발명의 펠릿을 제작해도 된다.
산화 촉매로서는 천이금속 촉매가 바람직하다. 천이금속 촉매로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제Ⅷ족 금속성분이 바람직한데, 그 외에 구리, 은 등의 제Ⅰ족 금속: 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제Ⅳ족 금속, 바나듐의 제Ⅴ족, 크롬 등 Ⅵ족, 망간 등의 Ⅶ족의 금속성분을 들 수 있다. 이들 금속성분 중에서도 코발트 성분은 산소 흡수속도가 커서, 본 발명의 목적에 특히 적합한 것이다.
천이금속 촉매는 상기 천이금속의 저가수(低價數)의 무기산염 혹은 유기산염 혹은 착염의 형태로 일반적으로 사용된다.
무기산염으로서는 염화물 등의 할라이드(halide), 황산염 등의 유황의 옥시산염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.
한편, 유기산염으로서는 카르본산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있는데, 카르본산염이 본 발명의 목적에 적합하며, 그 구체예로서는 초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가린산, 스테아린산, 아라키드산, 린데르산(linderic acid), 튜진산(thujic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 설파민산, 나프텐산 등의 천이금속염을 들 수 있다. 바람직하게는, 네오데칸산(neo-decanoic acid), 스테아린산 등의 천이금속염을 들 수 있으며, 특히 스테아린산코발트가 바람직하다.
한편, 천이금속의 착체로서는 β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체가 사용되며, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토초산에틸, 1,3-시클로헥사디원, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디원, 2-벤질-1,3-시클로헥사디원, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디원, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 펠릿에 있어서, 산화 촉매는 열가소성 수지(A)에 대하여 1~20중량%, 특히 2~10중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산화 촉매로서 천 이금속 촉매를 이용하는 경우에는, 산화 촉매는 열가소성 수지(A)에 대하여, 천이금속량으로서 1000~20000ppm, 특히 2000~10000ppm의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 천이금속 촉매의 양이 상기 범위 내이면, 산화 촉매를 균일하게 배합할 수 있고, 또한 제조상 문제 없이 성형할 수 있다.
본 발명의 펠릿은 트리거 수지 및 열가소성 수지(C)와 혼합하여, 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물을 조제하기 위해 이용하는 펠릿이다. 본 발명의 펠릿은 본 발명의 성질상, 특별히 그 형상은 제한되지 않는다. 구체적인 형상으로서는, 구형(球形), 반구형, 원주형(圓柱形), 각주형(角柱形), 원통형, 바둑알형, 럭비볼형 등의 형상을 들 수 있다. 제조성의 면에서 구형이 바람직하다. 또한, 본 발명의 펠릿의 크기도 본 발명의 성질상 특별히 제한되지 않는다. 제조성의 면에서는 2~10㎜의 펠릿이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~8㎜의 펠릿이다.
코어부 및 피복부를 가지는 본 발명의 펠릿의 경우, 심-초 구조(core-in-sheath structure) 또는 코어-셸 구조(core-shell structure)인 것이 바람직하다. 또한, 펠릿을 구성하는 심(코어):초(셸)의 중량비가 10:90~90:10인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50:50~90:10이다.
본 발명의 펠릿은, 산화 촉매와 열가소성 수지를 드라이 블렌드하고, 압출기에 의해 용융 혼련함으로써 제조할 수 있고, 압출기는 1축 압출기여도 2축 압출기여도 된다.
또한, 코어부 및 피복부를 가지는 본 발명의 펠릿은, 심초 구조의 경우, 심(core)이 되는 산화 촉매를 포함하는 열가소성 수지와 초(sheath)가 되는 열가소성 수지를 각각 별개의 압출기에 의해 가열 용융한 상태로 다층 스트랜드 다이(multilayer strand die)에 공급해서 압출하여, 컷팅함으로써 제조할 수 있다. 코어-셸 구조의 경우는, 셸이 되는 열가소성 수지가 가열 용융상태로 유동되어지는 주압출 유로 내에 코어가 되는 가열 용융상태의 산화 촉매를 포함하는 열가소성 수지를 간헐적으로 압출하고, 셸 내에 코어의 수지가 간격을 두고 실질적으로 둘러싸인 복합 수지류(a complex resin flow)를 생성하여, 절단함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 상술의 펠릿, 열가소성 수지(C) 및 산화의 트리거가 되는 트리거 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 마스터 배치, 열가소성 수지(C) 및 산화의 트리거가 되는 트리거 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(C)의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소 흡수성 수지 조성물이다.
