JPS60252478A - ５−（テトラヒドロ−４−メチル−２ｈ−２−ピラノキシ）−３−メチルペンタナ−ルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は５−（テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−２−
ピラノキシ）−３−メチルペンタナールおよびその製造
方法に関する。

本発明により提供される５−（テトラヒドロ−４−メチ
ル−２Ｈ−２−ピラノキシ）−３−メチルペンタナール
は文献未載の新規化合物であり、価値ある化合物とくに
３−メチル−１，５−ベンタンジオールの合成中間体と
して有用である。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリエステル、ポリウレタンなどの製造原料として有用
な３−メチル−１，５−ベンタンジオールの工業的に有
利な製造方法として３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルをヒドロホルミル化し、得られるヒドロホルミル化反
応生成物を単離しまたは単離することなく水素化するこ
とからなる方法が知られている（例えば特公昭５８−４
０５３３号公報、特開昭５５−１５１５２１号公報参照
あしかしながら、この製造方法に従う３−メチル−３−
ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反応においては
、３−メチル−３−ブテン−１−オールの異性化による
３−メチル−２−ブテン−１−オールおよびイソバレル
アルデヒドの副生を避けることができず、望ましいヒド
ロホルミル化反応生成物であるテトラヒト０−２−ヒド
ロキシ−４−メチル−２Ｈ−ビランへの選択率は最適な
ヒドロホルミル化反応条件を採用しても約９０係程度で
ある。

このため、この製造方法における３−メチル−１゜５−
ベンタンジオールの収率は必ずしも満足しつるものでは
ない。

〔発明の目的〕

本発明の目的の１つは新規かつ有用な３−メチルペンタ
ナール誘導体を提供することにある。本発明の他の目的
は３−メチル−１，５−ベンタンジオールを高収率で製
造することができるプロセスにおける中間体として有用
な３−メチルペンタナール誘導体を提供することにある
。本発明のさらに他の目的は該３−メチルペンタナール
誘導体を製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明によれば、上記の目的は、下記の化合物およびｉ
遣方法を提供することによって達成される。

すなわち、本発明により、式 で示される５−（テトラヒドロ−４−メチル−２Ｍ−２
−ピラノキシ）−３−メチルペンタナールが提供され、
また、式 で示されるテトラヒドロ−２−（３−メチル−３−ブテ
ノキシ）−４−メチル−２Ｈ−ビランをロジウム化合物
または一コバルト化合物の存在下１ｃ　−酸化炭素およ
び水素と反応させることを特徴とする５−（テトラヒド
ロ−４−メチル−２Ｈ−２−ピラノキシ）−３−メチル
ペンタナールの製造方法が提供される。

テトラヒドロ−２−（３−メチル−３−ブテノキシ）−
４−メチル−２Ｈ−ビラン〔以下、これを化合物（ｎ）
と記す。〕　を５−（テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ
−２−ピラノキシ）−３−メチルペンタナール〔以下、
これ全化合物（Ｉ）と記す。〕に導くだめの上記反応（
ヒドロホルミル化反応）に用いるロジウム化合物または
コバルト化合物としてＦｉ、ヒドロホルミル化反応に対
して触媒能を有するものであれば任意のロジウム化合物
またはコバルト化合物を使用することができる。使用可
能なロジウム化合物としてドデカカルボニル四ロジウム
、ヘキサデカカルボニル六ロジウムなどの周期表第■族
の元素を含有する配位子によシ変性されていないロジウ
ムカルボニル化合物；ヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム（１）　ｆｚどの周期表
第■族の元素を含有する配位子によシ変性されたロジウ
ムカルボニル化合物などが例示される。かかる周期表第
■族の元素を含有する配位子として作用する変性剤とし
てＵ、ｌ−！ｊフェニルホスフィン、トリアジルホスフ
ィン、トリーｐ−トリルホスフィン、トリーｐ−トリル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリシクロ
へキシルホスフィン、ナトリウムジフェニルホスフィノ
ベンゼン−ｍ−スルホ＊−トナどの有機第三級ホスフィ
ン；トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイ
トなどの有機第三級ホスファイト；トリフェニルアルシ
ン、トリオクチルアルシンなどの有機第三級アルシン；
トリフェニルスチビンなどの有機第三級スチビンナトが
例示され、これらの中でも通常用いられるものハトリフ
ェニルホスフインである。なお、ヒドロホルミル化反応
系にはヒドロホルミル化触媒能を有する前述のロジウム
カルボニル化合物番添加してもよいが、反応系中でヒド
リドロジウムカルボニル化合物に変換される塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム、ビスシクロオクタジェニルロジウム
クロリドなどのロジウム化合物を添加してもよい。また
、コバルト化合物としては、オクタカルボニルコバルト
、ヒドリドテトラカルボニルコバルトなどのコバルトカ
ルボニル化合物などが例示され、ヒドロホルミル化反応
系中においてコバルトカルボニル化合物に変換される炭
酸コバルト、酢酸コバルトなどのコバルト化合物を使用
することもできる。

