JPS59104338A - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。更に詳しく説明すると、カルボニル化合物の不飽
和アルコールアセタール類及び／又はそのエーテル銹導
体を酸触媒の存在下脱アルコール転位せしめることによ
る不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものである
。

本発明の目的とする不飽和力ルホニル化合物は、従来テ
ンペン化学工業において有用な化合物であり、特に香料
、医薬、ａ薬等或いはそれらの中間体と１−て工業的に
価値ある化合物である。

従来、か〜る不飽和カルボニル化合物の製造法としては
、例えば、先ずカルポール化合物及びアセチレンを原料
として使用して゛ｒセチレンアルコール類を生成せしめ
、これを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテ
ン、アセト酢酸エステル又はインフロベニルエーテル等
を反応せしめるという方法が知られ−〔いる。

この従来法は原料のカルボニル化合物に対して５個の炭
素を付加するために、数多くの反応工程を必要とするの
みならず、反応試剤としてアセチレンの如き取扱い難い
化合物を加圧下で使用しなければならず工業的に不利は
免れない。

本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、成る特定のアリルアルコールもし
くは瞠換誘導体のエーテルを酸触媒の存在下脱アルコー
ル転位せしめると下記骨格 １１１１　　ＩＩ ンｃ　＝　ｃ−ｃ−ｃ−ｃ　＝　ｃ−ｃ　＝　。

１ を有する不飽和カルボニル化合物が非常な好収率で得ら
れることがわかった。

本発明によれば、下記一般式ＣＩ） で表わされるアセタール類を酸触媒の存在下脱アルコー
ル転位せしめることを特徴とする下記一般式（ＩＩ） 〔但し式中Ｒ，Ｒ，〜Ｒ，は前記定義と同じ〕で表わさ
れる不飽和カルボニル化合物が得られる。

かｋる本’ｐ６明によれば前記一般式（Ｉｌｌで表わさ
れるアセタール類を酸触媒の存在下脱アルコール転位せ
しめることにより不飽和力ルホニル化合物を一挙に高収
率で得ることができる。

本発明において出発原料として使用される前記式ＣＩ）
で表わされるアセタール類は、例えば下記［：Ｉ）　−
（ａｌ〜（ｆｌのものを好適なものとして示すことがで
きる。

１　　　　　　＼ Ｒ，Ｒ。

これらｒｌ’１−（ａｌ〜（ｆｌのうち好ましいものは
〔Ｉ〕−（ａ）及び（１）−（ｂ）である。

本発明の出発原料である前記アセタール類は、ることが
、脱アルコール転位反応を行なうために必要である。

か〜るＲ＃＃撞考は、飽和もしくは不飽和のいずれで）
、つてもよく、　　　７　−−−２′、― “　炭素数１〜４０の炭化水素 （殊にメチル基、エチル基、ブａビル基、ブチル基の如
き炭素数１〜ｉｏの炭化水素）が好適で本、ろ。

一方前記式（１）のアセタール類を形成しているＲ０〜
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６及びＲ１について説明すると、Ｒ１〜
Ｒｓ、１％、Ｒｃ及びＲ，は同一もしくは異なる氷炭素
数１〜４０、殊に１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素
である。

Ｒ４は水素原子 仁歇≠キ＃＃である。さらに前記（’Ｉ）のアセタール
中Ｒ，、Ｒ，は　′　　　　°協同して脂環族環又はヘ
テｒｊ環を形成していてもよい。

又Ｒ６とＲ，、Ｒ，とＲ，、Ｒ，とＲｏ又はＲ６とＲ６
は互いに協同して脂環族環又はへテロ原子を介した複素
環を形成り、−４いてもよく、特に好ましくは殉とＲ１
１カ１脂環族環又は酸素原子を介した複素環を形成して
よい。これらの脂肪族環又し」、複素環としては、例え
ばシクロへブタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセ
ン環、フラン環等の３〜Ｂ員環な挙げることができる。