열가소성 수지(C)로서는, 상기 열가소성 수지(A) 및 (B)와 같은 열가소성 수지를 예시할 수 있다. 열가소성 수지(C)는, 열가소성 수지(A) 및/또는 (B)와 동일한 것을 사용하여 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 제작해도 되며, 또는 열가소성 수지(A) 및 (B)와 다른 수지를 이용하여 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 제작해도 된다.
상기 트리거가 되는 수지는, 상기 열가소성 수지 이외의 수지로서, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거가 되는 수지이다. 상기 트리거가 되는 수지로서는, 메틸렌쇄로부터 수소 추출이 일어나기 쉬운 탄소-수소 결합을 가지는 수지가 바람직하며, 예를 들면 주쇄 또는 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지, 주쇄에 3급 탄소원자를 포함하는 수지, 주쇄에 활성 메틸렌기를 가지는 수지, 알데히드기를 가지는 수지를 들 수 있다. 이들은 상기 열가소성 수지 중에 단독으로 함유되어 있어도 되며, 2종 이상의 조합으로 함유되어 있어도 된다.
주쇄 또는 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 상기 트리거가 되는 수지로서는, 쇄상(鎖狀) 또는 환상의 공역 또는 비공역 폴리엔으로부터 유도된 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리테르펜, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다. 트리거 효과의 면에서는, 알릴 위(位)에 3급 탄소를 가지는 수지가 바람직하며, 그 중에서도 산화 부생성물이 적은 면에서 알릴 위에 3급 탄소를 가지는 환상 알켄 구조를 분자 중에 가지는 수지가 바람직하다.
주쇄에 3급 탄소원자를 포함하는 상기 트리거가 되는 수지로서는, 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 혹은 측쇄에 벤젠환을 가지는 중합체 또는 공중합체가 적합하게 사용된다. 상기 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는, 특히 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 측쇄에 벤젠환을 가지는 단량체로서는, 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 등의 알케닐벤젠을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 스티렌 중합체의 방향환은 치환기를 가지고 있어도 된다. 특히 방향환과 공명(共鳴) 구조를 형성하는 치환기, 예를 들면 비공유 전자쌍을 가지는 치환기 또는 극성 다중결합을 가지는 치환기 또는 초(超)공역 가능한 치환기는 바람직하게 이용된다.
주쇄에 활성 메틸렌기를 가지는 상기 트리거가 되는 수지로서는, 주쇄에 전자 흡인성의 기, 특히 카르보닐기와 이것에 인접하는 메틸렌기를 가지는 수지로서, 구체적으로는, 일산화탄소와 올레핀의 공중합체, 특히 일산화탄소-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
알데히드기를 가지는 수지로서는, 아크롤레인이나 메타크롤레인을 단량체로 하여, 라디칼 중합된 것이며, 스티렌과의 공중합체도 바람직하게 이용된다.
상기 트리거가 되는 수지로서는, 측쇄에 벤젠환을 가지는 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체(본 명세서에 있어서는 "스티렌계 수지"라고도 칭함)가 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거로서의 기능의 면에서 특히 바람직하다.
스티렌 공중합체는 디엔 유래의 부위를 가지는 것이 트리거 효과의 면에서 바람직하다.
디엔 유래의 부분으로서는, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체인 스티렌-이소프렌 공중합체 내지 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 공중합체의 형태로서는, 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 되는데, 블록 공중합체가 트리거 효과의 면에서 보다 바람직하고, 특히 분자 말단부분에 스티렌 블록을 가지는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 내지 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 바람직하다. 특히, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-트리 블록 공중합체가 바람직하다. 상기 트리 블록 공중합체의 화학 구조적으로는, 선상이어도 래디얼(radial)상이어도 된다.
