JPH10245354A - アセタール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケトン、アルデヒド官能基のアセタール化反
応の手法として、基本的に、必要とされるアルコール及
び、触媒以外用いない単純かつ安価な方法を提供する。 【解決手段】 アルデヒド化合物を、触媒量の酢酸パラ
ジウム存在下、アルコールと反応させることによるアセ
タール化合物の製造方法を提供し、また、ケトン化合物
を、触媒量の酢酸パラジウム存在下、アルコールと反応
させることによるアセタール化合物の製造方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成化学工業
において非常に重要な反応であるカルボニル化合物、な
かでもケトン、アルデヒド官能基のアセタール化反応に
おいて、アセタール化合物の新しい製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機合成化学反応において、カルボニル
化合物、なかでもケトン、アルデヒド官能基のアセター
ル化反応の手法は、現在までに多種多彩な反応が開発さ
れている（F.A.J.Meskens,Synthesis 501(1981) を参
照）。一般的な方法としては、当量もしくは触媒量の酸
を用いるものである。酸として、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸、硫酸、塩化水素等の無機プロトン酸、ア
ルミニウムクロライド等のルイス酸が主に用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、これら高い酸性度下の反応
には問題点がある。まず、第一にアセタール化反応が、
特に非環状アセタールの場合、定量的に反応が進行しに
くいことである。第二に、α，β−不飽和アルデヒド及
びケトンのアセタール化反応の場合、酸性条件下でのア
ルコールの１，４−付加反応が競争反応として進行する
可能性があることである。第三に、同一分子内に酸性条
件に弱い別の官能基が存在する場合、反応が行えないこ
とである。第四に、同一分子内に二つ以上のアルデヒド
及び、ケトンが存在する場合、アセタール化の選択性が
出にくいことである。以上のような問題点が挙げられ
る。現在、これらの問題を解決する手段として、オルト
エステルとのアセタール交換反応等が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するケトン、アルデヒド官能基のアセタール化
反応の手法として、基本的に、必要とされるアルコール
及び、触媒以外用いない単純かつ安価な方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルデヒド化
合物を、触媒量の酢酸パラジウム存在下、アルコールと
反応させることによるアセタール化合物の製造方法を提
供する。また、本発明は、アルデヒド化合物を、触媒量
の酢酸パラジウム存在下、アルコールＲ¹ ＯＨ（Ｒ
¹ は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜５
の分岐鎖状アルキル基、α，β不飽和となる炭素数２〜
５のアルキル基、またはα，β不飽和となる炭素数３〜
５の分岐鎖状アルキル基を表す。）と反応させることに
よるアセタール化合物の製造方法を提供する。さらに、
本発明は、一般式、（１） Ｒ² ＣＨＯ …（１） （上式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル
基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、α，β不飽和
となる炭素数２〜１０のアルキル基、α，β不飽和とな
る炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、またはアリール
基を表す。）で表わされるアルデヒド化合物を、アルコ
ールまたはアルコールＲ¹ ＯＨ（Ｒ¹は、炭素数１〜５
の直鎖状アルキル基、炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル
基、α，β不飽和となる炭素数２〜５のアルキル基、ま
たはα，β不飽和となる炭素数３〜５の分岐鎖状アルキ
ル基を表す。）と、触媒量の酢酸パラジウム存在下、反
応させることにより、一般式（２） Ｒ² ＣＨ（ＯＲ¹ ）₂ …（２） で表されるアセタール化合物の製造方法を提供する。

【０００６】本発明は、ケトン化合物を、触媒量の酢酸
パラジウム存在下、アルコールと反応させることによる
アセタール化合物の製造方法を提供する。また、本発明
は、ケトン化合物を、触媒量の酢酸パラジウム存在下、
アルコールＲ¹ ＯＨ（Ｒ¹ は、炭素数１〜５の直鎖状ア
ルキル基、炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基、α，β
不飽和となる炭素数２〜５のアルキル基、またはα，β
不飽和炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基を表す。）と
反応させることによるアセタール化合物の製造方法を提
供する。さらに、本発明は、一般式（３） Ｒ³ ＣＯＲ⁴ …（３） （上式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０の直鎖状アル
キル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、α，β不
飽和となる炭素数２〜１０のアルキル基、α，β不飽和
となる炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、アリール
基、または炭素数３〜９のシクロ環を形成するアルキル
鎖を表す。）で表わされるケトン化合物を、アルコール
またはアルコールＲ¹ ＯＨ（Ｒ¹ は、炭素数１〜５の直
鎖状アルキル基、炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基、
α，β不飽和となる炭素数２〜５のアルキル基、または
α，β不飽和となる炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基
を表す。）で表されるアルコールと、触媒量の酢酸パラ
ジウム存在下、反応させることにより、一般式（４）