■匂とＲ８が環を形成する場合、Ｒ１とＲ３は同一もし
くは異なる　　　　　　　　−炭素 数１〜４０、殊に１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素
である。Ｒ１とＲ８が環を形成し、ない場合にはＲ７が
水素原子又は炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜２
０）の炭化水素基であって、Ｒ６はシクａヘプタン環、
シクロヘキサン環、シク【フヘキセン環等の３〜８員環
の脂環族炭化水素基を有する炭化水素基あるいは炭素数
ｌＯ〜２５の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
である。

また前記アセタール類においてＡとＢが二重結合を形成
しない場合はＡとＢのいずれか一方は一〇Ｒ’で置換さ
れ、その他の一方は水素原子である。そのＲ′はアルキ
ル基を示し、好ましくは炭素数１〜１０．特に炭素数１
〜５のアルキル基が適当である。

また前記アセタール類中の置換基であるＤは、−ＯＲ″
（Ｒ’は脂肪族アルコール残基な示す）で表わされ、反
応の結果離脱して脂肪族アルコールを形成するものでよ
、ればよい。その好ましいＲ’としてはアルキル基（炭
素数１−１０　、殊に１〜５のものが好適である）又は 異なり、水素原子又は肩機基を示す）で表わされるアリ
ル基又はＩｆｆ、　４Ｎアリル基が挙げられる。

Ｒ５゜〜Ｒ１１が有機基の場合、好ましいものは、前記
したＲ１〜Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲｏのものと同様の基
である。

本発明における前ｔｆ＋、アセタール類の好ましい具体
的化合物の一例について説明すると下記の如（である。

これらはＪＰ、なる−例に過ぎないのであり、本発明は
伺等これらに限定されないことはもちろんである。

すなわら前記アセタール類を式ｘ−ｏ−ｙで示すと、 但しＸは前記一般式ＣＩ）中σ〕 Ｙは前記一般式ＣＩ）中の Ｒ６Ｘ□。

Ｘ−と−Ｙとは夫々下肥のものが好適な例として挙げら
れる。

（１）Ｘ−基 ＯＣＨ。

ＯＣＲ。

ゾ・ （Ｘ−４） ＣＨ。

ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ−（Ｘ−５）１ ０ＣｔＨｓ　　　０Ｃｔｌ（ｅ （Ｘ−６） （Ｘ−７） （但シＸ　−１〜Ｘ　−７中ｎは１〜５を示す）これら
Ｘ−１−Ｘ−７中好まし℃・のむまＸ−１、Ｘ−２，Ｘ
−３，Ｘ−４である。

（２）Ｙ−基 ＣＨ。

ｔｃＨ，−Ｃ）ｌ　＝　Ｃ−ＣＨ，嗜Ｈ（Ｙ−１）（Ｙ
−２） １−１．Ｌ： おいてｎは１〜ｌＯ１好ましくは１〜５を示す） これらＹ−］〜Ｙ−６のうち好ましいのはＹ−１、Ｙ　
−２、Ｙ　−５及びＹ−６である。

本発明のアセタール類は前記したようにＸ−０−Ｙで表
わされ、具体例は前記Ｘ−１〜Ｘ−７で示したＸ群とＹ
−１〜Ｙ−６で示したＹ群とを適当に組合せたものであ
ればよい。最も工業的に有用な化合物は例えば下記のも
のである。

（ａ）Ｘ−１とＹ−１の組合せによる ７Ｈ・　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ３ （ｂｌＸ−３とＹ−２の組合せによる ７Ｈ・　　　　　　−− （ｃ）Ｘ−３とＹ−１の組合せによる 茫・ また（ｂｌの７セタール類を用いると＝畿丑凸＊−１！
！ｌ　”　　−”　　　　”　　　　ｎが２の場合 で表わされる化合物が得られ、これはフィトールの前駆
体である。

本発明における脱アルコール転位反応は、酸触媒の存在
下に行なわれる。かくすることにより、酸触媒を使用し
ない場合に比べて、前記アセタール類の転化率が向上し
、また得られる不飽和カルボニル化合物の選択率が増大
する。