상기 디엔 유래의 부위를 가지는 스티렌 공중합체의 디엔 유래 부위를 적당하게 수소첨가한 공중합체는, 성형시의 열화나 착색을 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다. 디엔 유래의 부위로서는, 이소프렌 단위 내지 부타디엔 단위인 것이 바람직하며, 특히 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체의 수소첨가물인 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 내지 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 공중합체의 형태로서는, 랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 되는데, 블록 공중합체가 트리거 효과의 면에서 보다 바람직하고, 특히 분자 말단부분에 스티렌 블록을 가지는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 내지 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 바람직하며, 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 상기 트리 블록 공중합체의 화학 구조적으로는, 선상이어도 래디얼상이어도 되며, 또한, 수소첨가 전의 디엔 부위의 탄소-탄소 이중결합은, 비닐렌기의 형태로 주쇄에 존재하여도, 비닐기의 형태로 측쇄에 존재하여도 된다. 또한, 랜덤 공중합체로서는, 수소첨가 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체 내지 수소첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
또한, 디엔 유래의 부위를 적당하게 수소첨가한 스티렌 공중합체의 다른 형태로서, 수소첨가 스티렌-디엔-올레핀(결정) 트리 블록 공중합체도 유용하며, 특히, 수소첨가 스티렌-부타디엔-올레핀(결정) 트리 블록 공중합체가 산화 부생성물이 억제되는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 수소첨가 스티렌-부타디엔-폴리에틸렌 트리 블록 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기한 상기 트리거가 되는 수지로서 열거한 주쇄 또는 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지, 주쇄에 3급 탄소원자를 포함하는 수지, 주쇄에 활성 메틸렌기를 가지는 수지에 있어서는, 성형 중의 열안정성 및 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거로서의 기능의 면에서, 상기 트리거가 되는 수지는 탄소-탄소 이중결합의 양이 과잉하게 존재하면, 열가소성 수지의 산화를 억제하는 경향이 있다. 또 한, 벤젠환의 탄소-탄소 결합은 탄소-탄소 이중결합이라고는 하지 않는다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 탄소-탄소 이중결합이 과잉하게 존재하면, 상기 열가소성 수지의 산화를 반대로 억제하는 경향이 있다. 또한, 성형 중의 산소 흡수 수지 조성물의 착색의 원인이 되기도 한다.
또한, 상기 트리거가 되는 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기 열가소성 수지에의 분산성의 면에서 수 평균 분자량이 1000~500000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10000~250000의 범위이다.
산소 흡수속도를 향상시킨다는 관점에서, 상기 스티렌계 수지로서, 스티렌 함유량이 다른 수지(A)와 수지(B)를 병용하는 것이 바람직하다. 수지(A)의 스티렌 함유량은 바람직하게는 60~90중량%이며, 보다 바람직하게는 60~70중량%이다. 수지(B)의 스티렌 함유량은 바람직하게는 50중량%이하이며, 보다 바람직하게는 10~40중량%이며, 더욱 바람직하게는 10~30중량%이다. 또한, 수지(A)와 수지(B)의 스티렌 함유량의 차가 20중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60중량%이며, 더욱 바람직하게는 30~60중량%이다. 수지(A)로서는, 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체의 수소첨가물인 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 내지 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하고, 특히 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체가 바람직하다. 수지(B)로서는, 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체의 수소첨가물인 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 내지 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하고, 특히 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 및 수소첨가 스티렌-부타디엔-폴리에틸렌 트리 블록 공중합체가 바람직하다. 수지(A)와 수지(B)의 혼합비율은 1:9~9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이며, 더욱 바람직하게는 3:7~5:5이다.
상기 열가소성 수지는 매트릭스의 형성이 가능하면서, 산화에 의해 다량의 산소를 흡수하는 것이 가능하도록 높은 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지의 합계의 함유량은 90~99중량%의 범위가 보다 바람직하며, 92.5~97.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 트리거가 되는 수지는, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거로서 기능을 충분히 발휘하는 것이 가능하도록 낮은 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 필름, 시트 혹은 컵, 트레이, 보틀, 튜브, 캡으로 할 때에 성형성을 고려하면, 상기 트리거가 되는 수지의 함유량은 1~10중량%의 범위가 바람직하고, 2.5~7.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 천이금속 촉매는 산소 흡수성 수지 조성물 합계 중량에 대하여, 천이금속량으로서 10~1000ppm, 특히 50~500ppm의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 천이금속 촉매의 양이 상기 범위 내이면, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있고, 산소 흡수성 수지 조성물의 혼련 성형시에 있어서의 열화 경향을 억제할 수 있다.