【化２】 で表されるアセタール化合物の製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で用いるアルデヒド化合物は、特に限定されず、
広い範囲のアルデヒド化合物が対象となる。好ましく
は、一般式（１）で表される。 Ｒ² ＣＨＯ …（１） ここで、Ｒ² は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、α，β不飽和とな
る炭素数２〜１０のアルキル基、α，β不飽和となる炭
素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、またはアリール基を
表す。

【０００８】本発明で用いるケトン化合物は、特に限定
されず、広い範囲のケトン化合物が対象となる。好まし
くは、一般式（３）で表われる。 Ｒ³ ＣＯＲ⁴ …（３） ここで、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキ
ル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、α，β不飽
和となる炭素数２〜１０のアルキル基、α，β不飽和と
なる炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、アリール基、
または炭素数３〜９のシクロ環を形成するアルキル鎖を
表す。

【０００９】本発明で用いるアルコールは、特に限定さ
れず、広い範囲のアルコールが対象となる。好ましく
は、Ｒ¹ ＯＨである。ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜５の直
鎖状アルキル基、炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基、
α，β不飽和となる炭素数２〜５のアルキル基、または
α，β不飽和となる炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基
を表す。本発明で用いるアルコールは、目的物として望
むアセタールとなるアルコールを選択する。

【００１０】本発明のアルコールは、対象となる反応の
化学量論に基づく量、または過剰に用いることができ、
または、溶媒として用いることもできる。好ましくは、
溶媒として用いる。溶媒として用いる場合のアルコール
の使用量は、原料となるアルデヒドまたは、ケトンが
０．５〜５．０ｍｏｌ／リットルまでの濃度となる範囲が望
ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／リットルにするのがより好
ましい。

【００１１】本発明では、触媒として酢酸パラジウム
（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ）を加える。使用する酢酸パラジウ
ムの量は、原料となるアルデヒド、またはケトンに対し
て、０．０００１〜０．１当量の範囲である。反応を迅
速に進行させるためには、０．０１当量程度使用するの
が効果的である。

【００１２】本発明で用いる溶媒は、アルコールを溶媒
として用いる場合の他、反応に影響を与えない不活性溶
媒を用いることができる。不活性溶媒としては、特に限
定しないが、たとえば、エーテル系（ジメチルエーテ
ル、ＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキ
サン等）、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン等）、塩素系（塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素）、極性溶媒（Ｎ，
Ｎ−ジチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ''−テトラメチルホスホリックアミド等）、エ
ステル類（酢酸エステル、ギ酸エステル、プロピオン酸
エステル等）等を単独または二種以上併用することがで
きる。また、アルコールとの併用も可能である。

【００１３】反応温度は、原料となる基質の種類によっ
て異なるが、０〜７０℃の範囲内で行なう。好ましく
は、７０℃付近で行なった方が反応が短時間で終了す
る。反応は、通常、窒素雰囲気下で行われる。反応終了
後、得られた反応溶液は、フロリジル、セライトを用い
てろ過し、ろ液を濃縮するか、もしくは、有機溶媒、好
ましくはヘキサン、ペンタンと水を用いて、アルコー
ル、水混合層から抽出し、乾燥、濃縮操作を行なって、
一般式（２）または一般式（４）で表わされる目的化合
物を得ることができる。 Ｒ² ＣＨ（ＯＲ¹ ）₂ …（２）

【化３】

【００１４】本発明を用いれば、アセタール化反応が非
環状アセタールの場合であっても、定量的に反応が進行
しにくいという問題点が解消できる。例えば、本発明を
用いたアルデヒドからアセタール化合物の合成例とし
て、以下の反応を検討する。