反応系中に存在させるロジウム化合物の斌は、ロジウム
原子に換算して反応混合液に〉：佳し通常０．００１〜
１ミリグラム原子／Ａの範囲内である。址だ反応系中に
存在させるコバルト化合物の；ｉｋは、コバルト原子に
換算して反応混合液に対し通常１〜５００　ミ！Ｊグラ
ム原子／ｌの範囲内である。なお、変性剤を使用する場
合には、その使用量について％に制限はないが、ロジウ
ム１原子心た９５０モル以下が好ましい。上述のロジウ
ム化合物およびコバルト化合物の中でも特に好ましいも
のは周期表第■族の元素を含イｆする配位子により変性
されていないロジウムカルボニル化合物またはロジウム
化合物であシ、これらを用いフこ場合にはヒドロホルミ
ル化反応の反応速度が速く、シかも化合物（１）への選
択率が非常に高い。

ヒドロホルミル化反応において用いる水素および一酸化
炭素は水素対−酸化炭素のモル比で３対１〜１対３の範
囲内、特に１対１付近であることが好ましい。廿だ反応
圧力は全圧が１０絶対気圧程度であってもよいが、反応
系中のロジウムまたはコバルトの濃ｉｔ低くしてしかも
高い反応速度を得るためには全圧を８０〜３００絶対気
圧の範囲内にすることが有利である。反応温度は通常６
０〜１５０℃の範囲内でおり、好ましくは８０〜１３０
℃の範囲内である。ヒドロホルばル化反応は溶媒を併用
することなく行うことができるが、必要に応じて反応条
件下で不活性な溶媒を併用することもできる。使用可能
な溶媒の代表例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンナトの脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。

ヒドロホルミル化反応は、化合物（ｎ）の変換率がほぼ
１００％近くになるように実施することもできるし、ま
た反応を完全にり追い込まないように行い、未反応の化
合物（■）を反応後の反応混合　□液から回収してヒド
ロホルばル化反応に再使用することもできる。

以上のようにして行われる化合物（ｎ）のヒドロホルミ
ル化反応においては、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールをヒドロホルミル化する場合の異性化反応のごとき
副反応を抑制して著しく高い収率で化合物（１）を得る
ことができる。

化合物（１）はヒドロホルミル化反応後の反応混合液か
ら減圧蒸留などの任意の方法によって単離することがで
きる。場合によっては、該反応混合液からロジウム化合
物寸たけコバルト化合物を除去して得られる化合物（１
）含有溶液をそのまま該化合物（Ｉ）を他の化合物に転
化するための反応に供することもできる。反応に使用し
たロジウム化合物捷たはコバルト化合物は、ヒドロホル
ミル化反応に循環丙使用し、あるいはロジウムまたはコ
バルトの金属または化合物として回収することもできる
。