산소 흡수성 수지 조성물의 배합에는, 다양한 수단을 이용할 수 있는데, 사이드 피드(side feed)를 구비한 2축 압출기를 이용하는 방법이 적합하다. 2축 압출기에 의한 혼련시에는, 산소 흡수성 수지 조성물의 열화를 최소한으로 하기 위해, 비산화적 분위기에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 체류 시간을 짧게, 성형온도도 가능한한 저온으로 하는 것이 산소 흡수성 수지 조성물의 성능 유지에 있어서 매우 중요하다.
본 발명에서 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물에는, 일반적으로 필요하지 않지만, 소망에 따라 그 자체 공지의 활성화제를 배합할 수 있다. 활성화제의 적당한 예는 이것에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 각종 아이오노머 등의 수산기 및/또는 카르복실기 함유 중합체이다.
본 발명에 이용하는 산소 흡수성 수지 조성물에는, 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제(weathering agent), 인계 산화 방지제 이외의 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 활제(滑劑), 개질용 수지 내지 고무 등의 공지의 수지 배합제를 그 자체 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.
예를 들면, 활제를 배합함으로써 스크류에의 수지의 먹힘(bite)이 개선된다. 활제로서는 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 금속 비누, 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계인 것, 스테아린산, 라우르산 등의 지방산계인 것, 스테아린산아미드, 팔미트산아미드, 올레인산아미드, 에실산(esilic acid)아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 모노 아미드계 또는 비스 아미드계인 것, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계인 것, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 알코올계인 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 이용된다.
단, 이들 첨가제 중에는, 산화 반응을 저해하여 유도 기간을 연장시키는 것도 있어 첨가는 필요 최소한으로 해야 한다. 본 발명의 산화 반응을 저해하는 물질로서 염기성 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 조성물은 분말, 입자상 또는 시트 등의 형상이며, 밀봉 포장체 내의 산소 흡수에 사용할 수 있다. 또한, 라이너, 개스킷용 또는 피복 형성용의 수지나 고무 중에 배합하여, 포장체 내의 잔류 산소 흡수에 이용할 수 있다. 또한, 필름, 시트의 형태로 포장 재료로서, 또한, 컵, 트레이, 보틀, 튜브 용기 등의 캡형으로 포장 용기로서 포장체의 제조에 이용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 이것을 포함하는 적어도 한 층(이하, 산소 흡수성층이라 칭함)과, 다른 수지의 층으로 이루어지는 다층 구조체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층이란, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물로만 이루어지는 층, 및 다른 수지 등을 기재로 하여 산소 흡수성 수지 조성물을 배합하여 이루어지는 층의 양자의 경우를 포함한다.
다층 구조체를 구성하는 산소 흡수성층 이외의 수지층은, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로부터, 그 사용 형태나 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 산소 배리어성 수지등을 들 수 있다.
올레핀 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리글리콜산을 주체로 하는 폴리에스테르 수지, 혹은 이들의 공중합 폴리에스테르, 또한 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
산소 배리어성 수지로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 함유량이 20~60몰%, 바람직하게는 25~50몰%인 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 비누화도가 96몰%이상, 바람직하게는 99몰%이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다.
이 에틸렌-비닐알코올 공중합체 비누화물은 필름을 형성할 수 있는 분자량을 가진다. 일반적으로 페놀:물의 중량비로 85:15의 혼합 용매 중 30℃에서 측정하여 0.01㎗/g이상, 바람직하게는 0.05㎗/g이상의 점도를 가진다.
산소 배리어성 수지의 다른 예로서는, 폴리메타크실리덴아디파미드(poly(m-xylidene adipamide))(MXD6) 등의 폴리아미드 수지, 폴리글리콜산을 주체로 하는 폴리에스테르 수지, 혹은 이 폴리에스테르 수지와 다른 폴리에스테르 수지의 블렌드 수지를 이용할 수 있다.
상기 다층 구조체의 구조는 사용 형태, 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산소 흡수성층을 OAR로서 나타내며, 다음의 구조가 있다.