【化４】 この場合の収率を表１に示す。このように、非環状アセ
タールの場合であっても、高い収率が得られている。

【表１】

【００１５】次に、本発明を用いたケトン化合物からア
セタール化合物の合成例として、以下の反応を検討す
る。

【化５】 この場合の収率を表２に示す。このように、非環状アセ
タールの場合であっても、高い収率が得られている。

【表２】

【００１６】本発明に用いれば、α，β−不飽和アルデ
ヒド及びケトンのアセタール化反応の場合、酸性条件下
でのアルコールの１，４−付加反応が競争反応として進
行するという問題点が解消できる。アクロレインからア
クロレインジエチルアセタールを合成する場合を例に挙
げれば、現在までの合成法では、エチルオルソホルメイ
トを用いることが有効とされている（J.A.Vanallan,Or
g.Synthesis.4,21(1963) を参照）。そこで、本発明に
よるアクロレインジエチルアセタールを合成とこれまで
のエチルオルソホルメイトを用いない方法（C.G.Albert
i,R.Sollazzo,Org.Synthesis.3,371(1955)を参照）との
比較を示す。

【化６】

【００１７】本発明を用いれば、同一分子内に酸性条件
に弱い別の官能基が存在する場合でも反応が行えないと
いう問題点が解消できる。具体例を挙げて説明する。２
−ヒドロキシテトラヒドロピランから２−エトキシテト
ラヒドロピランの合成例、アルコールの重要な保護基の
１つであるテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の脱保護反応
を、同一分子内にｔ−ブチルジメチルエーテルが存在す
る基質に適応して行なった例を、現在知られているテト
ラヒドロピラン（ＴＨＰ）の脱保護反応例（G.Bauduim,
Y.Pietrasanta,Tetrahedron.29,4225(1973) 参照）を比
較して以下に示した。

【化７】

【００１８】本発明を用いれば、同一分子内に二つ以上
のアルデヒド及び、ケトンが存在する場合でも、アセタ
ール化の選択性が高い。Wieland-Miesher ケトンの非共
役ケトンの選択的アセタール化を例に挙げ、本発明の方
法と現在知られている選択的アセタール化例（G.Baudui
m,Y.Pietrasanta,Tetrahedron.29,4225(1973) 参照）を
比較して以下に示す。

【化８】

【００１９】以上示したように、本発明によるアルデヒ
ドまたはケトンのアセタール化反応は、現在までに知ら
れている手法での、高い酸性度条件下の反応における問
題点を、必要とされるアルコールと、酢酸パラジウムを
触媒量用いることにより解決できる新手法である。

【００２０】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、これに限定されるものではない。 実施例１ １，１−ジメトキシオクタンの合成 デシルアルデヒド４．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メタ
ノール３０ｍＬを５０ｍＬ反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ）６７ｍｇ
（０．０１ｅｑ．）を加え、オイルバスを使用して７０
℃まで加熱し１時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷
却して、フロリジル５ｇ、セライト１０ｇを用いて油層
を直接ろ過し、濃縮操作を行なうか、ヘキサン３０ｍ
Ｌ、水３０ｍＬを用いて抽出し、得られた油層を硫酸マ
グネシウムで乾燥、濃縮操作を行ない、シリカゲルクロ
マトグラフィーで精製して、１，１−ジメトキシオクタ
ン５．９ｇを得た。（収率９７％） なお、１，１−ジメトキシオクタンは、ＮＭＲおよびＩ
Ｒ等により同定した。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ０．８０〜
０．９２（３Ｈ，ｍ），１．２５〜１．６１（１６Ｈ，
ｍ），３．３５（６Ｈ，ｓ），４．３４（１Ｈ，ｔ）ｐ
ｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２８６０（ｓ），２
８２４（ｓ），１４６１（ｍ），１３８２（ｍ），１１
９５（ｍ），１１１５（ｓ），１１５９（ｓ），９５１
（ｍ）ｃｍ^-1

【００２１】実施例２ デシルアルデヒドエチレンアセタールの合成 デシルアルデヒド４．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、エチ
レングリコール３０ｍＬを５０ｍＬ反応容器に入れ、窒
素雰囲気下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ） ₂ ）６７
ｍｇ（０．０１ｅｑ．）を加え、オイルバスを使用して
７０℃まで加熱し１時間攪拌した。反応終了後、室温ま
で冷却して、ヘキサン３０ｍＬ、水３０ｍＬを用いて抽
出し、得られた油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮操
作を行ない、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し
て、デシルアルデヒドエチレンアセタール６．２ｇを得
た。（収率９９％） なお、デシルアルデヒドエチレンアセタールの同定は、
ＮＭＲおよびＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．７５〜
０．９２（３Ｈ，ｍ），１．２０〜１．６８（１６Ｈ，
ｍ），３．８７〜３．９１（４Ｈ，ｍ），４．８２（１
Ｈ，ｔ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９２５（ｓ），２
８５４（ｓ），１４６６（ｍ），１４０８（ｍ），１１
４４（ｍ），１０３８（ｍ），９４３（ｍ）ｃｍ^-1