本発明の方法において原料として使用する化合物（ＩＩ
）は式 で示されるテトラヒドロ−２−ヒドロキシ−４−メチル
−２Ｈ−ビラン〔以下、これを化合物（ＩＩＩ）とＨ己
す。〕　と〕３−メチルー３−ブテンー１−オーとヲ酸
触媒の存在下に脱水縮合する方法（方法１）、一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕で示される２
−アルコキシ−テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラ
ン〔以下、これを化合物（■）と記す。〕と〕３−メチ
ルー３−ブテンー１−オーとを酸触媒の存在下にアセタ
ール交換する方法（方法２）、化合物（１）を酸触媒の
存在下に３＝メチル−３−ブテン−１−オールと反応す
せる方法（方法３）などの方法によって製造することが
できる。なお、方法３に従う反応は次式で表わされ、１
モルの化合物（１）から２モルの化合物（肋が生成する
。

前記の方法１〜３において用いる酸触媒はプロトン酸、
ルイス酸のいずれであってもよく、プロトン酸として酢
酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、
テレフタル酸などの有機カルボン酸：ベンゼンスルホン
ｒＲ１ｐ−１ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；
カチオン交換樹脂、フェノール樹脂などの酸性基分有す
る高分子化合物；硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素す）　
ＩＪウム、リン酸二水素ナトリウムなどの無機プロトン
酸などが挙げられ、ルイス酸として硫酸銅、塩化ニッケ
ル、塩化カルシウム、塊化紀２鉄、塩化亜鉛、アルミナ
、シリカアルミナ、活性白土などが早げられる。これら
の内でも特にカチオン交換樹脂、シリカアルミナなどの
固体の酸が触媒分離が容易である点から好ましい。酸触
媒の使用量は特に厳密な制限はないが、通常、反応原料
に対してり、　０１〜１０重ｔチの範囲内である。化合
物（ＩＩＤ、ＣＷ’）または（［）と３−メチル−３−
ブテン−１−オールとの使用割合は化学量論量付近であ
ることが好ましく、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル１モルに対して、方法１においては化合物（Ｉｎ）イ
Ｃ約１モル、方法２においては化合物（■）を約１ｅル
、方法３においては化合物（１）　（！−約約０．七（
ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（１）と３−メチル−３−ブ
テン−１−オールとの使用割合はこれに限定されること
はなく、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オールを
過剰量使用しても差しつかえない。反応温度は通常０〜
１５０℃の範囲内であり、好ましくは２０〜１００℃の
範囲内である。また、こね。

らの方法においては反応系に溶媒を存在させる必’ｌ特
にないが、反応に実害を与えない範囲において任意の溶
媒を使用することもできる。使用可能な溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、メチルシクロヘチサンなどの飽剖
」脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンナト
の芳ｆＦ　族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタノなどの・・ロゲン化炭化水
素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルグトンなどのケトンなどが例示される。これらの内で
も脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水
素を使用し、生成する水または低級アルコールを系外に
除去しながら反応させることが特に好ましい。溶媒の使
用量は特に制限はないが、反応後の溶媒回収を考慮する
と反応原料に対して通常２０倍（重量）以下が適当であ
る。前記方法１〜３における化合物（ＩＩ）の生成反応
は通常はぼ定量的に進行するので、反応後の反応混合液
から酸触媒を除去したものをその１ま化合物ＣＩ）の製
造に供することもできるし、また化合物（ｎ）を反応混
合液から単離精製したものな化合物（１）の製造に使用
することもできる。

本発明の化合物（１）は、水および水素化触媒の存在下
に加水分解および水素化することによって、ポリエステ
ルおよびボリウレタ／などの原料として有用な３−メチ
ル−１．５−べ／タンジオールに容易Ｋかつ高収率で転
化することができる。

したがって、化合物（Ｉ）は３−メチル−１，５−ベン
タンジオールの合成中間体として重要である。

特に化合物（Ｉ）から３−メチル−１，５−ベンタンジ
オールを製造する方法に身いて、化合物（１）の一部を
３−メチル−３−ブテン−１−オールと反応させること
によって化合物（ｎ）に変換し、次に得られた化合物（
ＩＩ）　Ｔｈヒドロホルミル化して化合物（１）を合成
する工程を組込むならば，下記の反応式で示されるよう
に、全体としては見掛は上３ーメチルー３ーブテンー１
ーオール、−酸化炭素および水素から３−メチル−１，
５−ペンタンジオ−ルを生成させることができる。