2층 구조: PET/OAR, PE/OAR, PP/OAR,
3층 구조: PE/OAR/PET, PET/OAR/PET, PE/OAR/OPP, EVOH/OAR/PET, PE/OAR/COC, PP/OAR/PET, PP/OAR/PP, PP/OAR/COC
4층 구조: PE/PET/OAR/PET, PE/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET, PE/OAR/EVOH/COC, PE/OAR/EVOH/PE, PP/PET/OAR/PET, PP/OAR/EVOH/PET, PP/OAR/EVOH/COC, PP/OAR/EVOH/PE, PP/OAR/EVOH/PE
5층 구조: PET/OAR/PET/OAR/PET, PE/PET/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/COC/PET, PET/OAR/PET/COC/PET, PE/OAR/EVOH/COC/PET, PE/EVOH/OAR/EVOH/PE, PP/PET/OAR/EVOH/PET, PP/OAR/EVOH/COC/PET, PP/EVOH/OAR/EVOH/PP
6층 구조: PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET, PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET, PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE, PP/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP
7층 구조: PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET,
또한, PE란, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE)을 의미한다. PE나 PP를 중간층으로서 사용하는 경우에는, PE나 PP는 본 발명의 다층 구조체의 리그라인드(regrind) 수지 조성물을 포함하는 층이어도 된다. 상기 리그라인드 수지 조성물은, 본 발명의 다층 용기의 성형 등을 행할 때에 발생하는 스크랩 수지를 포함하는 것으로서, 통상 성형성 등의 면에서 스크랩 수지와 다층 용기를 구성하는 올레핀 수지 등의 버진 수지와의 혼합 수지를 포함한다. 또한, 리그라인드 수지 조성물에는 탈취제 또는 흡착제를 배합해도 된다.
이들의 구조에서, 산소 배리어층을 적어도 한 층 가지고 있는 구조가 산소 흡수층의 수명을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 적층체에, 각 수지층간에 필요에 따라 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다. 이와 같은 접착제 수지로서는, 카르본산, 카르본산 무수물, 카르본산을 주쇄 또는 측쇄에, 1~700밀리 당량(meq)/100g 수지, 바람직하게는 10~500meq/100g 수지의 농도로 함유하는 중합체를 들 수 있다.
접착제 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수 말레산그래프트폴리에틸렌, 무수 말레산그래프트폴리프로필렌, 아크릴산그래프트폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등이 있으며, 이들을 2종 이상 조합한 것이어도 된다.
이들 접착제 수지는 동시 압출 또는 샌드위치 라미네이션 등에 의한 적층에 유용하다. 또한, 미리 형성된 가스 배리어성 수지 필름과 내습성 수지 필름의 접착 적층에는, 이소시아네이트계 또는 에폭시계 등의 열경화형 접착제 수지도 사용된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하는 적층체에 있어서는, 산소 흡수시에 발생하는 부생성물의 포착을 위해, 상기의 층의 어느 것, 특히, 산소 흡수재층으로부터 내층측에 위치하는 층에 탈취제 혹은 산화 부생성물의 흡착제(본 명세서에 있어서는, "산화 부생성물 포착제"라고도 칭함)를 사용하는 것이 바람직하 다.
산화 부생성물 포착제로서는, 그 자체 공지의 것, 예를 들면 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 실리카겔, 활성탄, 첨착 활성탄(impregnated active carbon), 활성 백토, 활성 산화 알루미늄, 클레이, 규조토(珪藻土), 카올린, 탤크, 벤토나이트, 세피올라이트, 아타풀자이트(attapulgite), 산화마그네슘, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 합성 하이드로탈사이트, 아민 담지 다공질 실리카(amine-carrying porous silica)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아민 담지 다공질 실리카는 산화 부생성물인 알데히드와의 반응성의 면에서 바람직하고, 또한, 다양한 산화 부생성물에 대하여 뛰어난 흡착성을 나타내며, 게다가 투명하다는 점에서 실리카/알루미나 비가 큰 소위 하이 실리카 제올라이트(high silica zeolites)가 바람직하다. 