使用される酸触媒としては、酸性を呈するものであれば
よく、無機酸、有機酸、固体酸１弱塩基物質の強酸塩等
の種々のものが挙げられる。

酸触媒の具体例を示すと無機酸としては例えば塩酸、硫
酸、過塩素酸塩、リン酸、ホウ酸。

チタン酸１次亜すン酸、メタホウ酸等；有機酸と１−て
は例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロル
酢酸、：、＞クロル酢酸、トリクロル酢酸、ステアリン
酸、バルミチン酸、アクリル酸、修酸、酒石酸、マレイ
ン酸等の如き脂肪族カルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸
。ナフテン酸等の如き脂環族カルボン酸、安息香酸、０
−、ｍ−又はＰ−）ルイル酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、トリメリット酸、α−又はβ−ナフト
エ酸、アニス酸、クロル安息香酸、ニトロ安息香酸、シ
アノ安息香酸、プａム安息香酔等の如き芳香族カルボン
酸；し１１えばメタンスルボン酸、エタンスルホン酸、
シクロヘキサンスルポン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸等の如き脂肪族−２脂環族−又は芳
香族−スルホン酸；例えはメチルホスフィン酸、エチル
ボスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフオ
ン酸、エチルホスフォン酸、ペンジルホスフオン酸等の
如きホスフィン酸又はホスフオン酸；固体酸としては、
例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ。

酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素等の如き酸
化物系固体酸のほか、ＮＨ４Ｃｌ担持シリカアルミナ、
塩化亜鉛担持シリカアルミナ等の塩又は酸担持固体酸； 弱塩基物ノａの強酸塩としては、例えば塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化カルシウム、塩化スス、Ｐ−）ルエンスルホン酸ア
ンモニウム。

ｐ−トルエン酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられ
る。上記した各種酸触媒は単に例示したに過ぎないもの
であって、本発明はこれらに何等限定されるものではな
い。

本発明にお〜・て使用される酸触媒は、その酸強度（Ｐ
Ｋａ　）がθ〜１０の範囲、好ましくはθ〜７の範囲、
特に好ましくは０〜５の範囲のものが有利である。

また酸触媒の使用量は、前記アセタール〔１１１モルに
対して５００モノＬ：チ以下、好ましくは２５０モル係
以下、特に好ましくは１００モルモル係が望ましい。そ
の下限は１×ｌＯモル係以上、好ましくは１×１０　モ
ル係以上が適当である。

本発明者の研究によれば、目的とする不飽和カルボニル
化合物の収率は、酸触媒のｆｆｆｌ類及び使用量、反応
温度及び反応時間に主として左右され、これらに互に関
係しており、それらを適宜選択することにより高収率で
不飽和カルボニル化合物が得られることが分った。１な
わち、後述する反応温度並びに反応時間の範囲中概して
１００°０以上、殊に１３０°Ｃ以上の温度で、１０秒
〜５時間、殊に２０秒〜３時間の条件で反応するのが好
ましい。またその際酸触媒として酸強度（ＰＫａ　）が
０〜７の範囲、ｆｉｒましくは０〜５の範囲の比較的強
い酸乃至強酸を、原料である前記アセタール〔Ｉ〕に対
して、ｌＸｌ０−６〜２５０モル％の範囲、特にｌＸｌ
０　−Ｚｏ。

モル係の範囲使用すると、高収率で不飽和カルボニル化
合物を得ることが出来る。

本発明の反応は気相、液相のいずれも実施１゜うるが、
一般に液相で実施するのが好ましい。

その際、溶媒を使用してもよくまた使用しなくてもよい
。溶Ｕ、を使用する場合、その例としては反応に悪影響
を及ぼさないものであればよく例えば下記のものを使用
することができる。

ｆＩｌ　　脂肪族炭化水素 例エバフロパン、ブタン、ペンタン、ヘキザン、ヘプタ
ン、オクタン等 （社）　脂環族炭化水素 例エバ、シクロヘキザン、メチルシクロヘキザン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン等叫　芳香族炭化水素 例エバ、ヘンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ
、バラ）、クメン、テトラリン等 （Ｖ）　　−ａゲン化炭化水素 例えば四基炭素、メチレンクロライド、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクａ口エタ
ン、りｃａｒ＋ベンゼン。