（１） （ｎ） 〔実施例〕 シ、下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （ａ）化合物ＣＩ［ｌ）の合成 内容量３００ｍＡ’のステン１／ス製電磁攪拌式オート
クレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール８０１
、ヘキサン８０尻ｌおよびＲｈ４（Ｃｏ）　１２０．８
３ηを仕込み、系内を水素と一酸化炭素とのモル比１附
１の混合ガスで充分置換したのち、内圧を同じ混合ガス
で２００絶対気圧に保った。反応混合液を攪拌下に３０
分で１００℃に昇温したのち、１００℃に保ってざらに
５時間反応させた。この間、内圧を常に２００絶対気圧
に保ち、オフガスとして約５７Ｉ／ｈｒを常に抜き出し
た。反応終了後、系内金常温、常圧に戻したのち反応混
合液を取り出した。反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの変化率は９９．２％であった。さらに反応混合液の
少ｋｉｆｃ水とエタノールとの体積比１対１の混合溶媒
中、ニッケルケイソウ土を用いて水素還元したのち反応
混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生
成物は３−メチル−１，５−ベンタンジオール８５壬ル
チおよびイソアミルアルコール１５七ルチからなる混合
物であることが判明した。ヒドロホルミル化で得られた
反応混合液からヘキサンを留去したのち、残留液を減圧
蒸留し、沸点８０℃／　１０　ｔｒａＨｆ　の留分とし
て化合物（ｌＩｉ）８４　ｙを得た。

冷却器、攪拌装置、温度計を備えた内容３００ｄの三つ
ロフラスコに上記で得られた化合物（ＩＩＩ）７０？（
０，６０モル）、３−メチル−３−ブテン−１−オール
５２．４６ｆ　（０，６１モル）、ヘキサン１５０罰お
よび活性白土３２を仕込み、６０°Ｃで攪拌下に１時間
反応させた。反応後の反応混合液なピーク舎＃が認めら
れた。反応混合液から活性白土を戸別し、次いでヘキサ
ンを留去したのち残留液を減圧蒸留したところ、沸点８
９５〜９０，０℃／１０ｗＨＰの留分として化合物（Ｉ
ｔ）　１０５　ｆを得た（収率９８チ）。

実施例１の（ａ）における３−メチル−３−ブテン−１
−オールの代わシに化合物（ＩＩ）　ｘ　８ｏ　ｙ用い
た以外は実施例１の（ａ）と同様の反応を行なった。

反応終了後、反応混合液全ガスクロマトグラフィーで分
析したところ化合物（旧の変化率は９９．０チであった
。ざらに反応混合液の少量を水とエタノールとの体積比
１対１の混合溶媒中、ニッケルケイソウ土を用いて水素
還元したのち、反応混合液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、生成物は３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール９６七ルチ、２−イソプロピル−１，３−ブ
タンジオール３七ルチおよびイソアミルアルコール１七
ルチからなる混合物であることが判明した。ヒドロホル
ミル化で得られた反応混合液からヘキサンを留去したの
ち、残留液を減圧蒸留し、沸点１１３〜１１４℃／　４
　ｍ＋ｎ　Ｈｙの留分として化合物（１）　８１　ｙを
得だ。この生成物について測定した核磁気共鳴（ＮＭＲ
）スペクトル（ＣＩ）α３中）および赤外線吸収スペク
トル（Ｎａａ液膜法による）’？−それぞれ第１図およ
び躯２図に示す。また、この生成物は電解脱離イオン化
（ｋ″Ｄ）マススペクトル分析においてΔｌ＋−２１４
を与えた。

実施例２ 内容１００ＴＬｌのステンレス製の電磁攪拌式オートク
レーブに実施例１（ｂ）で得られた化合物（ＩＩ）を１
０ｙ１　トルエン４０　ｍｌ、　ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ（
Ｃ６Ｈ５）ｓ）３２．３■を仕込み、系内金水素および
一酸化炭素からなる混合ガス（水素／−一酸化炭素モル
比１．／１　）で充分置換したのち、内圧を該混合ガス
で１００絶対気圧とした。反応混合液を攪拌下に９０°
Ｃで１５時間反応させた。この間、内圧を′（イに１０
０絶対気圧に保つように、消費された不足分のガスを常
時、供給した。反応終了後、系内金常圧にもどしたのち
反応混合液を取り出しｋ。反応混合液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、化合物（１）が９６係の収
率で生成していることか判明した。