하이 실리카 제올라이트로서는, 실리카/알루미나 비(몰 비)가 80 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90이상이며, 더욱 바람직하게는 100~700이다. 이와 같은 실리카/알루미나 비의 제올라이트는, 실리카/알루미나 비가 낮은 제올라이트가 흡착성을 저하시켜 버리는 고습도 조건에 있어서 반대로 산화 부생성물의 포착 성능이 향상하는 성질을 가지고 있어, 수분을 포함하는 내용품을 포장하는 포장체에 사용한 경우, 특히 유효하다. 하이 실리카 제올라이트의 교환 양이온은, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 필요하다. 이 경우, 교환 양이온으로서 적어도 나트륨 이온을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 실질적으로 모든 교환 양이온이 나트륨인 것이 바람직하다. 이와 같은 하이 실리카 제올라이트로서는 ZSM-5형 제올라이트를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 하이 실리카 제올라이트가 미립자가 응집한 석류상 구조를 가지는 것도 중요하며, 석류상 구조에 의해, 흡착 표면적이 증대하여, 단순한 제올라이트 구멍으로부터 예상되는 것 이상의 크기의 유기 화합물에 대해서도 유효하게 작용하는 것이다. 본 발명에서 이용하는 제올라이트로서는 평균 입경이 0.5~10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 다층 구조체의 구체적인 예로서는, 외층측으로부터 최외층/접착층/가스 배리어성 수지층/산소 흡수성층/산화 부생성물 포착제 함유층/접착층/가스 배리어성 수지층/접착층/최내층의 10층으로 이루어지는 다층 구조체를 들 수 있다. 또한, 산화 부생성물 포착제 함유층이 리그라인드 수지 조성물을 함유하는 다층 구조체가 바람직하다.
상기 다층 구조체는 그 자체 공지의 방법으로 제조가 가능하다. 예를 들면, 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 이용하고, 다층 다중 다이를 이용하여 통상의 압출 성형을 행하면 된다.
또한, 본 발명의 다층 구조체의 제조에는, 수지의 종류에 따른 수의 사출 성형기를 이용하여, 공사출법(co-injection molding technique)이나 순차 사출법(successive injection molding technique)에 의해 다층 사출 성형체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 다층 구조체를 이용한 필름이나 시트의 제조에는, 압출 코트법이나, 샌드위치 라미네이션을 이용할 수 있고, 또한 미리 형성된 필름의 드라이 라미네이션에 의해 다층 필름 혹은 시트를 제조할 수도 있다.
필름 등의 포장 재료는 다양한 형태의 포장 봉투로서 이용할 수 있고, 그 봉투 제작은 그 자체 공지의 제작법으로 행할 수 있으며, 삼방(三方) 혹은 사방(四方) 실(sealed)의 통상의 파우치류, 거싯(gusset) 부착 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우 포장 봉투 등을 들 수 있지만, 이 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체를 이용한 포장 용기는 산소에 의한 내용물의 향미 저하를 방지할 수 있는 용기로서 유용하다.
충전할 수 있는 내용물로서는, 음료에서는 맥주, 와인, 과일 주스, 탄산 소프트 드링크, 우롱차, 녹차 등, 식품에서는 과일, 넛츠, 야채, 육류 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유제품 등,기타로는 의약품, 화장품, 가솔린 등 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품 등을 들 수 있는데, 이들 예에 한정되지 않는다.
상기 포장 용기는 또한 외장체에 의해 포장한 포장체로 해도 된다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
(수지의 배합)
[다층 펠릿의 제작]
코어부로서 산화 촉매인 태블릿(tablet)상의 스테아린산코발트(다이닛폰 잉키 가가쿠고교 가부시키가이샤)와 표 1에 나타낸 수지를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기로 180℃에서 용융 혼련하여 다층 스트랜드 다이 장치에 공급하였다. 동시에 피복부로서 단축(單軸) 압출기로부터 표 1에 나타낸 수지를 180℃로 용융 압출하여 다층 스트랜드 다이 장치에 공급하였다. 다이로부터 압출된 스트랜드를 수냉(水冷), 컷팅하여 목적으로 하는 다층 펠릿을 제작하였다. 코어·피복부의 비율은 코어부:피복부=70중량%:30중량%이며, 스테아린산코발트 농도가 다층 펠릿 전체의 6.26중량%가 되도록 배합하였다. 혼련시의 산화·열열화(熱劣化)를 방지하기 위해 양 압출기의 호퍼(hopper) 아래로부터 연속적으로 질소를 퍼지(purge)하고, 코어부의 2축 압출기에 대해서는 진공 벤트를 통해 진공상태로 하여 행하였다.