【００２２】実施例３ ベンズアルデヒドのジメチルアセタール化を、実施例１
と同様の実験装置により行なった。（収率９６％） なお、ベンズルアルデヒドジメチルアセタールの同定
は、ＮＭＲ、ＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ３．３４
（６Ｈ，ｓ），５．４１（１Ｈ，ｓ），７．３０〜７．
５２（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９１５（ｓ），２
８６１（ｓ），１４５９（ｍ），１２４０（ｓ），１１
４９（ｍ），７０５（ｍ）ｃｍ^-1

【００２３】実施例４ ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒドのジメチルアセタール
化を、実施例１と同様の実験装置により行なった。（収
率８０％、原料回収１７％） なお、ｔ−シンナムアルデヒドジメチルアセタールの同
定は、ＮＭＲ、ＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ３．３９
（６Ｈ，ｓ），４．９７（１Ｈ，ｓ），６．１６（１
Ｈ，ｄｄ），６．７５（１Ｈ，ｄ），７．２６〜７．３
９（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９１５（ｓ），２
８６１（ｓ），１４５９（ｍ），１２４０（ｓ），１１
４９（ｍ），７０５（ｍ）ｃｍ^-1

【００２４】実施例５ ４−ｔ−ブチルジメチルシロキシブチルアルデヒドのジ
メチルアセタール化を、実施例１と同様の実験装置によ
り行なった。（収率８３％） なお、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−ｎ−ブタナー
ルジエチルアセタールの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ等で行っ
た。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．１６
（６Ｈ，ｓ），０．８６（９Ｈ，ｓ），１．１７（６
Ｈ，ｔ），１．５８〜１．６４（４Ｈ，ｍ），０．３９
〜３．６９（６Ｈ，ｍ），４．４８（１Ｈ，ｔ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９６０（ｓ），２
８５２（ｓ），１４６８（ｍ），１３８０（ｓ），１２
５９（ｍ），１１００（ｓ），１００２（ｓ），８２８
（ｓ），７７８（ｓ）ｃｍ^-1

【００２５】実施例６ １，１−ジメトキシ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン
の合成 ４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン５．１ｇ（３０．０
ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬを５０ｍＬ反応容器に
入れ、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ ）６７ｍｇ（０．０１ｅｑ．）を加え、オイルバスを
使用して７０℃まで加熱し２時間攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却して、フロリジル５ｇ、セライト１０
ｇを用いて油層を直接ろ過し、濃縮操作を行なうか、ヘ
キサン３０ｍＬ、水３０ｍＬを用いて抽出し、得られた
油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮操作を行ない、シ
リカゲルクロマトグラフィーで精製して、１，１−ジメ
トキシ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン６．１ｇを得
た。（収率９５％） なお、１，１−ジメトキシ−４−ｎ−ペンチルシクロヘ
キサンの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．８６
（３Ｈ，ｂｒ ｔ），１．２３〜２．０２（１７Ｈ，
ｍ），３．１５（６Ｈ，ｄ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９２１（ｓ），２
８４５（ｓ），１４６０（ｍ）、１１１０（ｓ），１０
５９（ｓ），９０２（ｍ）ｃｍ^-1

【００２６】実施例７ ４，４−ジフェニル−４−シラシクロヘキサノンのジメ
チルアセタール化を、実施例１及び、実施例２と同様の
実験操作により行なった。（収率９８％） （スペクトルデータ）なお、１，１−ジメトキシ−４，
４−ジフェニルシラシクロヘキサンの同定は、ＮＭＲ、
ＩＲ等で行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ １．１３〜
１．３１（４Ｈ，ｍ），１．９１〜２．０８（４Ｈ，
ｍ），３．２４（６Ｈ，ｓ），７．３８〜７．５６（１
０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ３０７５（ｍ），２
９４０（ｓ），１４１３（ｓ），１２０８（ｍ），１０
９８（ｓ），１０５９（ｓ），８１６（ｓ），７３２
（ｓ），７０７（ｓ）ｃｍ^-1

【００２７】実施例８ ６−ウンデカノンのエチレンアセタール化を、実施例１
及び、実施例２と同様の実験操作により行なった。（収
率６０％、原料回収４０％） なお、６−ウンデカノンエチレンアセタールの同定は、
ＮＭＲ、ＩＲ等で行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．８６
（６Ｈ，ｔ），１．２４〜１．５３（１６Ｈ，ｍ），
３．８９（４Ｈ，ｓ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９８０（ｓ），２
８６９（ｓ），１４４０（ｍ），１３９０（ｓ），１０
４１（ｓ），８５２（ｍ）ｃｍ^-1

