JPH0517911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はテトラヒドロ−２−（３−メチル−３
−ブテノキシ）−４−メチル−2H−ピランおよび
その製造方法に関する。 本発明による提供されるテトラヒドロ−２−
（３−メチル−３−ブテノキシ）−４−メチル−
2H−ピランは文献未載の新規化合物であり、３
−メチル−１，５−ペンタンジオールの合成中間
体としておよび医薬、香料などの合成中間体とし
て有用な物質である。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 ３−メチル−１，５−ペタンジオールはポリエ
ステルおよびポリウレタンなどの製造原料として
有用な化合物であり、その工業的製造方法として
３−メチル−３−ブテン−１−オールをヒドロホ
ルミル化し、得られるヒドロホルミル化反応生成
物を水素化することからなる方法が知られている
（例えば特公昭58−40533号公報、特開昭55−
151521号公報参照）。しかしながら、３−メチル
−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反
応においては、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールの異性化による３−メチル−２−ブテン−１
−オールおよびイソバレルアルデヒドの副生を避
けることができず、望ましい生成物であるテトラ
ヒドロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−2H−ピ
ランへの選択率は最適なヒドロホルミル化反応条
件を採用しても約90％程度である。このため、上
記製造方法における３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールの収率は必ずしも満足しうるものでは
ない。 〔発明の目的〕 本発明の目的の１つは新規かつ有用な置換され
たテトラヒドロ−2H−ピランを提供することに
ある。本発明の他の目的は３−メチル−１，５−
ペンタンジオールに高収率で変換可能な置換され
たテトラヒドロ−2H−ピランを提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は該置換されたテ
トラヒドロ−2H−ピランを製造する方法を提供
することにある。 〔発明の構成〕 本発明によれば、上記の目的は、下記の化合物
および製造方法を提供することによつて達成され
る。 すなわち、本発明により、式 で示されるテトラヒドロ−２−（３−メチル−３
−ブテノキシ）−４−メチル−2H−ピラン〔以
下、これを化合物（）と記す。〕が提供され、
また、一般式 （式中Ｒは水素原子、低級アリキル求または５−
オキソ−３−メチルペンチル基を表わす。） で示される化合物〔以下、これを化合物（）と
記す。〕を酸触媒の存在下に３−メチル−３−ブ
テン−１−オールと反応させることを特徴とする
化合物（）の製造方法が提供される。 〔発明の具体的説明〕 化合物（）を製造するための化合物（）と
３−メチル−３−ブテン−１−オールとの反応
は、酸触媒の存在下、通常０〜150℃好ましくは
20〜100℃の温度で行われる。酸触媒としてはプ
ロトン酸、ルイス酸のいずれも使用可能であり、
プロトン酸として酢酸、プロピオン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、安息香酸、テレフタル酸などの有
機カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの有機スルホン酸；カチオン交
換樹脂、フエノール樹脂などの酸性基を有する高
分子化合物；硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素ナト
リウム、リン酸二水素ナトリウムなどの無機プロ
トン酸などが挙げられ、ルイス酸として硫酸銅、
塩化ニツケル、塩化カルシウム、塩化第２鉄、塩
化亜鉛、アルミナ、シリカアルミナ、活性白土な
どが挙げられる。これらの内でも特にルイス酸が
好ましい。酸触媒の使用量は特に厳密な制限はな
いが、通常、反応原料〔化合物（）および３−
メチル−３−ブテン−１−オール〕に対して、
0.01〜10重量％の範囲内である。化合物（）お
よび３−メチル−３−ブテン−１−オールの使用
量はそれぞれ化学量論量またはその近傍の量であ
ることが好ましい。すなわち、化合物（）がテ
トラヒドロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−2H
−ピラン〔一般式（）においてＲが水素原子で
ある化合物。以下、これをTHPと記す。〕または
２−低級アルコキシ−テトラヒドロ−４−メチル
−2H−ピラン〔一般式（）においてＲが低級