[산소 흡수성 수지 조성물의 제작]
다층 스트랜드 다이로부터 얻어진 다층 펠릿 4.17중량%와, 트리거 수지로서 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(터프테크 P2000: 가부시키가이샤 아사히 케미컬즈)(트리거 수지 1) 2.51중량% 및 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(다 이날론 8601P: JSR 가부시키가이샤)(트리거 수지 2) 2.51중량%와, 베이스 수지로서 치글러-나타 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE(네오젝스 20201J: 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤)(LLDPE-A) 19.80중량% 및 싱글 사이트 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE(에볼류 SP0511: 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤)(LLDPE-B) 71.01중량%를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기로 200℃에서 용융 혼련하여, 목적으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다. 토출량 70㎏/h로 4시간 샘플링을 행하고, 혼련시의 산화·열열화를 방지하기 위해 압출기의 호퍼 아래로부터 질소를 퍼지하고, 압출기 내를 진공 펌프로 벤트를 통해 진공상태로 하면서 행하였다. 또한 스크린으로서 200메쉬를 사용하였다.
(평가 항목)
[산소 흡수 능력의 평가]
내용적 85㏄의 산소 불투과성 용기[하이 레토플렉스: HR 78-84 도요 세이칸 가부시키가이샤 제품 폴리프로필렌/스틸 박(foil)/폴리프로필렌제 컵상 적층 용기]에 3.0g 넣고, 폴리프로필렌(내층)/알루미늄 박/폴리에스테르(외층)의 뚜껑재로 히트실(heat-sealing)하였다. 이것을 50℃ 24시간 보관하고, 용기 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 수지 1g당 0.4㏄이상 산소를 흡수하고 있는 것을 ○, 0.4㏄미만인 것을 ×로 평가하였다.
[눌음(burnt deposit) 혼입율의 평가]
얻어진 산소 흡수성 수지 조성물 50g을 육안으로 눌음을 확인하고, 혼입율이 0.5%미만인 것을 ○, 0.5%이상~1.5%미만인 것을 △, 1.5%이상인 것을 ×로 평가하였다.
[실시예 1]
코어부, 피복부의 수지로서 LLDPE-A를 이용하여 상기 기재 다층 펠릿을 제작하였다. 이어서, 얻어진 다층 펠릿을 이용하여, 상기 기재 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하여, 산소 흡수 능력과 눌음 혼입율의 평가를 행하였다.
이 산소 흡수성 수지 조성물은 산소를 흡수하고 있고, 펠릿 중의 눌음 혼입율도 낮아 양호한 펠릿이었다.
[실시예 2]
코어부의 수지로서 LLDPE-A, 피복부의 수지로서 LLDPE-B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
이 산소 흡수성 수지 조성물은, 다층 펠릿 제작시에 LLDPE-B의 수지압·토크(torque)가 높았지만, 특별한 문제 없이 펠릿화할 수 있었다. 또한 양호한 산소 흡수성을 나타내었고, 펠릿 중의 눌음 혼입율도 낮았다.
[실시예 3]
태블릿상의 스테아린산코발트(다이닛폰 잉키 가가쿠고교 가부시키가이샤) 6.26중량%와 LLDPE-A 93.74중량%를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기로 180℃에서 용융 혼련하여 단층 펠릿을 제작하였다. 이어서, 얻어진 단층 펠릿 4.17중량%와 트리거 수지 1을 2.51중량%, 트리거 수지 2를 2.51중량%와 베이스 수지인 LLDPE-B를 71.01중량%, LLDPE-A를 19.80중량%를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기로 200℃에서 용융 혼련하여, 목적으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다. 토출량 70㎏/h에서 4시간 샘플링을 행하고, 혼련시의 산화·열열화를 방지하기 위해 압출기의 호퍼 아래로부터 질소를 퍼지하고, 압출기 내를 진공 펌프로 벤트를 통해 진공상태로 하면서 행하였다. 또한 스크린으로서 200메쉬를 사용하였다. 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 능력과 눌음 혼입율의 평가를 행하였다.
이 산소 흡수성 수지 조성물은 양호한 산소 흡수성을 나타내었다. 또한 실시예 1의 다층 펠릿을 이용한 경우와 비교하여, 약간 스테아린산코발트 유래의 산화물이나 열열화물이 압출기의 스크류나 배럴(barrel)에 부착되었지만, 문제가 될 정도는 아니었다.