ジクロロベンゼン等 （■　エーテル 例えばジエ千ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等 ■　エステル 例えば、酢酸エーテル、酢酸フチル、安息香酸メチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル等 これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０の（
Ｉ）脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の１１１１芳香族
炭化水素である。溶媒を使用する際はアセタール類に対
（、モル比で０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１
００の量が用いられる。

本発明の反応は、一般に５０〜５００℃の温度が適当て
あ、ろ。反応温度は１００〜４００℃、特に１３０〜４
００℃就中１５０〜３５０８Ｃの範囲が有利である。又
圧力は減圧、常圧、）ＪＯＩＪＥのいずれであってもよ
い。

反応時間は、一般に１秒以上である。通常液相の場合に
は１０秒〜１００時間、好ましくｆま３０秒〜７０時間
、特に好ましくは１分〜１０時間が有利である。

本発明方法ｌ１４回分式、連続式の何れでも行フ、ｃう
ことができる、 次に実施例を掲げて本発明を詳述するが、本発明はそれ
Ｋ（ｉ′ｉ１等限定されない。

実施例中の分析データ中、赤外吸収スペクトルは島津Ｉ
Ｒ−２７−Ｇ回析格子型器、セルとしてＫ１３ｒ板を用
いて測定、　ＮＭＲブーターは日本′！を子ＧＮＭ−Ｍ
Ｈ−１ｏ　ｏ型器（ｌｏ　ＯＭＨ２）、ｃｅｌＢ媒を用
いて測定した。

分子量及び元素分析値は日本電子ＪＭＳ−Ｄ−１００型
マススペクトロメーターによる高分解能マススペクトル
により測定、又反応結果σ）定量分析はガスクＵマドグ
ラフィー法により行（・、使用した装置は折本−Ｇ−８
０型カスクロマトク゛ラムでカラムは主１ｃＯＶ−１７
−０．５％カラスビーズ担体をつめた２ｍガラスカラム
を用いた。

実施例１〜４ ３−メチル−２−ブチナール−１−ジエチルアセクール
とβ−ンクａヶ′ラニオールとのアルコール交換反応に
より合成した１、１−ジー（β−シクＶゲラニルオキノ
）−３−メチル−２−７テン及びこれと同様にして合成
した各種アセタールを、その赤外吸収スペクトル、核磁
気共鳴スベク（・ル、高分解能マススペクトル分析値及
び線点と共に各４表Ａ−（１）〜Ｄ−ＣＩ）に示す。

これらの各種の７セタールを用いて封管により反応させ
た結果は表１に、それぞれの反応条件と共に示す。

また、得られた反応生成物の各々の不飽和アルデヒドの
分析値はそれぞれ表Ａ　−（ｉＩ）〜Ｄ−（１１）Ｋ示
す。

実施例５ β−メチルクａトンアルデヒドジエチルアセタール１５
．８部、フィードル８８．８部、硝酸アンモニウム０．
２部を三つロフラスコ中に仕込み減圧で生成するエタノ
ールを留出させ、生成物を分離することなく、次のよう
な条件下に熱分解した。

反応生成物０．１部、ベンゼン１．７４部、安息香酸０
．０００１８部を封管に仕込み、２５０℃。

１０分反応後、ガスクロ分析した結果、仕込みβ−メチ
ルクロトンアルデヒドンエチルアセタールに対して３，
７，１１，１５．１９−ペンタメチル−２，６−ニイコ
サジエナールを選択率６９．５チで得た。

又、アルコール交換によって生成したアセタールを分子
蒸留装置で分離した結果、表Ｅ　−（１）の結果を得た
。転位生成物の分析値は表Ｅ−〔■〕に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１） で表わされるアセタール類を酸触媒の存在下脱アルコー
   ル転位せしめることを特徴とする下記一般式〔■〕 〔但し式中Ｒ，Ｒ，〜Ｒ１は前記定義と同じ〕