【００２８】実施例９ ５−メチル−２−ヘキサノンのエチレンアセタール化
を、実施例１及び、実施例２と同様の実験操作により行
なった。（収率９０％） なお、５−メチル−２−ヘキサノンエチレンアセタール
の同定は、ＮＭＲ、ＩＲ等で行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．８４
（６Ｈ，ｄ）１．２６〜１．６９（３Ｈ，ｍ），３．８
８（４Ｈ，ｓ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９７８（ｓ），２
８６６（ｓ）、１４６８（ｍ）、１３８０（ｓ）、１１
００（ｓ）、８６０（ｍ）ｃｍ^-1

【００２９】実施例１０ アクロレインジエチルアセタールの合成 アクロレイン（９０％）７．４ｍＬ（１００．０ｍｍｏ
ｌ）、エタノール２５ｍＬを５０ｍＬ反応容器に入れ、
窒素雰囲気下氷水バスを使用して５℃まで冷却し酢酸パ
ラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ）１１２ｍｇ（０．００５
ｅｑ．）を加え、２０時間攪拌した。反応終了後、ヘキ
サン４０ｍＬ、水３０ｍＬを用いて抽出し、得られた油
層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮操作を行ない、蒸留
操作で精製して、アクロレインジエチルアセタール９．
４ｇを得た。（収率７２％） なお、アクロレインジエチルアセタールの同定は、ＮＭ
Ｒ、ＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ １．８６
（６Ｈ，ｔ），３．５４（４Ｈ，ｄｔ），４．８３（１
Ｈ，ｄ），５．２８（２Ｈ，ｄｄ），５．８０（１Ｈ，
ｄｔ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９９０（ｓ），２
８８０（ｓ），１３８７（ｍ），１１１０（ｓ），１０
５８（ｍ），９８５（ｓ），９１８（ｍ）ｃｍ ^-1

【００３０】実施例１１ ２−エトキシテトラヒドロピランの合成 ２−ヒドロキシテトラヒドロピラン３．１ｇ（３０．０
ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬを５０ｍＬ反応容器に
入れ、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ ）６７ｍｇ（０．０１ｅｑ．）を加え、オイルバスを
使用して７０℃まで加熱し１時間攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却して、フロリジル５ｇ、セライト１０
ｇを用いて油層を直接ろ過し、濃縮操作を行なうか、ヘ
キサン３０ｍＬ、水３０ｍＬを用いて抽出し、得られた
油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮操作を行い、シリ
カゲルクロマトグラフィーで精製して、２−エトキシテ
トラヒドロピラン５．９ｇを得た。（収率９９％） なお、２−エトキシテトラヒドロピランの同定は、ＮＭ
Ｒ、ＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ １．２０
（３Ｈ，ｔ），１．４７〜１．７９（６Ｈ，ｍ），３．
３４〜３．８８（４Ｈ，ｍ），４．５５（１Ｈ，ｓ）ｐ
ｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９４３（ｓ），１
３７３（ｍ），１１２６（ｓ），１０６８（ｓ），１０
３６（ｓ），７３３（ｓ）ｃｍ^-1

【００３１】実施例１２ 本反応を利用してアルコールの重要な保護基の一つであ
るテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）の脱保護反応を、同一
分子内にｔ−ブチルジメチルエーテルが存在する基質に
適応して行なった。２（４−ｔ−ブチルメチルシロキシ
ブトキシ）−テトラヒドロピラン２．９ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌ）、イソプロパノール３０ｍＬを５０ｍＬ反応容
器に入れ、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）₂ ）２２ｍｇ（０．０１ｅｑ．）を加え、オイルバ
スを使用して６０℃まで加熱し３０分間攪拌した。反応
終了後、室温まで冷却して、フロリジル５ｇ、セライト
１０ｇを用いて油層を直接ろ過し、濃縮操作を行なう
か、ヘキサン３０ｍＬ、水３０ｍＬを用いて抽出し、得
られた油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮操作を行な
い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、４−ｔ
−ブチルジメチルシロキシ−１−ブタノール１．９ｇを
得た。（収率９５％） なお、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ブタノー
ルの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ等を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．０４
（６Ｈ，ｔ），０．８７（９Ｈ，ｓ），１．５８〜１．
６８（４Ｈ，ｍ），２．８６（１Ｈ，ｓ），３．６３
（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ３３５０（ｓ），２
９４２（ｓ），２８３０（ｓ），１４７６（ｓ），１２
５９（ｓ），１１００（ｓ），１０６０（ｍ），８４０
（ｓ），７７８（ｓ）ｃｍ^-1