[비교예 1]
코어부에 스테아린산코발트를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
이 산소 흡수성 수지 조성물은 산화 촉매인 스테아린산코발트를 배합하지 않았기 때문에 산소 흡수 능력이 발현되지 않았다. 또한 펠릿 중의 눌음 혼입율은 낮았다.
[비교예 2]
태블릿상의 스테아린산코발트를 분쇄하여, 분말상으로 한 것과 트리거 수지와 베이스 수지를 드라이 블렌드하여, 실시예 1과 같이 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다. 배합비는, 베이스 수지로서 LLDPE-A 66.5중량%와 LLDPE-B 28.5중량%, 트리거 수지 1 2.5중량%와 트리거 수지 2 2.5중량%, 분말상의 스테아린산코발트를 수지 전체에 대하여 코발트 금속 환산으로 150ppm이다. 이어서, 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 능력과 눌음 혼입율의 평가를 행하였다.
이 산소 흡수성 수지 조성물은 양호한 산소 흡수성을 나타내었지만, 스테아린산코발트 유래의 산화물이나 열열화물이 압출기의 스크류나 배럴에 부착되고, 그 결과 펠릿 중에 눌음으로서 혼입하였다.
표 1에 실시예, 비교예의 결과를 나타내는데, 표 1로부터 명백한 바와 같이, 산화 촉매로서 스테아린산코발트를 마스터 배치화하거나, 또는 산화 촉매로서의 스테아린산코발트를 가지는 코어부와 피복부로 이루어지는 다층 펠릿을 마스터 배치로서 사용함으로써, 스테아린산코발트 유래의 눌음을 방지할 수 있어, 산소 흡수성 수지 조성물의 눌음 혼입율의 평가에 명확한 차이가 인정되었다.
Figure 112008011989617-pct00003
※ LLDPE-A: 치글러-나타 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌
※ LLDPE-B: 싱글 사이트 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌

Claims (17)

  1. 산소 흡수성 수지 조성물을 용융 혼련(混練)하여 제조할 때의 상기 조성물의 버닝(burning)을 방지한 산소 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서,
    열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 마스터 배치(master batch)를 조제하고, 이어서 트리거(trigger) 수지 및 열가소성 수지(C)를 상기 마스터 배치와 용융 혼련하는 것을 포함하며,
    상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(A) 및 (C)의 산화가 진행됨으로써 상기 조성물이 산소를 흡수하고,
    상기 열가소성 수지(A)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 트리거 수지는 스티렌계 수지이고,
    상기 열가소성 수지(C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 산소 흡수성 수지 조성물을 용융 혼련하여 제조할 때의 상기 조성물의 버닝을 방지한 산소 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서,
    열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 코어부와, 열가소성 수지(B)를 포함하는 피복부를 가지는 마스터 배치를 조제하고, 이어서 트리거 수지 및 열가소성 수지(C)를 상기 마스터 배치와 용융 혼련하는 것을 포함하며, 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(A), (B) 및 (C)의 산화가 진행됨으로써 상기 조성물이 산소를 흡수하고,
    상기 열가소성 수지(A)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 열가소성 수지(B)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 트리거 수지는 스티렌계 수지이며,
    상기 열가소성 수지(C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 심-초(core-in-sheath) 구조인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 코어(core)-셸(shell) 구조인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 산화 촉매가 천이금속 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 산화 촉매가 천이금속 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 천이금속 촉매가 스테아린산코발트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3~6의 1-알켄을 공중합한 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  11. 열가소성 수지(A) 및 산화 촉매를 포함하는 마스터 배치, 열가소성 수지(C) 및 산화의 트리거가 되는 트리거 수지를 용융 혼련함으로써 얻을 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 트리거 수지가 트리거가 되어 열가소성 수지(C)의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하고,
    상기 열가소성 수지(A)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 트리거 수지는 스티렌계 수지이고,
    상기 열가소성 수지(C)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 및 이온 가교 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 열가소성 수지(C)가 2종 이상의 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1종의 폴리에틸렌이 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3~6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서, 스티렌계 수지가 수소첨가 스티렌-디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 수소첨가 스티렌-디엔 공중합체가 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  17. 제11항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지가 스티렌 함유량이 다른 2종의 스티렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
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