アルキル基である化合物。以下、これをTAPと
記す。〕である場合には、該化合物（）と３−
メチル−３−ブテン−１−オールとをモル比約
１：１付近の割合で用いて反応させることが好ま
しく、化合物（）が５−（テトラヒドロ−４−
メチル−2H−２−ピラノキシ）−３−メチルペン
タナール〔一般式（）においてＲが５−オキソ
−３−メチルベンチル基である化合物。以下、こ
れをTOPと記す。〕である場合には３−メチル−
３−ブテン−１−オールとの反応は次式 で表わすことができ、TOPと３−メチル−３−
ブテン−１−オールとをモル比約１：２付近の割
合で用いて反応させることが好ましい。しかしな
がら、化合物（）と３−メチル−３−ブテン−
１−オールとの相対使用量はこれに限定されるこ
とはなく、例えば３−メチル−３−ブテン−１−
オールを過剰量使用しても差しつかえない。な
お、化合物（）がTAPであるとき、一般式
（）中のＲによつて表わされる低級アルキル基
は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で
あることができる。 上記反応を行うにあたつて反応系に溶媒を存在
させることはとくに必要ではないが、反応に実害
を与えない範囲内で適宜溶媒を使用してもよい。 使用可能な溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなど
が例示される。これらの内でも脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を使用し、
生成する水または低級アルコールを系外に除去し
ながら反応させることが特に好ましい。これによ
り、化合物（）の生成速度を高くし、反応を完
全に追い込むことができる。溶媒の使用量に関し
ては特に制限はないが、反応後の溶媒回収を考慮
すると、溶媒量は反応原料に対して通常、20倍
（重量）以下が適当である。 上記反応によつて通常ほぼ定量的に化合物
（）が生成する。反応後、化合物（）は反応
混合液から減圧蒸留などの任意の方法によつて単
離することができる。また、所望により、反応混
合液から酸触媒を過または水洗などの方法によ
つて除去して得られる化合物（）含有溶液をそ
のまま該化合物（）を他の化合物に転化するた
めの反応に供することもできる。 本発明の方法に用いる３−メチル−３−ブテン
−１−オールは例えばイソブテンを酸触媒の存在
下にホルムアルデヒドと反応させることによつて
容易に得られる化合物である（例えば米国特許第
2335027号明細書および特公昭39−14208号公報参
照）THPは例えば３−メチル−３−ブテン−１
−オールをロジウム触媒の存在下に水素および一
酸化炭素とヒドロホルミル化反応させることから
なる方法（特公昭58−40533号公報参照）などに
より製造することができる。TAPは対応する低
級アルキル基を有する低級アルキルビニルエーテ
ルとクロトンアルデヒドとをデイールス−アルダ
−（DIels−Alder）反応させ、得られた２−低級
アルコキシ−３，４−ジヒドロ−４−メチル−
2H−ピランを水素化することからなる方法〔例
えばOrganic Syntheses，34、29（1954）参照〕
などにより製造することができる。所望ならば、
THPは酸触媒の存在下に低級アルコールと反応
させることによりTAPに変換することができ、
TAPは酸触媒の存在下に加水分解することによ
りTHPに変換することができる。また、TOPは
例えば化合物（）をロジウム触媒またはコバル
ト触媒の存在下に水素および一酸化炭素とヒドロ
ホルミル化反応させることによつて得ることがで
きる。 本発明の化合物（）は医薬、香料、その他の
価値あるいは製品を製造するための合成中間体と
して有用であり、とくに３−メチル−１，５−ベ
ンタンジオールの合成中間体として有用である。
化合物（）からの３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールの合成は化合物（）をヒドロホルミ
ル化し得られるTOPを水の存在下に水素化する
ことにより達成できる。 この方法によれば、化合物（）からTOPを
合成する工程における望ましい反応の選択性が極
めて高く、このために３−メチル−１，５−ペン
タンジオールを非常に高い収率で製造することが
可能である。この３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールの合成方法においてTOPの一部を３−
メチル−３−ブテン−１−オールとの反応による
化合物（）の製造原料に使用するならば、下記
の反応式で示されるように、全体としては見掛け
上３−メチル−３−ブテン−１−オール、一酸化