【００３２】実施例１３ 本発明による手法を用いて、Wieland-Miesher ケトンの
非共役ケトンの選択的アセタール化を行った。９−メチ
ルΔ⁵⁽¹⁰⁾ −オクタリン−１，６−ジオン５．３ｇ（３
０．０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール３０ｍＬを５０
ｍＬ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム
（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ）６７ｍｇ（０．０１ｅｑ．）を加
え、オイルバスを使用して７０℃まで加熱し１時間攪拌
した。反応終了後、室温まで冷却して、ヘキサン３０ｍ
Ｌ、水３０ｍＬを用いて抽出し、得られた油層を硫酸マ
グネシウムで乾燥、濃縮操作を行ない、シリカゲルクロ
マトグラフィーで精製して、目的物を５．９ｇを得た。
（収率８９％） なお、５−５−エチレンジオキシ−１０−メチル−Δ
¹⁽⁹⁾−オクタリン−２−オンの同定は、ＮＭＲ、ＩＲ等
を用いて行った。¹ HＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ） δ １．２８〜
２．３４（１３Ｈ，ｍ），３．９３（４Ｈ，ｓ），５．
７６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｃ） ν_max ２９４９（ｓ），２
８８１（ｓ），１６６８（ｓ），１０７４（ｓ），７７
３（ｍ）ｃｍ^-1

【００３３】

【発明の効果】以上示したように、本発明でのアルデヒ
ドまたはケトンのアセタール化は、実施例の結果からわ
かるように、短時間、高収率で反応が進行した。また、
利用例（実施例１０〜１３）の結果から、オルソエステ
ルを用いない、工業原料として重要なアクロレインジエ
チルアセタールの合成及び、天然物合成の重要な出発原
料の一つであるWieland-Miesher ケトンの非共役ケトン
の選択的アセタール化が可能になり、またアルコールの
重要な保護基の一つであるテトラヒドロピラン（ＴＨ
Ｐ）の脱保護反応の、同一分子内にｔ−ブチルジメチル
エーテルが存在する基質においての適応も可能であっ
た。これらのことから、現在までに知られている手法で
の、高い酸性度条件下の反応における問題点を、本発明
は、必要とされるアルコールと酢酸パラジウムを触媒量
用いることにより解決できる新手法であると考えられ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒド化合物を、触媒量の酢酸パラ
   ジウム存在下、アルコールと反応させることによるアセ
   タール化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 上記アルコールが、Ｒ¹ ＯＨ（Ｒ¹ は、
   炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜５の分岐
   鎖状アルキル基、α，β不飽和となる炭素数２〜５のア
   ルキル基、またはα，β不飽和となる炭素数３〜５の分
   岐鎖状アルキル基を表す。）で表される請求項１に記載
   のアセタール化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 上記アルデヒド化合物が、一般式（１） Ｒ² ＣＨＯ …（１） （上式中、Ｒ² は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル
   基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、α，β不飽和
   となる炭素数２〜１０のアルキル基、α，β不飽和とな
   る炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、またはアリール
   基を表す。）で表され、得られるアセタール化合物が一
   般式（２） Ｒ² ＣＨ（ＯＲ¹ ）₂ …（２） で表される請求項１または請求項２に記載のアセタール
   化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 ケトン化合物を、触媒量の酢酸パラジウ
   ム存在下、アルコールと反応させることによるアセター
   ル化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 上記アルコールが、Ｒ¹ ＯＨ（Ｒ¹ は、
   炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜５の分岐
   鎖状アルキル基、α，β不飽和となる炭素数２〜５のア
   ルキル基、またはα，β不飽和炭素数３〜５の分岐鎖状
   アルキル基を表す。）で表される請求項４に記載のアセ
   タール化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 上記ケトン化合物が一般式（３） Ｒ³ ＣＯＲ⁴ …（３） （上式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０の直鎖状アル
   キル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、α，β不
   飽和となる炭素数２〜１０のアルキル基、α，β不飽和
   となる炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、アリール
   基、または炭素数３〜９のシクロ環を形成するアルキル
   鎖を表す。）で表され、得られるアセタール化合物が一
   般式（４） 【化１】 で表される請求項４または請求項５に記載のアセタール
   化合物の製造方法。