実施例３ 内容１００　ａｌｌのステンレス製の電磁攪拌式オート
クレーブに実施例１で得られた化合物（Ｕ’）ｆ１０２
、ヘキ”）−７４０ｒｎｌ！、Ｃ０ｚ（Ｃｏ）ｓ　７５
　”Ｗ　’ｆ：仕色み、系内金水素および一酸化炭素か
らなる混合ガス（水素／−一酸化炭素モル比１／１）で
充分直換し７たのち、内圧ケ該混合ガスで２００絶対気
圧とした。反応混合液は攪拌下に１２０℃で２時間反応
させた。この間、内圧を常に２００絶対気圧に保つよう
に消費された不足分のガスを常時、供給した。反応終了
後、系内を冷却し、常圧にもどしたのち、反応混合液を
取り出した。反応混合液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、化合物（１）が３２チの収率で生成
していることが判明した。

参考例 オールの合成 内容３００ｄのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブ
にメタノール１００ＫＩ、水５Ｑｍｌ、化合物（１）　
１０　ｆおよび粉末状ニッケルケイソウ土触媒にッケル
含！５０％）２ｆ”を仕込み、水素圧を５０絶対気圧に
保ちながら１４０℃で５時間、攪拌下に化合物（１）を
水素化した。水素化反応終了後、反応混合液全ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、化合物（Ｉ）の金貨
が３−メチル−１，５−ベンタンジオールに変換されて
いることが判明した。反応混合液から触媒ｔＦ別し、メ
タノールおよび水を留去したのち残留油を減圧蒸留し、
沸点１１４℃／　４　ｔａｎ　Ｈｙの留分として純度１
００％の３−メチル−１，５−ベンタンジオール１ｏ、
’ｔｙが得られた。

冷却器、攪拌装置および温度計を備えた内容ｒ−００ｍ
ｇの三つロフラスコに化合物（１）　］　Ｏｙ、；３−
メチル−３−ブテン−１−オール８．６Ｆ（０，１モル
）、ヘキサン２０ｄおよび活性白土１．１を仕込み、６
５℃で攪拌下に１時間反応させた。得られた反応混合液
をガスクロマトグラフィーで分析し７たところクロマト
グラム上に化合物（１）のピークは認められず、未反応
の３−メチル−３−ブテン−１−オールのピーク以外に
は新たに化合物（ＩＩ）のピークのみが認められた。化
合物（■）の収率は反応した３−メチル−３−ブテン−
１−オール基準で９９チであった。

〔発明の効果〕

本発明によシ新規かつ有用な化合物（１）およびその製
造方法が提供された。該化合物（１）を例えば３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールを見掛は上の原料とする３
−メチル−１，５−ベンタンジオールの製造プロセスに
おける合成中間体として使用する場合、３−メチル−３
−ブテン−１−オールを直接ヒドロホルミル化したのち
得られる生成物を水素化することからなる従来公知の３
−メチ／Ｌ／−１，５−ベンタンジオールの製造法に比
し、副生物の生成を大幅に抑制できるために著しく高い
収率で３−メチル−１，５−ベンタンジオールを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物について測定した核磁気共鳴ス
ペクトルを示し、第２図は本発明の化合物について測定
した赤外線吸収スペクトルを示すＯ 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．５−（テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−２−ピラ
   ノキシ）−３−メチルペンタナール。 ２、　テトラヒドロ−２−（３−メチル−３−ブテノキ
   シ）−４−メチル−２Ｈ−ビランをロジウム化合物また
   はコバルト化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反
   応させることを特徴とする５−（テトラヒドロ−４−メ
   チル−２Ｈ−２−ピラノキシ）−３−メチルペンタナー
   ルの製造方法。