炭素および水素から３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールを生成させることができる。 したがつて３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールの生産開始にあたつて３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールをヒドロホルミル化してTHPを
合成し、該THPを３−メチル−３−ブテン−１
−オールと反応させて化合物（）を準備する場
合にも、該方法による化合物（）の製造量を一
次仕込みに必要とする量のみとすることによつて
該３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロ
ホルミル化反応工程における反応の選択性が不満
足であることによる影響を実質的に無くすること
ができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ (a) THPの合成 内容量300mlのステンレス製電磁撹拌式オー
トクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール80ｇ、ヘキサン80mlおよびRh₄（CO）₁₂0.83
mgを仕込み、系内を水素と一酸化炭素とのモル
比１対１の混合ガスで充分置換したのち、内圧
を同じ混合ガスで200絶対気圧に保つた。反応
混合液を撹拌下に30分で100℃に昇温したのち、
100℃に保つてさらに５時間反応させた。この
間、内圧を常に200絶対気圧に保ちオフガスと
して約５／hrを常に抜き出した。反応終了
後、系内を常温、常圧に戻したのち反応混合液
を取り出した。反応混合液をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの変化率は99.2％であつた。さ
らに反応混合液の少量を水とエタノールとの体
積比１対１の混合溶媒中、ニツケルケイソウ土
を用いて水素還元したのち反応混合液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、生成物
は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール85
モル％およびイソアミルアルコール15モル％か
らなる混合物であることが判明した。ヒドロホ
ルミル化で得られた反応混合液からヘキサンを
留去したのち、残留液を減圧蒸留し、沸点80
℃／10mmHgの留分としてTHP84ｇを得た。 (b) 化合物（）の合成 冷却器、撹拌装置および温度計を備えた内容
200mlの三つ口フラスコに上記で得られた
THP23.2ｇ（0.2モル）、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール17.2ｇ（0.2モル）、ヘキサン50
mlおよび活性白土１ｇを仕込み、撹拌下に60℃
で１時間反応させた。反応終了後、反応混合液
をガスクロマトグラフイーで分析したころクロ
マトグラムニにTHPのピークは認められず、
新たなピークが認められた。反応混合液から活
性白土を別し、次いでヘキサンを留去したの
ち残留液を減圧蒸留したところ、89.5〜90℃／
10mmHgの留分としてテトラヒドロ−２−（３−
メチル−３−ブテノキシ）−４−メチル−2H−
ピラン34ｇを得た（収率99％）。この生成物に
ついて測定した核磁気共鳴（NMR）スペクト
ル（CDCl₃中）および赤外線吸収スペクトル
（NaCl液膜法による）をそれぞれ第１図および
第２図に示す。NMRスペクトルより、この生
成物は

【式】70％および

〔発明の効果〕

本発明により新規かつ有用な化合物（）およ
びその製造方法が提供された。該化合物（）を
例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオールの
合成中間体として用いるならば３−メチル−３−
ブテン−１−オールから従来法に従つて３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオールを合成するのに比
較して顕著に改良された収率で３−メチル−１，
５−ペンタンジオールを合成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物について測定した核磁
気共鳴スペクトルを示し、第２図は本発明の化合
物について測定した赤外線吸収スペクトルを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラヒドロ−２−（３−メチル−３−ブテ
   ノキシ）−４−メチル−2H−ピラン。 ２ 一般式 （式中Ｒは水素原子、低級アルキル基または５−
   オキソ−３−メチルペンチル基を表わす。）で示
   される化合物を酸触媒の存在下に３−メチル−３
   −ブテン−１−オールと反応させることを特徴と
   するテトラヒドロ−２−（３−メチル−３−ブテ
   ノキシ）−４−メチル−2H−ピランの製造方法。